一种从锂云母矿中提取锂和其它碱金属元素的方法 技术领域 本发明属有色冶金领域中的碱金属冶金方法， 具体涉及一种从锂云母矿中提取锂 和其它碱金属元素的方法。
背景技术
“锂是 21 世纪的能源元素” ， 锂及锂盐广泛应用于高能绿色电池、 航空航天、 核聚变 发电等领域， 其需求量日益增加 ； “21 世纪是锂的世纪” ， 世界各国普遍重视锂工业的发展。 我国有丰富的锂云母资源， 其 Li2O 含量一般在 4％左右 ； 开发锂云母资源具有很重要的意 义。
目前， 从锂云母矿中提取锂的冶金方法主要有石灰焙烧法、 压煮法、 硫酸法、 氯化 焙烧法等。
(1) 石灰焙烧法 ： 石灰法处理锂云母生产锂盐， 就是将石灰石经破碎后与锂云母 按 3 ∶ 1 的重量比例在球磨机内球磨、 混合 ； 经 1150 ～ 1200℃高温焙烧成熟料 ； 熟料经水 淬、 细磨、 浸出， 从而提取锂。
(2) 压煮法 ： 将锂云母精矿在 870 ～ 930 ℃温度下通入水蒸气焙烧脱氟后， 按焙 料∶氧化钙∶碳酸钠 ( 或氢氧化钠 ) 的重量比为 10 ∶ (3 ～ 10) ∶ (1 ～ 6)、 液固比为 4 ～ 5 6， 将混合料研磨调浆后置于温度为 120 ～ 150℃、 压力为 (2 ～ 5)×10 帕的压煮器中进行 溶出锂。
(3) 硫酸法。用高温水蒸气处理锂云母脱氟， 然后采用硫酸法处理锂云母 ； 按锂云 母∶硫酸钾重量比为 1 ∶ (0.6 ～ 1.0) 配料， 经过混料、 造球， 在 950 ～ 1100℃温度下焙烧， 稀硫酸浸出锂。
(4) 氯化焙烧法。在氯化剂作用下焙烧锂矿石， 使矿石中的锂及其他有价元素钾、 铷、 铯等转变为氯化物而得到综合提取。虞宝煜等对锂云母与 NaCl 及 NaCl-CaCl2 的相互 作用进行研究， 实验结果表明反应温度为 800℃， 矿碱比为 1 ∶ 1 时锂云母矿中的锂、 铷、 铯 分解率均达 80％。
石灰焙烧法生产过程采用高配用量的石灰、 处理温度高， 物料量大、 能耗高和生产 效率低， 处理低品位锂云母矿时生产成本高。压煮法和硫酸法需要预先对锂云母进行焙烧 转型、 高温水蒸气脱氟， 高温反应生成氟化氢气体， 从而带来环境污染及对设备腐蚀问题 ； 同时压煮法采用高压高温设备及操作、 投资及运行成本高 ； 硫酸法采用硫酸钾、 硫酸等材 料， 使过程成本增高。 氯化焙烧法的温度控制要求高 ： 焙烧温度过低， 锂精矿不能充分氯化， 锂回收率低 ； 温度过高， 熟料熔化粘结， 并在回转窑内结圈， 使操作困难。
因此， 如何经济、 高效地开发和利用锂云母矿石， 对我国锂工业具有重要意义。 发明内容 由于现有的开发利用锂云母矿所存在的问题， 使得技术人员迫切需要找到一个为 大规模开发锂云母资源、 提取在全球经济中占重要地位的锂、 钾、 铷、 铯等金属元素的化合
物， 提供一种经济、 高效开发和利用锂云母矿石资源的方法。
发明人通过研究发现可以采用矿相重构方法处理锂云母， 而矿相重构的目的， 是 通过处理原矿物对其中含有价成分的矿物结构进行重新构造， 使有价成分处于可分离的状 态， 从而有效分离有价成分， 即针对锂云母的成分和矿物结构， 设计矿相重构目标， 实现锂 云母矿中锂、 钾、 铷和铯等成为易溶 ( 于水 ) 化合物， 通过溶解达到与硅、 铝等脉石成分分 离。
