一种Β（3,5叔丁基4羟基）丙酸甲酯的合成方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201010557175.4	申请日：	2010.11.24
公开号：	CN102060705A	公开日：	2011.05.18
当前法律状态：	实审	有效性：	审中
法律详情：	发明专利申请公开后的驳回IPC(主分类):C07C69/732申请公开日:20110518\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07C 69/732申请日:20101124\|\|\|公开
IPC分类号：	C07C69/732; C07C67/347; B01J31/02	主分类号：	C07C69/732
申请人：	上海华谊（集团）公司
发明人：	宋振; 罗伟慧; 刘斌; 廖本仁
地址：	200025 上海市卢湾区徐家汇路560号
优先权：
专利代理机构：	上海开祺知识产权代理有限公司 31114	代理人：	费开逵
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内容摘要

本发明涉及一种β-(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯的合成方法。所述方法先以2，6-二叔丁基酚与氢氧化钠进行反应，定量合成2，6-二叔丁基酚钠催化剂，然后用该催化剂催化2，6-二叔丁基酚和丙烯酸甲酯进行烷基化反应，合成目标产物β-(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯。与现有技术相比较，本发明采用自制合成的催化剂进行催化，反应活性高，选择性好，并且收率≥98％，纯度≥99％。

权利要求书

1：一种 β-(3， 5- 叔丁基 -4- 羟基 ) 丙酸甲酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将 2， 6- 二叔丁基酚用甲苯溶解，通入 N2 保护，升温到 100 ～ 120℃，滴加 NaOH 水溶液，然后用甲苯带水，待收集水量等于 NaOH 溶液的水量和生成的水量之和后，减压蒸出甲苯，即得 2， 6- 二叔丁基酚钠催化剂，干燥待用。 (2) 通入 N2 保护，将 2， 6- 二叔丁基酚加热至熔化后，加入步骤 (1) 制备的 2， 6- 二叔丁基酚钠催化剂，升温到 130 ～ 150℃，并保持 30 ～ 50min，滴加丙烯酸甲酯，并在 130 ～ 150℃ 反应 2 ～ 3h，减压蒸馏，除去未反应的丙烯酸甲酯，即得到目标产物 β-(3， 5- 叔丁基 -4- 羟基 ) 丙酸甲酯。
2：根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述 NaOH 水溶液的浓度为 20-70wt％。
3：根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述 2， 6- 二叔丁基酚与甲苯的质量体积比为 1 ∶ 2-5， g/ml。
4：根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述步骤 (1) 中， 2， 6- 二叔丁基酚与 NaOH 的物质的量比为 1 ∶ 0.8-1.1。
5：根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述步骤 (2) 中， 2， 6- 二叔丁基酚与 2， 6- 二叔丁基酚钠催化剂的质量比为 100 ∶ 3-15。
6：根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述步骤 (2) 中， 2， 6- 二叔丁基酚与丙烯酸甲酯的物质的量比为 1 ∶ 1.0-1.2。
7：根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述步骤 (2) 中， 2， 6- 二叔丁基酚、丙烯酸甲酯与 2， 6- 二叔丁基酚钠催化剂的质量比例为 1 ∶ 0.40-0.55 ∶ 0.1-0.3。

