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由甲醇制备乙醇
    本申请是 2008 年 2 月 28 日提交的临时专利序列号 61/067,403 的部分连续并要 求基于其的优先权， 通过参考将其内容整体引入。
     本发明涉及乙醇的制备。更特别地， 本发明涉及由甲醇制备乙醇。
     本发明还涉及由合成气制备乙醇。该合成气可以通过生物质的气化而制备。将该 合成气中包含的一氧化碳的一部分和氢气的一部分反应以制备甲醇。 该甲醇与来自该合成 气的一氧化碳以制备乙酸甲酯， 其与也来自该合成气的氢气反应以制备乙醇。
     乙醇是主要用作汽油添加剂的燃料。包含 5％～ 85％乙醇的乙醇和汽油的混合物 已经商业化了。乙醇具有比汽油更高的辛烷值， 在火花点火内燃机中将其完全燃烧。因为 乙醇能够源自可再生的生物质， 其在乙醇和汽油的混合物中的使用有助于在运输部门中降 低温室气体排放。
     依照本发明的一方面， 提供了用于将甲醇转化为乙醇的方法。该方法包括将乙醇 和一氧化碳 ( 例如源自合成气的富含一氧化碳的气体 ) 在一定条件反应以制备包含至少 25 摩尔％乙酸甲酯的产物。然后使用氢气 ( 例如从合成气中分离出的气体 ) 对该乙酸甲酯氢 解并加氢以制备乙醇。
     依照一种非限定性的实施方案， 制备合成气以提供用于该方法的甲醇、 氢气和 CO 需求中的全部或一部分。
     甲醇和一氧化碳的反应是羰基化反应， 其产生碳碳键 (C-C)， 且可以在催化剂的存 在下实现， 其在适合的条件提供乙醇和 / 或乙酸甲酯。如果甲醇和一氧化碳的反应在具有 足够的甲醇∶一氧化碳摩尔比 ( 即相对于一氧化碳足够过量摩尔的甲醇 ) 和足够的酸度的 条件进行， 形成的乙酸中的至少一部分可以通过催化羰基化快速酯化为乙酸甲酯， 由此产 生包括至少 25 摩尔％乙酸甲酯的反应产物。反应产物中乙酸甲酯∶乙酸的摩尔比是该羰 基化反应之后酸催化的动力学速率的结果， 通过反应物和产物之间的平衡将其限制。通过 改变反应条件 ( 例如温度、 压力和反应物组成 ) 可以改变反应物和产物之间的平衡。
     在非限定性的实施方案中， 该甲醇和一氧化碳以约 2 ～约 10 的甲醇∶一氧化碳摩 尔比反应。在另一非限定性的实施方案中， 该甲醇和一氧化碳以约 2 ～约 5 的摩尔比反应。
     在非限定性的实施方案， 该反应产物包括含量至少 50 摩尔％的乙酸甲酯。在另一 非限定性的实施方案中， 该反应产物包括含量大于 75 摩尔％的乙酸甲酯。在另一非限定性 的实施方案中， 该反应产物的剩余组分基本上是乙酸。
     在另一非限定性的实施方案中， 该甲醇和一氧化碳在约 100℃～约 350℃的温度 反应。
     在另一非限定性的实施方案中， 该甲醇和一氧化碳在约 120℃～约 280℃的温度 反应。在另一非限定性的实施方案中， 该甲醇和一氧化碳在约 150℃～约 250℃的温度反 应。在另一非限定性的实施方案中， 该甲醇和一氧化碳在约 150℃～约 200℃的温度反应。
     在另一非限定性的实施方案中， 该甲醇和一氧化碳在约 15atm ～约 100atm 的压力 反应。在另一非限定性的实施方案中， 该甲醇和一氧化碳在约 15atm ～约 50atm 的压力反 应。
     在另一非限定性的实施方案中， 该甲醇和一氧化碳的反应是通过使甲醇与合成气 ( 例如富含 CO 的合成气 ) 反应而实现的。
