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1、(10)申请公布号 CN 101985497 A(43)申请公布日 2011.03.16CN101985497A*CN101985497A*(21)申请号 201010294790.0(22)申请日 2010.09.28C08G 69/32(2006.01)C08G 69/28(2006.01)B29C 47/92(2006.01)(71)申请人东华大学地址 201620 上海市松江区松江新城人民北路2999号(72)发明人陈蕾 胡祖明 于俊荣 诸静高宝山(74)专利代理机构上海泰能知识产权代理事务所 31233代理人黄志达 谢文凯(54) 发明名称一种半连续化制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液。
2、的方法(57) 摘要本发明涉及一种半连续化制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法，包括：将对苯二胺和5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑溶解于混合溶剂体系中，冷却至-20-10；搅拌下加入对苯二甲酰氯TPC，得到预聚物；将预聚物加入到双螺杆挤出机中，于双螺杆挤出机中停留1025分钟，停留温度为40-100，制到含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液。本发明采用双螺杆挤出机为主反应器，有利于反应界面的更新和体系传热问题的解决，实现含杂环的共聚芳香族聚酰胺低温溶液缩聚的半连续化，减少了副反应，有效提高聚合物的分子量。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要。
3、求书 1 页 说明书 4 页CN 101985497 A 1/1页21.一种半连续化制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法，包括：(1)溶解：将对苯二胺PPDA和5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑M3按克分子比10.5-2共溶解于有机溶剂和无机盐的混合溶剂体系中，冷却至-20-10；混合溶剂体系中，PPDA和M3共混物的浓度为0.10.25mol/l；(2)预聚：搅拌下加入对苯二甲酰氯TPC，保持体系温度低于10，反应0.5-2h，得到预聚物；(3)聚合：将上述制得的预聚物加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的长径比为130-170，于双螺杆挤出机中停留1025分钟，停留温度为40-1。
4、00，控制螺杆转速为10-100转/min，制到含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液。2.根据权利要求1所述的一种半连续化制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的混合溶剂体系的含水率低于500ppm。3.根据权利要求1所述的一种半连续化制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的有机溶剂为酰胺类溶剂。4.根据权利要求3所述的一种半连续化制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法，其特征在于：所述的酰胺类溶剂为NN-二甲基乙酰胺DMAc或N-甲基吡咯烷酮NMP。5.根据权利要求1所述的一种半连续化制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法，其特征在于：所述。
5、步骤(1)中的无机盐为氯化锂或氯化钙，无机盐在混合溶剂体系中的含量为0-10wt。6.根据权利要求1所述的一种半连续化制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的混合溶剂体系中，PPDA和M3共混物的浓度为0.15-0.2mol/l。7.根据权利要求1所述的一种半连续化制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的对苯二甲酰氯的用量等于PPDA和M3的摩尔数之和。8.根据权利要求1所述的一种半连续化制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的双螺杆挤出机的长径比为140-160。9.根据权利要求1所述的一种半连续化制备。