说明书

一种 β-（3,5- 叔丁基 -4- 羟基）丙酸甲酯的合成方法
    【技术领域】
     本发明涉及一种 β-(3， 5- 叔丁基 -4- 羟基 ) 丙酸甲酯的合成方法。背景技术 β-(3， 5- 叔丁基 -4- 羟基 ) 丙酸甲酯是一种性能优良的抗氧剂，对聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，动植物油和橡胶等多种有机高分子化合物都具有良好的防老功能。该产品最重要的功能是用来合成抗氧剂 1076 和 1010。抗氧剂 1076 和 1010 是重要的抗氧剂品种，可作为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、纤维塑料和各种橡胶的抗氧剂，具有相容性好、抗氧性能高、不着色、不污染、耐洗涤、挥发性小等优点，它是一种高附加值的助剂产品。β-(3， 5- 叔丁基 -4- 羟基 ) 丙酸甲酯结构式如下：
     现有技术中，主要用叔丁醇钾或者甲醇钠为催化剂进行催化合成 β-(3， 5- 叔丁基 -4- 羟基 ) 丙酸甲酯。这两种催化剂都价格昂贵，以叔丁醇钾为例目前价格为 9 万元 / 吨，且都极易吸潮，吸潮即放出易燃的叔丁醇和甲醇，保存和运输困难。
     现有文献公开了一种用叔丁醇钾为催化剂的制备方法，其最佳收率为 93％。虽然该值较为理想，但是叔丁醇钾价格昂贵，且不能回收，增加了产品的成本【殷金柱，魏东炜，宋卫等， 2， 6- 二叔丁基酚与丙烯酸甲酯反应制取 3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯丙酸甲酯的工艺 [J]，宁夏大学学报， 1997， 18(2) ： 162-165】。
     美国专利 US4547585 公开了一种用叔丁醇钾为催化剂进行催化的方法，收率为 96 ％。该工艺依然用叔丁醇钾为催化剂，成本高【Toru Yamanaka， Otake ； Tadatoshi Yoshimura ，Iwakuni ； Process for preparing tetrakis[3-(3 ， 5-Dibutyl-4-Hydroxyphenyl)Propionyloxymethyl]Methane】。
     发明内容
     本发明所要解决的技术问题在于提供一种 β-(3， 5- 叔丁基 -4- 羟基 ) 丙酸甲酯的合成方法，以克服现有技术中催化剂成本过高、保存困难的缺点。
     本发明的技术构思是这样的：
     (1) 采用叔丁醇钾或者甲醇钠为催化剂，实际上是用叔丁醇钾或甲醇钠的强碱性先使 2， 6- 二叔丁基酚反应生成 2， 6- 二叔丁基酚钠催化剂，以此再继续催化 2， 6- 二叔丁基酚与丙烯酸甲酯的烷基化反应。
     (2) 以 2， 6- 二叔丁基酚与 NaOH 为原料，以甲苯为带水剂，合成 2， 6- 二叔丁基酚钠催化剂。用 NaOH 为原料现场合成所需的 2， 6- 二叔丁基酚钠催化剂，不仅是因为 NaOH 成本较低，而且还由于 NaOH 不易燃，保存容易，大大降低了产物的成本，提高了竞争力和工艺的可操作性。
     (3) 以 2， 6- 二叔丁基酚为原料，并与步骤 (2) 合成的催化剂，在 130 ～ 150℃下作用 30-50min，然后滴加丙烯酸甲酯，在 130 ～ 150℃下反应 2-3h，母液减压蒸馏，除去低沸点物质后，即得到目标产物 β-(3， 5- 叔丁基 -4- 羟基 ) 丙酸甲酯。
     由于上述第 (2) 步合成的催化剂量很少，只需要催化量即可，因而本发明操作简单方便。并且 2， 6- 二叔丁基酚钠本来也是反应中间体，不会引入杂质。
     具体地，本发明所述的 β-(3， 5- 叔丁基 -4- 羟基 ) 丙酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：