     该甲醇和一氧化碳是在适用于将甲醇和一氧化碳转化为乙酸和乙酸甲酯的催化 剂的存在下反应。该甲醇与一氧化碳的反应可以在液相或气相中实现。
     在非限定性的实施方案中， 该反应 ( 羰基化加酸催化 ) 是在液相中实现的。 在这种 情况中， 在非限定性的实施方案中， 该反应是在活性金属的盐的存在下， 或在磨碎并浆态粉 碎的活性金属的存在下催化实现。该活性金属包括但不局限于 ： VIII 族金属， 例如 Co、 Ni、 Pd、 Ru、 Rh、 Re、 Os、 Ir 等。该活性金属可以与助剂 ( 例如卤化物， 例如溴化物、 氯化物、 碘化 物 ) 组合使用。在一种非限定性的实施方案中， 该卤化物是有机卤化物， 例如甲基卤化物。 可替代地， 该卤化物是金属卤化物。在另一非限定性的实施方案中， 该助剂是 “绿色助剂” ， 例如碳酸二甲酯助剂。在另一非限定性的实施方案中， 该活性金属可以与其他添加剂组合 使用， 例如碱金属 ( 例如 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs)、 碱土金属 ( 例如 Ba、 Mg、 Ca、 Sr、 Ra) 和 / 或助剂 金属 ( 例如 Mo、 Cu、 Au、 Ag、 W、 V、 Cd、 Cr、 Zn、 Mn 或 Sn)。可以将该金属作为例如可溶性无机 盐、 可溶性有机金属化合物或与羰基的配合物添加到该液体混合物中。在可替代的非限定 性的实施方案中， 该金属作为磨碎粉末添加， 然后将其浆液化在该反应混合物中。
     在另一非限定性的实施方案中， 该乙醇与一氧化碳的反应是在气相中实现的。当 该反应在气相中实现时， 在非限定性的实施方案中， 该反应是在催化剂 ( 其可以是固体催 化剂 ) 的存在下实现的。适合的催化剂包括但不局限于在基质 ( 例如活性炭、 二氧化硅、 氧 化铝、 铬铁矿 (chromite)、 氧化锆和其他在反应条件下稳定的氧化物 ( 例如氧化铁、 氧化钼 等 )) 上的负载非均匀金属。在另一非限定性的实施方案中， 该催化剂是硫化的催化剂， 例 如硫化的 Co 或硫化的 Mo。
     在另一非限定性的实施方案中， 该载体是酸性载体， 例如氧化铝载体。
     可以使用的金属催化剂包括但不局限于在液相中实施该反应可以使用的金属。
     如上所述， 根据该甲醇与该一氧化碳反应的条件， 在作为该甲醇和一氧化碳反应 结果产生的反应产物中可能存在乙酸。 因此， 在另一非限定性的实施方案中， 甲醇和一氧化 碳在一定条件反应以制备包括至少 25 摩尔％乙酸甲酯的产物， 该反应产物的剩余部分基 本上是乙酸。该乙酸与至少一种醇反应以制备至少一种乙酸酯。然后， 将该 “最初的” 乙酸 甲酯 ( 即作为甲醇和一氧化碳反应的结果制备的该乙酸甲酯 ) 和通过该乙酸与至少一种醇 反应制备的该至少一种乙酸酯氢解并加氢以制备乙醇。此处所用的术语 “氢解” 表示在氢 的存在下酯键的断裂， 术语 “加氢” 表示氢气加成到该氢解产生的部分上。
     在另一非限定性的实施方案中， 该乙酸， 在如上所述由一氧化碳与甲醇反应制备 时， 与该至少一种醇在约 80℃～约 250℃的温度反应。在另一非限定性的实施方案中， 该乙 酸与该至少一种醇在约 80℃～约 150℃的温度反应。在另一非限定性的实施方案中， 该乙 酸与该至少一种醇在约 80℃～约 120℃的温度反应。