锂云母的结构式为
K{Li2-xAl1+x[Al2xSi4-2xO10][F1-y(OH)y]2}(x ： 0 ～ 0.50)
大多有实用提锂价值的锂云母的 x 值为 0.2 ～ 0.5。式中锂位可被钠、 钾、 铷和铯 取代 ； 为实现锂、 铷、 铯和钾的分离和提取， 必须对锂云母结构进行破坏并进行重组， 使锂、 铷、 铯和钾处于可与铝、 硅质分离的状态。根据锂云母矿的组成特点 ( 硅铝摩尔比 )， 可将 硅、 铝等脉石成分重构为钙长石 CaO·Al2O3·2SiO2 和硅灰石 CaO·SiO2 等物质 ； 在矿相重构 过程中， 会基于钙长石产生硅进驻铝位、 出现铝位上的硅 - 铝混排， 同时为平衡电荷在钼位 上出现钠取代钙的钠位上钠 - 钙混排， 生成铝位和钙位混排的钙长石型 ((Na， Ca)2O·(Si， Al)2O3·2SiO2) 矿相。因此， 用能产生矿相重构成分 ( 如 ： CaO 和 Na2O) 的碱金属化合物和 碱土金属化合物， 均可作为锂云母的矿相重构剂 ； 但必须在矿相重构温度与熔剂 ( 低熔点 化合物 ) 共溶， 以便于渗透、 扩散和发生固 - 液相反应， 有效实现固相矿相的重构。 由于锂云母中含有氟， 本发明将氟固定在固相组成中， 防止氟化物气相挥发影响 环境。碱土金属 ( 钙、 锶和钡 ) 化合物均能固定氟， 因此本发明中采用碱土金属 ( 钙、 锶和 钡 ) 的化合物， 在矿相重构过程中使氟以碱土金属氟化物固定下来。
如选用氯化钙、 氯化钠为矿相重构剂、 固氟剂和熔剂时， 在 900℃下， 锂云母释放碱 金属化合物、 发生矿相重构反应 ：
K { L i 2 - x A l 1 + x [ A l 2 x S i 4 - 2 x O 1 0 ] [ F 1 - y ( O H ) y ] 2 } + C a C l 2 + N a C l —— LiCl+KCl+CaO·Al2O3·2SiO2+(Ca， Na)O·(Al， Si)2O3·2SiO2+CaO·SiO2+CaF2+H2O
通过本发明的方法， 可以原矿物组成为基础， 只需加入确定重构矿物结构所需矿 相重构助剂和重构过程条件， 便可达到经济、 高效开发和利用锂云母矿石资源。
从锂云母矿中提取锂和其他碱金属元素的高温矿相重构方法主要包括以下步骤 ： 物料配混料， 造球， 高温焙烧， 水淬球磨， 溶出及化合物生产等。
本发明的技术方案包括以下步骤 ：
1) 物料配混料 ： 将锂云母矿与矿相重构助剂混合均匀 ； 矿相重构助剂为矿相重构 剂和熔剂的混合物 ； 所述的矿相重构剂为锂云母生成所设定的矿相重构成分中的碱土金属 元素和碱金属元素的化合物 ； 所述的熔剂选自在矿相重构反应温度下为熔融状态的单一化 合物或混合物 ； 矿相重构剂的加入量至少为发生矿相重构反应所需量， 并减去在锂云母矿 中存在的相应成分的量差， 以保证重构矿相的生成 ；
2) 造球 ： 用压制或团制方式将 1) 步中混合好物料制成生矿球团 ；
3) 焙烧 ： 将上述生矿球团焙烧进行矿相重构反应， 生成含有有价成分易溶于水的 化合物的矿相重构熟矿球团 ； 焙烧温度控制在熔剂的熔点以上、 矿球团软化温度以下 ；