     (1) 将 2， 6- 二叔丁基酚用甲苯溶解，通入 N2 保护，升温到 100 ～ 120℃，滴加 NaOH 水溶液，然后用甲苯带水，待收集水量等于 NaOH 溶液的水量和生成的水量之和后，减压蒸出甲苯，即得 2， 6- 二叔丁基酚钠催化剂，干燥待用。
     (2) 通入 N2 保护，将 2， 6- 二叔丁基酚加热至熔化后，加入步骤 (1) 制备的 2， 6- 二叔丁基酚钠催化剂，升温到 130 ～ 150℃，并保持 30 ～ 50min，滴加丙烯酸甲酯，并在 130 ～ 150 ℃反应 2 ～ 3h，减压蒸馏，除去未反应的丙烯酸甲酯，即得到目标产物 β-(3， 5- 叔丁基 -4- 羟基 ) 丙酸甲酯。其中，上述制备方法步骤 (1) 中，所述 NaOH 水溶液的浓度为 20-70wt ％，所述 2， 6- 二叔丁基酚与甲苯的质量体积比为 1 ∶ 2-5， g/ml，所述 2， 6- 二叔丁基酚与 NaOH 的物质的量比为 1 ∶ 0.8-1.1， mol/mol。
     上述制备方法步骤 (2) 中，所述 2， 6- 二叔丁基酚与 2， 6- 二叔丁基酚钠催化剂的质量比为 100 ∶ 3-15， g/g，所述 2， 6- 二叔丁基酚与丙烯酸甲酯的物质的量比为 1 ∶ 1.0-1.2， mol/mol，所述 2， 6- 二叔丁基酚、丙烯酸甲酯与 2， 6- 二叔丁基酚钠催化剂的质量比例为 1 ∶ 0.40-0.55 ∶ 0.1-0.3， g/g。
     与现有技术相比较：
     本发明采用 NaOH 与 2， 6- 二叔丁基酚反应现场合成 2， 6- 二叔丁基酚钠催化剂，然后直接进行烷基化反应，制得的目标产物 β-(3， 5- 叔丁基 -4- 羟基 ) 丙酸甲酯的产率 ≥ 98％，纯度≥ 99％。相比现有的以叔丁醇钾或者甲醇钠为催化剂的生产工艺，本发明的催化剂成本较低，易于保存，可操作性强。
     具体实施方式
     下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
     实施例 1
     1. 催化剂的制备：
     在带有搅拌、温度计的反应器中加入 2， 6- 二叔丁基酚 206g(1mol)，加入甲苯 440ml 溶解，通入 N2 保护，然后升温到 100℃，滴加 50wt％ NaOH 溶液 70g，然后加上分水器分出生成的水。待分水器中收集 53ml 水分后，减压除去甲苯，得到固体样品后干燥待用，该固体样品即为本发明自制的 2， 6- 二叔丁基酚钠催化剂，干燥待用。
     2.β-(3， 5- 叔丁基 -4- 羟基 ) 丙酸甲酯的制备：
     在带有加热、搅拌、温度计的高压釜中，分别加入 206g(1mol)2， 6- 二叔丁基酚，通入 N2 保护，升温到 70℃熔化后，加入 25g 上述步骤 1 合成的 2， 6- 二叔丁基酚钠催化剂，升温到 130℃保持 50min，然后滴加丙烯酸甲酯 95g(1.1mol)，约滴加 30min，然后保持该温度 2h，加压蒸馏除去未反应的丙烯酸甲酯，即得到产物 287.2g。GC 分析检测 β-(3， 5- 叔丁基 -4- 羟基 ) 丙酸甲酯收率为 98％ ( 相对于 2， 6- 二叔丁基酚 )，纯度为 99％。
     实施例 2
     在带有加热、搅拌、温度计的高压釜中，分别加入 190g(0.92mol)2， 6- 二叔丁基酚，通入 N2 保护，升温到 70℃熔化后，加入 35g 实施例 1 合成的 2， 6- 二叔丁基酚钠催化剂，升温到 130℃保持 50min，然后滴加丙烯酸甲酯 88g(1.02mol)，约滴加 30min，然后保持该温度 2h，加压蒸馏除去未反应的丙烯酸甲酯，即得到产物 265.1g。GC 分析检测， β-(3， 5- 叔丁基 -4- 羟基 ) 丙酸甲酯收率为 98％，纯度为 99％。5