     在另一非限定性的实施方案中， 该乙酸与该至少一种醇在约 1atm ～约 20atm 的压 力反应。在另一非限定性的实施方案中， 该乙酸与该至少一种醇在约 1atm ～约 10atm 的压 力反应。
     在非限定性的实施方案中， 该至少一种醇具有 1 ～ 6 个碳原子。在另一非限定性 的实施方案中， 该至少一种醇是乙醇， 通过该乙酸与乙醇的反应制备乙酸乙酯。 在另一非限定性的实施方案中， 该至少一种醇是甲醇， 通过该乙酸与甲醇的反应制备乙酸甲酯。 在另一 非限定性的实施方案中， 该至少一种醇是丁醇， 通过该乙酸与丁醇的反应制备乙酸丁酯。 在 另一非限定性的实施方案中， 该乙酸与甲醇和乙醇反应制备乙酸甲酯和乙酸乙酯。在另一 非限定性的实施方案中， 该乙酸与甲醇和丁醇反应制备乙酸甲酯和乙酸丁酯。在另一非限 定性的实施方案中， 该乙酸与甲醇、 乙醇和丁醇反应制备乙酸甲酯、 乙酸乙酯和乙酸丁酯。
     在另一非限定性的实施方案中， 该乙酸和该至少一种醇在适合的催化剂的存在下 在液相中 ( 通过适当选择温度和压力维持 ) 反应。适合的催化剂包括但不局限于质子化的 沸石催化剂、 硫酸、 磷酸和质子化的离子交换树脂。
     在另一非限定性的实施方案中， 该乙酸和该至少一种醇在适合的固体催化剂的存 在下在气相中反应。适合的催化剂包括但不局限于氧化铝、 二氧化硅 - 氧化铝、 质子化的沸 石和质子化的离子交换树脂。
     在另一非限定性的实施方案中， 该通过甲醇和一氧化碳反应制备的乙酸甲酯 ( 即 该 “最初的乙酸甲酯” ) 和在也通过甲醇和一氧化碳反应制备乙酸的情况下的由乙酸和至少 一种醇反应制备的该至少一种乙酸酯在约 150℃～约 300℃的温度与该氢气反应以制备包 括乙醇的反应产物。在另一非限定性的实施方案中， 该最初的乙酸甲酯和该至少一种乙酸 酯 ( 如果制备 ) 在约 170℃～约 250℃的温度与该氢气反应。 在另一非限定性的实施方案中， 该最初的乙酸甲酯和该至少一种乙酸酯 ( 如果制 备 ) 在约 10atm ～约 100atm 的压力与氢气反应。在另一非限定性的实施方案中， 该最初的 乙酸甲酯和该至少一种乙酸酯 ( 如果制备 ) 在约 20atm ～约 60atm 的压力与该氢气反应。
     在另一非限定性的实施方案中， 该最初的乙酸甲酯和该至少一种乙酸酯 ( 如果制 备 ) 在至少为 3 的氢气∶乙酸酯摩尔比下与氢气反应。
     在一种非限定性的实施方案中， 该最初的乙酸甲酯和该至少一种乙酸酯 ( 如果制 备 ) 与氢气的反应是通过将该最初的乙酸甲酯和该至少一种乙酸酯 ( 如果制备 ) 与合成气 ( 例如富含 H2 的合成气 ) 反应实现的。
     在另一非限定性的实施方案中， 该最初的乙酸甲酯和该至少一种乙酸酯 ( 如果制 备 ) 与氢气在加氢催化剂的存在下反应。可以使用的加氢催化剂的代表性实施例包括但不 局限于在适合催化剂载体上的 Cu/Cr2O3、 Cu/ZnO/Al2O3、 Cu/Al2O3、 Cu/ 碳， 以及 Cu/Zn/Fe 与 Cu/Zn/Fe/Co 的组合。
     在另一非限定性的实施方案中， 在本发明的方法中使用的一氧化碳和氢气中的一 种或两种都获自合成气体或合成气。在另一非限定性的实施方案中， 一氧化碳和氢气中的 各种都获自合成气。在另一非限定性的实施方案中， 将获自合成气的一部分一氧化碳和一 部分氢气反应以制备在本发明的方法中所用的甲醇。