6、含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的停留温度为60-80。10.根据权利要求1所述的一种半连续化制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液浓度为2-6wt，比浓对数黏度在5.5-7.0dL/g。权 利 要 求 书CN 101985497 A 1/4页3一种半连续化制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法技术领域0001 本发明属含杂环共聚芳香族聚酰胺溶液的制备领域，特别是涉及一种半连续化制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法。背景技术0002 含杂环的共聚芳香族聚酰胺纤维(简称杂环芳纶)是主链由芳环和杂环组成的。
7、一种高聚物纤维，具有高强度、高模量、耐高温的特点，是制备火箭发动机外壳、防弹衣、坦克复合装甲的主要材料，在国防工业的一些应用领域，有着其他高强高模纤维不可替代的地位。0003 制备高性能杂环芳纶的关键之一是要获得高分子量，窄分子量分布的均匀的聚合物溶液。制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的基本方法是以对苯二胺、对苯二甲酰氯和5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑(M3)为单体，在酰胺类有机溶剂和无机盐组成的混合溶剂中低温溶液缩聚而得。0004 现有的制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的工艺是采用釜式反应器进行的间歇式的低温溶液聚合，如专利SU1438178、RU2130980和RU20741。
8、82。采用这种方法的优点是在加料阶段和聚合反应初期，由于体系黏度较小，釜式反应器有利于体系物料的混合，保证反应单体之间的克分子比，得到较均匀的低分子量的聚合物溶液。但随着反应的进一步推进，这种方法的缺点暴露无遗，随着体系的动力学黏度急剧上升，体系的传质和传热都变得困难，影响了聚合物分子链活性端基的有效碰撞，最终导致聚合产物的分子量较低，溶液不均匀。发明内容0005 本发明所要解决的技术问题是提供一种半连续化制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法，本发明采用双螺杆挤出机为主反应器，有利于反应界面的更新和体系传热问题的解决，实现含杂环的共聚芳香族聚酰胺低温溶液缩聚的半连续化，减少了副反应，有效提高。
9、聚合物的分子量。0006 本发明的一种半连续化制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法，包括：0007 (1)溶解：将对苯二胺(PPDA)和5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑(M3)按克分子比10.5-2共溶解于有机溶剂和无机盐的混合溶剂体系中，冷却至-20-10；混合溶剂体系中，PPDA和M3共混物的浓度为0.10.25mol/l；0008 (2)预聚：搅拌下加入对苯二甲酰氯(TPC)，保持体系温度低于10，反应0.5-2h，得到预聚物；0009 (3)聚合：将上述制得的预聚物加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的长径比为130-170，于双螺杆挤出机中停留1025分钟，停留温度为40。
10、-100，控制螺杆转速为10-100转/min，制到含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液。0010 所述步骤(1)中的混合溶剂体系的含水率低于500ppm，优选含水率低于100ppm。说 明 书CN 101985497 A 2/4页40011 所述步骤(1)中的有机溶剂为酰胺类溶剂，优选的酰胺类溶剂为NN-二甲基乙酰胺DMAc或N-甲基吡咯烷酮NMP。0012 所述步骤(1)中的无机盐为氯化锂或氯化钙，无机盐在混合溶剂体系中的含量为0-10wt。0013 所述步骤(1)中的混合溶剂体系中，PPDA和M3共混物的浓度为0.15-0.2mol/l。0014 所述步骤(2)中的对苯二甲酰氯的用量等于PPDA。
11、和M3的摩尔数之和。0015 所述步骤(2)中的对苯二甲酰氯以粉末或熔融状态加入。0016 所述步骤(3)中的双螺杆挤出机的长径为140-160。0017 所述步骤(3)中的停留温度为60-80。0018 所述步骤(3)中的含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液中聚合物浓度为2-6wt，比浓对数黏度在5.5-7.0dL/g。0019 本发明的反应三种单体在低温下反应活性较低，以较慢的速度聚合，反应较缓和，从而得到分子量较均匀的低分子量的预聚体，同时由于预聚阶段保持了较低的温度，有效减少了副反应的发生。本发明采用的自清式双螺杆挤出机由两根互相啮合的螺杆组成，正向螺纹上含有反向螺纹槽，因此物料在短时间内达到。