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1、(10)申请公布号 CN 102060705 A(43)申请公布日 2011.05.18CN102060705A*CN102060705A*(21)申请号 201010557175.4(22)申请日 2010.11.24C07C 69/732(2006.01)C07C 67/347(2006.01)B01J 31/02(2006.01)(71)申请人上海华谊（集团）公司地址 200025 上海市卢湾区徐家汇路560号(72)发明人宋振罗伟慧刘斌廖本仁(74)专利代理机构上海开祺知识产权代理有限公司 31114代理人费开逵(54) 发明名称一种-（3,5-叔丁基-4-羟基）丙酸甲酯的合成方。

2、法(57) 摘要本发明涉及一种-(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯的合成方法。所述方法先以2，6-二叔丁基酚与氢氧化钠进行反应，定量合成2，6-二叔丁基酚钠催化剂，然后用该催化剂催化2，6-二叔丁基酚和丙烯酸甲酯进行烷基化反应，合成目标产物-(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯。与现有技术相比较，本发明采用自制合成的催化剂进行催化，反应活性高，选择性好，并且收率98，纯度99。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 3 页CN 102060710 A 1/1页21.一种-(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯的合成方法，其特征在。

3、于，包括以下步骤：(1)将2，6-二叔丁基酚用甲苯溶解，通入N2保护，升温到100120，滴加NaOH水溶液，然后用甲苯带水，待收集水量等于NaOH溶液的水量和生成的水量之和后，减压蒸出甲苯，即得2，6-二叔丁基酚钠催化剂，干燥待用。(2)通入N2保护，将2，6-二叔丁基酚加热至熔化后，加入步骤(1)制备的2，6-二叔丁基酚钠催化剂，升温到130150，并保持3050min，滴加丙烯酸甲酯，并在130150反应23h，减压蒸馏，除去未反应的丙烯酸甲酯，即得到目标产物-(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述NaOH水溶液的浓度为20-70wt。3.根。

4、据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述2，6-二叔丁基酚与甲苯的质量体积比为12-5，g/ml。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，2，6-二叔丁基酚与NaOH的物质的量比为10.8-1.1。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，2，6-二叔丁基酚与2，6-二叔丁基酚钠催化剂的质量比为1003-15。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，2，6-二叔丁基酚与丙烯酸甲酯的物质的量比为11.0-1.2。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，2，6-二叔丁基酚、丙烯酸甲酯与2，6-二叔丁基酚钠催化剂的质量比例。

5、为10.40-0.550.1-0.3。权利要求书CN 102060705 ACN 102060710 A 1/3页3一种 -（3,5- 叔丁基 -4- 羟基）丙酸甲酯的合成方法技术领域0001 本发明涉及一种-(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯的合成方法。背景技术0002 -(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯是一种性能优良的抗氧剂，对聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，动植物油和橡胶等多种有机高分子化合物都具有良好的防老功能。该产品最重要的功能是用来合成抗氧剂1076和1010。抗氧剂1076和1010是重要的抗氧剂品种，可作为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、纤维塑料和各种橡胶的抗氧剂。

6、，具有相容性好、抗氧性能高、不着色、不污染、耐洗涤、挥发性小等优点，它是一种高附加值的助剂产品。-(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯结构式如下： 0003 0004 现有技术中，主要用叔丁醇钾或者甲醇钠为催化剂进行催化合成-(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯。这两种催化剂都价格昂贵，以叔丁醇钾为例目前价格为9万元/吨，且都极易吸潮，吸潮即放出易燃的叔丁醇和甲醇，保存和运输困难。 0005 现有文献公开了一种用叔丁醇钾为催化剂的制备方法，其最佳收率为93。虽然该值较为理想，但是叔丁醇钾价格昂贵，且不能回收，增加了产品的成本【殷金柱，魏东炜，宋卫等，2，6-二叔丁基酚与丙烯酸甲酯反应制取3，5。

7、-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯的工艺J，宁夏大学学报，1997，18(2)：162-165】。 0006 美国专利US4547585公开了一种用叔丁醇钾为催化剂进行催化的方法，收率为96。该工艺依然用叔丁醇钾为催化剂，成本高【Toru Yamanaka，Otake；Tadatoshi Yoshimura，Iwakuni；Process for preparing tetrakis3-(3，5-Dibutyl-4-Hydroxyphenyl)PropionyloxymethylMethane】。发明内容0007 本发明所要解决的技术问题在于提供一种-(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯的合成方。

8、法，以克服现有技术中催化剂成本过高、保存困难的缺点。 0008 本发明的技术构思是这样的： 0009 (1)采用叔丁醇钾或者甲醇钠为催化剂，实际上是用叔丁醇钾或甲醇钠的强碱性先使2，6-二叔丁基酚反应生成2，6-二叔丁基酚钠催化剂，以此再继续催化2，6-二叔丁基酚与丙烯酸甲酯的烷基化反应。 0010 (2)以2，6-二叔丁基酚与NaOH为原料，以甲苯为带水剂，合成2，6-二叔丁基酚钠说明书CN 102060705 ACN 102060710 A 2/3页4催化剂。用NaOH为原料现场合成所需的2，6-二叔丁基酚钠催化剂，不仅是因为NaOH成本较低，而且还由于NaOH不易燃，保存容易，大大。