4) 淬冷、 球磨和溶出有价成分。
用水或前一淬冷工序产出的碱金属盐溶液循环对熟矿球团进行淬冷。 通过湿式球
磨、 溶出， 使有价成分如锂、 钾、 钠、 铷、 铯等化合物溶解进入溶液。溶出温度为常温～ 70℃。
本 发 明 优 选 将 Li2O 含 量 为 3-6 ％ 的 锂 云 母 矿 与 矿 相 重 构 助 剂 按 质 量 比 为 1 ∶ (0.7 ～ 1.2) 配料， 混合均匀。
所述的矿相重构反应， 生成含有易溶于水的有价成分化合物的重构矿相是指锂云 母矿中硅和铝可经矿相重构反应后进入不溶于水及水溶液的钙长石型矿相和钙灰石矿相 ； 锂云母矿中锂和其它碱金属元素经矿相重构反应后进入可溶于水或水溶液的其盐或碱相 中。
锂云母矿中氟经矿相重构反应后进入不溶于水及水溶液的氟化钙矿相。
本发明操作步骤为 ：
物料配混料 ： 将 Li2O 含 量 为 3-6 ％ 的 锂 云 母 矿 与 矿 相 重 构 助 剂 按 质 量 比 为 1 ∶ (0.7 ～ 1.2) 配料， 混合均匀 ； 矿相重构助剂为矿相重构剂和熔剂的混合物。
矿相重构剂为生成矿相重构成分 ( 如 CaO、 SrO、 BaO 和 Na2O 等 ) 的碱土金属化合 物和钠化合物， 其中碱土金属元素的化合物包括钙、 锶、 钡的氯化物、 硫酸盐、 碳酸盐、 氢氧 化物中的一种、 或两种或两种以上的混合物， 碱金属元素的化合物包括氯化钠、 硫酸钠和氢 氧化钠中的一种、 或两种或两种以上的混合物。作为熔剂的物质为低熔点化合物即在焙烧 重构过程中熔融成液相的化合物， 包括碱土金属氯化物、 碱金属盐和碱中的一种、 或两种或 两种以上的混合物 ； 其中碱土金属氯化物为氯化钙、 氯化锶和氯化钡， 碱金属盐为钾、 钠的 硫酸盐、 氯化物， 碱为氢氧化物。
造球 ： 用压制或团制方法将混合物料制成生矿球团， 球或团的大小由反应设备的 类型和处理能力而定。
高温焙烧 ： 将上述生矿球团于 850 ～ 950℃下焙烧 10 ～ 50min， 完成矿物的矿相重 构， 产出熟矿球团。温度控制在熔剂的熔点以上、 矿球软化温度以下。
淬冷、 球磨和溶出 ： 用水或本工序产出的碱金属盐溶液对熟矿球团进行淬冷、 湿式 球磨、 溶出， 使锂、 钾、 钠、 铷、 铯等化合物溶解进入溶液。溶出温度为常温～ 70℃。
处理浸出液提取碱金属化合物 ： 采用常规方法处理浸出液， 进行锂、 钾、 钠、 铷、 铯 分离并生产相应化合物。
本发明优先选用能共熔、 资源丰富、 价格低廉的钙、 钠化合物 ； 将钙化合物作为矿 相重构剂， 以及固氟剂 ； 钠化合物作为矿相重构剂和熔剂。
钙化合物优先选用氯化钙 (CaCl2)、 碳酸钙 (CaCO3) 和硫酸钙 (CaSO4) ； 钠化合物优 先选用硫酸钠 (Na2SO4)、 氯化钠 (NaCl) 和氢氧化钠 (NaOH)。
矿相重构助剂为钙化合物和钠化合物的混合物， CaO/Na2O 摩尔比值为 0.6 ～ 1.5。
本发明具有以下的优点与积极效果 ：