12、充分混合，同时由于双螺杆挤出机的螺杆和套筒之间的距离很小，使得物料的温度可以在很短时间内到达预定的值，从而可提高产物的分子量和缩聚物的均匀性。0020 树脂的比浓对数粘度是以浓硫酸为溶剂，配成0.5g/100ml的溶液，采用乌氏粘度计，于30测定，按下式计算：0021 inhln(t/t0)/c0022 式中t0为溶剂流出时间，t为溶液流出时间，c为聚合物溶液浓度，单位是g/100ml。0023 有益效果0024 本发明采用双螺杆挤出机为主反应器，有利于反应界面的更新和体系传热问题的解决，实现含杂环的共聚芳香族聚酰胺低温溶液缩聚的半连续化，减少了副反应，有效提高聚合物的分子量。具体实施方式00。
13、25 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。0026 以下实例中涉及的份及百分数，除有特别说明外，均为重量份。0027 实施例10028 在釜式反应器中，将4.76份氯化锂溶于158份的新蒸馏的干燥的DMAc中配成混合溶剂中，将1份精制的PPDA和3.1份M3在-10下溶解于其中，然后加入4.7份精制的TPC进行预缩聚，保持体系温度低于10，反应30分钟后，生成低分子量的预聚物，进入直径为25mm。
14、，长径比为140，转速为50rpm的双螺杆挤出机。控制双螺杆挤出器的温度在80，约18分钟挤出淡黄色透明的聚合物溶液。测定聚合物的比浓对数黏度为6.5dL/g，溶说 明 书CN 101985497 A 3/4页5液浓度为4.1。0029 实施例20030 在釜式反应器中，将4.2份氯化锂溶于141份的新蒸馏的干燥的DMAc中配成混合溶剂中，将1份精制的PPDA和2.54份M3在-10下溶解于其中，然后加入4.18份精制的TPC进行预缩聚，保持体系温度低于10，反应30分钟后，生成低分子量的预聚物，进入直径为25mm，长径比为140，转速为50rpm的双螺杆挤出机。控制双螺杆挤出器的温度在80，。
15、约18分钟挤出淡黄色透明的聚合物溶液。测定聚合物的比浓对数黏度为6.3dL/g，溶液浓度为4。0031 实施例30032 在釜式反应器中，将3.8份氯化锂溶于127份的新蒸馏的干燥的DMAc中配成混合溶剂中，将1份精制的PPDA和2.1份M3在-10下溶解于其中，然后加入3.76份精制的TPC进行预缩聚，保持体系温度低于10，反应30分钟后，生成低分子量的预聚物，进入直径为25mm，长径比为140，转速为50rpm的双螺杆挤出机。控制双螺杆挤出器的温度在80，约18分钟挤出淡黄色透明的聚合物溶液。测定聚合物的比浓对数黏度为6.2dL/g，溶液浓度为4。0033 实施例40034 在釜式反应器中。
16、，将3.8份氯化锂溶于127份的新蒸馏的干燥的DMAc中配成混合溶剂中，将1份精制的PPDA和2.1份M3在-10下溶解于其中，然后加入3.76份精制的TPC进行预缩聚，保持体系温度低于10，反应30分钟后，生成低分子量的预聚物，进入直径为25mm，长径比为140，转速为50rpm的双螺杆挤出机。控制双螺杆挤出器的温度在60，约18分钟挤出淡黄色透明的聚合物溶液。测定聚合物的比浓对数黏度为6.0dL/g，溶液浓度为4。0035 实施例50036 在釜式反应器中，将3.8份氯化锂溶于175份的新蒸馏的干燥的DMAc中配成混合溶剂中，将1份精制的PPDA和2.1份M3在-10下溶解于其中，然后加入。
17、3.76份精制的TPC进行预缩聚，保持体系温度低于10，反应30分钟后，生成低分子量的预聚物，进入直径为25mm，长径比为140，转速为50rpm的双螺杆挤出机。控制双螺杆挤出器的温度在80，约18分钟挤出淡黄色透明的聚合物溶液。测定聚合物的比浓对数黏度为5.8dL/g，溶液浓度为2.9。0037 实施例60038 在釜式反应器中，将4.76份氯化锂溶于158份的新蒸馏的干燥的DMAc中配成混合溶剂中，将1份精制的PPDA和3.1份M3在-10下溶解于其中，然后加入4.7份精制的TPC进行预缩聚，保持体系温度低于10，反应30分钟后，生成低分子量的预聚物，进入直径为25mm，长径比为140，转速为75rpm的双螺杆挤出机。控制双螺杆挤出器的温度在80，约10分钟挤出淡黄色透明的聚合物溶液。测定聚合物的比浓对数黏度为5.9dL/g，溶液浓度为4.1。0039 比较例10040 在釜式反应器中，将4.76份氯化锂溶于158份的新蒸馏的干燥的DMAc中配成混合溶剂中，将1份精制的PPDA和3.1份M3在-10下溶解于其中，然后加入4.7份精制的说 明 书CN 101985497 A 4/4页6TPC进行预缩聚，保持体系温度低于10，反应30分钟后，体系升温至80，反应2h得淡黄色透明的聚合物溶液。测定聚合物的比浓对数黏度为4.5dL/g，溶液浓度为4.1。说 明 书。