     因此， 依照本发明的另一方面， 提供了用于由合成气制备乙醇的方法。该合成 气体包括一氧化碳和氢气， 可以由本领域技术人员已知的方法制备， 例如 PCT 申请号 WO00/69994 中公开的那些。将获自合成气的一部分一氧化碳和一部分氢气反应制备甲醇。 然后将甲醇与获自合成气的另一部分一氧化碳在上述条件反应以制备包含至少 25 摩尔％ 乙酸甲酯的产物。如上所述， 该产物可以进一步包括乙酸。如果在该产物中存在乙酸， 该乙 酸与至少一种醇在上述条件反应以制备至少一种乙酸酯。 该通过甲醇和一氧化碳反应制备 的乙酸甲酯 ( 即该 “最初的乙酸甲酯” ) 和由乙酸和至少一种醇反应生成的该至少一种乙酸
     酯 ( 如果存在 ) 然后与获自该合成气的另一部分氢气在上述条件反应制备乙醇。
     在非限定性的实施方案中， 该合成气是通过碳质材料 ( 例如聚乙烯和聚丙烯残 渣、 橡胶残渣和生物质， 例如生物处理污泥、 森林生物质、 农业生物质和城市生物质 ) 的气 化得到的。在 PCT 申请号 WO00/69994 中公开了这种碳质材料的气化的实施例， 其内容通过 参考引入此处。 在使用城市生物质时， 该城市生物质可以获自市政固体废物然后分选、 干燥 ( 使用来自该气化方法的低品质热量的生物或热干燥 ) 和粉碎。由生物质的气化产生的粗 合成气体调节使得杂质降低到可以催化合成甲醇的水平， 其中所述催化剂可以在再生之前 生产至少 5000 小时。在非限定性的实施方案中， 该甲醇合成是以约 1 ∶ 1 ～约 3 ∶ 1 的 H2 ∶ CO 比实现的。
     在另一非限定性的实施方案中， 该甲醇合成是在使得 CO 以高至 50 摩尔％的比率 转化为甲醇的条件实现的。然后将未转化的合成气从该甲醇中分离出来并通过膜， 由此该 合成气分离为富含 CO 的部分和富含氢气的部分。在非限定性的实施方案中， 将该合成气通 过在市场上可获得的中空纤维膜。可以使用的中空纤维膜的实例包括但不局限于 PRISMTM、 POLYSEPTM、 VAPORSEPTM 和提供富含 H2 的渗透物和富含 CO 的渗余物的其他分离系统。在另 一非限定性的实施方案中， 将该合成气在不超过 150℃的温度和不超过 30atm 的压力通过 该膜。 氢气渗透该膜， 而富含 CO 的气体不渗透该膜。不通过该膜的该富含 CO 的气体可 以包含含量不超过 15 摩尔％的 CO2 和不超过 5 摩尔％的氢气。这种富含 CO 的气体与甲醇 在一定条件反应以提供包含含量至少 25 摩尔％的乙酸甲酯的产物。还可以制备乙酸。
     将渗透该膜的该回收的纯氢气可以在下游用于作为乙醇与一氧化碳反应结果制 备的乙酸甲酯的氢解 / 加氢。如果除乙酸甲酯之外， 乙醇与一氧化碳的反应还制备乙酸， 那 么该乙酸与至少一种醇反应以制备至少一种乙酸酯。 该至少一种乙酸酯和该最初的乙酸甲 酯与该回收的纯氢气反应以制备乙醇。
     在另一非限定性的实施方案中， 已经调节以具有 1 ∶ 1 ～ 3 ∶ 1 的 H2 ∶ CO 比且 包括含量不超过 15 摩尔％的 CO2、 含量不超过 5 摩尔％的甲烷和含量不超过 5 摩尔％的水 蒸气的该合成气在甲醇合成催化剂 ( 例如分散在惰性油中的 Cu/ZuO/Al2O3) 的存在下以提 供甲醇以及残余的一氧化碳和氢气。