(1) 本发明以原矿成分组成设计目标重构矿物及构成， 达到优化过程、 降低处理 过程能耗和成本、 高效提取锂、 钾、 铷和铯等的目的。锂云母中硅和铝可经矿相重构反应 后进入钙长石型矿相 (CaO·Al2O3·2SiO2、 (Ca， Na)O·(Al， Si)2O3·2SiO2) 和钙灰石矿相 (CaO·SiO2)， 不溶于水及水溶液。锂云母中氟经矿相重构反应后进入氟化钙矿相， 不溶于 水及水溶液。 锂云母中锂和其他碱金属元素经矿相重构反应后进入其盐 ( 氯化物、 硫酸盐 ) 或碱 ( 氢氧化物 ) 相中， 可溶于水或水溶液。
(2) 以碱土金属元素的化合物为矿相重构剂或熔剂， 同时能在处理过程中固定原矿中的氟， 不需要通过脱氟过程进行矿物处理， 减少了云母处理工序、 缩短了处理流程 ； 同 时有效地消除了氟的气相挥发对环境的影响。
(3) 以低熔点化合物为熔剂， 使其在锂云母处理过程中与矿相重构剂共熔成液相， 通过液相对固体孔隙的渗透与扩散、 液 - 固相反应， 快速、 完全地进行矿相重构过程， 避免 固 - 固相反应重构所需温度高、 时间长和不完全的缺点。
(4) 反应体系限制在由液相粘结的球团内， 液相在输送矿相重构剂的同时， 溶解过 程产生的锂、 钾、 铷和铯的化合物， 降低产物的活度、 增加重构过程速度和重构的完全程度。
(5) 通过对混合物料进行造球或成团处理， 避免由于熔剂熔融产生的物料板结 ； 通过造球或成团， 反应物之间的接触紧密， 有利于反应进行 ； 同时由于在处理过程中适量熔 体在固体孔隙的渗透与扩散产生的毛细作用力， 增加矿球团强度、 防止熔体外溢及球团粘 结。
综上所述， 本发明采用高温矿相重构方法处理锂云母矿分离和提取锂及钾、 铷、 铯 等有价金属元素化合物。锂云母矿经物料配混料、 造球、 高温矿相重构、 水淬球磨、 溶出过 滤、 化合物生产等工艺步骤， 将矿料中矿相重构、 固定氟和碱土金属氯化等过程同步进行 ； 所得到的有价金属提取率高， 可有效的实现锂及钾、 铷、 铯等有价金属的经济、 高效溶出和 提取 ； 锂云母资源利用率高 ； 处理过程流程短、 化工材料和能源消耗少。 附图说明
图 1 为从锂云母矿中提取锂和其他碱金属元素的高温矿相重构流程示意图。具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。 这些实施例的给出决不是限制本发 明。
实施例 1
锂云母矿主要成分及含量 ( ％ ) 为 ： Li2O 3.6 ； (K， Na)2O 8.5 ； (Rb， Cs)2O 1.4 ； Al2O322.5 ； SiO258.0 ； F 4.5。
将锂云母矿、 氯化钙、 氯化钠按质量比为 1.00 ∶ 0.28 ∶ 0.42 混合， 制造成～ 25mm 生矿球团 ； 将上述生矿球团于 850℃下焙烧 50min， 炉气经冷却、 收集烟尘和净化处理 ； 焙烧 后熟矿球团用水溶液淬冷， 后湿式球磨， 与烟尘一起用水溶液于常温下溶出锂、 钾、 铷和铯 等， 得到含锂、 钾、 钠、 铷和铯的混合氯化物水溶液。溶渣中硅、 铝主要以 (Ca， Na)O·(Al， Si)2O3·2SiO2 和 CaO·SiO2 存在， 氟被固定为 CaF2。
各主要成分的溶出收率 (％ ) 分别为 ： Li 91.2 ； K 93.3 ； Rb+Cs 87.1 ；