9、降低了产物的成本，提高了竞争力和工艺的可操作性。 0011 (3)以2，6-二叔丁基酚为原料，并与步骤(2)合成的催化剂，在130150下作用30-50min，然后滴加丙烯酸甲酯，在130150下反应2-3h，母液减压蒸馏，除去低沸点物质后，即得到目标产物-(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯。 0012 由于上述第(2)步合成的催化剂量很少，只需要催化量即可，因而本发明操作简单方便。并且2，6-二叔丁基酚钠本来也是反应中间体，不会引入杂质。 0013 具体地，本发明所述的-(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯的合成方法，包括以下步骤： 0014 (1)将2，6-二叔丁基酚用甲苯溶解，通入N2。

10、保护，升温到100120，滴加NaOH水溶液，然后用甲苯带水，待收集水量等于NaOH溶液的水量和生成的水量之和后，减压蒸出甲苯，即得2，6-二叔丁基酚钠催化剂，干燥待用。 0015 (2)通入N2保护，将2，6-二叔丁基酚加热至熔化后，加入步骤(1)制备的2，6-二叔丁基酚钠催化剂，升温到130150，并保持3050min，滴加丙烯酸甲酯，并在130150反应23h，减压蒸馏，除去未反应的丙烯酸甲酯，即得到目标产物-(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯。 0016 其中，上述制备方法步骤(1)中，所述NaOH水溶液的浓度为20-70wt，所述2，6-二叔丁基酚与甲苯的质量体积比为12-5，g/。

11、ml，所述2，6-二叔丁基酚与NaOH的物质的量比为10.8-1.1，mol/mol。 0017 上述制备方法步骤(2)中，所述2，6-二叔丁基酚与2，6-二叔丁基酚钠催化剂的质量比为1003-15，g/g，所述2，6-二叔丁基酚与丙烯酸甲酯的物质的量比为11.0-1.2，mol/mol，所述2，6-二叔丁基酚、丙烯酸甲酯与2，6-二叔丁基酚钠催化剂的质量比例为10.40-0.550.1-0.3，g/g。 0018 与现有技术相比较： 0019 本发明采用NaOH与2，6-二叔丁基酚反应现场合成2，6-二叔丁基酚钠催化剂，然后直接进行烷基化反应，制得的目标产物-(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸。

12、甲酯的产率98，纯度99。相比现有的以叔丁醇钾或者甲醇钠为催化剂的生产工艺，本发明的催化剂成本较低，易于保存，可操作性强。具体实施方式0020 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 0021 实施例1 0022 1.催化剂的制备： 0023 在带有搅拌、温度计的反应器中加入2，6-二叔丁基酚206g(1mol)，加入甲苯440ml溶解，通入N2保护，然后升温到100，滴加50wtNaOH溶液7。

13、0g，然后加上分水器说明书CN 102060705 ACN 102060710 A 3/3页5分出生成的水。待分水器中收集53ml水分后，减压除去甲苯，得到固体样品后干燥待用，该固体样品即为本发明自制的2，6-二叔丁基酚钠催化剂，干燥待用。 0024 2.-(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯的制备： 0025 在带有加热、搅拌、温度计的高压釜中，分别加入206g(1mol)2，6-二叔丁基酚，通入N2保护，升温到70熔化后，加入25g上述步骤1合成的2，6-二叔丁基酚钠催化剂，升温到130保持50min，然后滴加丙烯酸甲酯95g(1.1mol)，约滴加30min，然后保持该温度2h，加压。

14、蒸馏除去未反应的丙烯酸甲酯，即得到产物287.2g。GC分析检测-(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯收率为98(相对于2，6-二叔丁基酚)，纯度为99。 0026 实施例2 0027 在带有加热、搅拌、温度计的高压釜中，分别加入190g(0.92mol)2，6-二叔丁基酚，通入N2保护，升温到70熔化后，加入35g实施例1合成的2，6-二叔丁基酚钠催化剂，升温到130保持50min，然后滴加丙烯酸甲酯88g(1.02mol)，约滴加30min，然后保持该温度2h，加压蒸馏除去未反应的丙烯酸甲酯，即得到产物265.1g。GC分析检测，-(3，5-叔丁基-4-羟基)丙酸甲酯收率为98，纯度为99。说明书CN 102060705 A。

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