氟在渣中的固定率为 92.2％。
实施例 2
锂云母矿主要成分及含量 ( ％ ) 为 ： Li2O 4.5 ； (K， Na)2O 9.2 ； (Rb， Cs)2O 1.6 ； Al2O328.2 ； SiO247.0 ； F 5.2
将锂云母矿、 硫酸钙、 硫酸钠按质量比为 1.00 ∶ 0.72 ∶ 0.48 混合， 制造成～ 25mm 生矿球团 ； 将上述生矿球团于 950℃下焙烧 30min， 炉气经冷却、 收集烟尘和净化处理 ； 焙烧 后熟矿球团用水溶液淬冷， 后湿式球磨， 与烟尘一起用水溶液于 70℃下溶出锂、 钾、 铷和铯等， 得到含锂、 钾、 钠、 铷和铯的混合硫酸盐水溶液。溶渣中硅、 铝主要以 (Ca， Na)O·(Al， Si)2O3·2SiO2 存在， 氟被固定为 CaF2。
各主要成分的溶出收率 (％ ) 分别为 ： Li 93.1 ； K 94.4 ； Rb+Cs 88.7 ；
氟在渣中的固定率为 95.3％。
实施例 3
锂云母矿主要成分及含量 ( ％ ) 为 ： Li2O 5.4 ； (K， Na)2O 8.1 ； (Rb， Cs)2O 1.7 ； Al2O324.6 ； SiO250.2 ； F 6.4
将锂云母矿、 碳酸钙、 氢氧化钠按质量比为 1.00 ∶ 0.55 ∶ 0.45 混合， 制造成～ 25mm 生矿球团 ； 将上述生矿球团于 900℃下焙烧 20min， 炉气经冷却、 收集烟尘和净化处理 ； 焙烧后熟矿球团用水溶液淬冷， 后湿式球磨， 与烟尘一起用水溶液于 50 ℃下溶出锂、 钾、 铷和铯等， 得到含锂、 钾、 钠、 铷和铯的混合氢氧化物水溶液。溶渣中硅、 铝主要铝主要以 CaO·Al2O3·2SiO2、 (Ca， Na)O·(Al， Si)2O3·2SiO2 和 CaO·SiO2 存在， 氟被固定为 CaF2。
各主要成分的溶出收率 (％ ) 分别为 ： Li 92.4 ； K 93.8 ； Rb+Cs 85.7 ；
氟在渣中的固定率为 93.3％。
实施例 4 锂云母矿主要成分及含量 ( ％ ) 为 ： Li2O 5.4 ； (K， Na)2O 8.1 ； (Rb， Cs)2O 1.7 ； Al2O324.6 ； SiO250.2 ； F 6.4
将 锂 云 母 矿、氯 化 钙、碳 酸 钙、氯 化 钠、硫 酸 钠 按 质 量 比 为 1.00 ∶ 0.40 ∶ 0.15 ∶ 0.15 ∶ 0.30 混合， 制造成～ 25mm 生矿球团 ； 将上述生矿球团于 900℃下焙烧 20min， 炉气经冷却、 收集烟尘和净化处理 ； 焙烧后熟矿球团用水溶液淬冷， 后 湿式球磨， 与烟尘一起用水溶液于 60℃下溶出锂、 钾、 铷和铯等， 得到含锂、 钾、 钠、 铷和铯的 混合氯化物、 硫酸盐水溶液。溶渣中硅、 铝主要铝主要以 CaO· Al2O3· 2SiO2、 (Ca， Na)O· (Al， Si)2O3·2SiO2 和 CaO·SiO2 存在， 氟被固定为 CaF2。
各主要成分的溶出收率 (％ ) 分别为 ： Li 94.1 ； K 95.3 ； Rb+Cs 87.4 ； 氟在渣中的 固定率为 94.1％。