     然后该甲醇与获自该合成气的该残余的一氧化碳反应。在一种实施方案中， 将获 自该合成气的该残余的一氧化碳和氢气通过一系列例如上述那些的选择性膜以如上所述 提供富含氢气的部分和富含一氧化碳的部分。 然后该富含一氧化碳的部分与甲醇在催化剂 的存在下反应制备包括含量至少 25 摩尔％的乙酸甲酯 ( 即 “最初的乙酸甲酯” ) 且还可以 制备乙酸。在非限定性的实施方案中， 该甲醇和一氧化碳在液相反应器中反应。该甲醇与 该一氧化碳在约 150℃～约 200℃的温度和约 15atm ～约 50atm 的压力反应。
     然后通过将该乙酸与甲醇和 / 或乙醇和 / 或丁醇在例如上述那些的酸催化剂的存 在下将该乙酸 ( 如果制备 ) 酯化为乙酸乙酯和 / 或乙酸甲酯和 / 或乙酸丁酯。该乙酸与该 甲醇和 / 或乙醇和 / 或丁醇在约 80℃～约 250℃的温度和约 1atm ～约 20atm 的压力反应。 在与乙醇反应时， 该乙酸转化为乙酸乙酯。在与甲醇反应时， 该乙酸转化为乙酸甲酯。在与 丁醇反应时， 该乙酸转化为乙酸丁酯。
     然后该至少一种乙酸酯 ( 如果制备， 其可以是乙酸乙酯、 乙酸甲酯或乙酸丁酯或
     乙酸乙酯和 / 或乙酸甲酯和 / 或乙酸丁酯的组合 ) 和该最初的乙酸甲酯与从来自该合成 气的一氧化碳和氢气的分离回收的该残余氢气在加氢催化剂的存在下反应制备乙醇以及 甲醇。当该至少一种乙酸酯 ( 在制备时 ) 是乙酸丁酯或乙酸甲酯和乙酸丁酯的组合时， 还 制备了丁醇。该最初的乙酸甲酯和该至少一种乙酸酯 ( 如果存在 ) 与氢气在约 150℃～约 300℃的温度和约 10atm ～约 100atm 的压力反应。
     在非限定性的实施方案中， 将作为该乙酸甲酯与氢气反应结果制备的该甲醇循环 使其与获自该合成气的该一氧化碳反应以制备包括至少 25 摩尔％乙酸甲酯的反应产物。 在另一非限定性的实施方案中， 当在该反应产物中包括乙酸时， 还将一部分甲醇循环使其 与乙酸反应以制备乙酸甲酯。同样地， 在非限定性的实施方案中， 可以将一部分该乙醇和 / 或丁醇 ( 在制备时 ) 循环使其与乙酸反应以制备 / 或乙酸丁酯。
     如上所述， 能够将作为乙酸甲酯和氢气反应结果制备的甲醇循环使其与获自该合 成气的该一氧化碳反应以制备乙酸甲酯， 且在也制备了乙酸时与乙酸反应也制备乙酸甲 酯。因此在本发明的方法的非限定性的实施方案中， 可以通过使用通过将该合成气中的氢 气的一部分反应以制备甲醇而制备的最初 “启动” 量的甲醇实现该乙酸到乙酸甲酯的转化。 一部分该甲醇如上所述反应以将乙酸转化为乙酸甲酯， 将其加氢以制备甲醇和乙醇。然后 将如此制备的该乙醇循环， 并供给用于在甲醇和 CO 的反应过程中或在用于将乙酸转化为 乙酸甲酯的单独步骤中将乙酸转化为乙酸甲酯的该部分甲醛的需求。 因此， 在一种非限定性的实施方案中， 本发明提供了由生物质制备乙醇的方法。 该 方法是通过气化该生物质以制备包括一氧化碳和氢气的合成气而实现的。 该合成气中的该 一氧化碳和氢气反应以制备甲醇。 然后将未转化的合成气从该甲醇中分离出来并分离成富 含 CO 的部分和富含氢气的部分。 然后将该富含 CO 的部分与该甲醇反应以制备包括至少 25 摩尔％乙酸甲酯和在一些情况中的乙酸的产物。然后将该乙酸甲酯与该合成气的该富含 氢气部分反应以制备乙醇和甲醇。将该反应中制备的甲醇循环以与该合成气的富含 CO 部 分反应以制备乙酸甲酯， 或者当制备了任何乙酸时可以与该乙酸反应以制备另外的乙酸甲 酯， 然后将其与该合成气的该富含氢气的部分反应以制备乙醇和甲醇。
     现在将关于以下实施例描述本发明 ； 然而， 应当认识到本发明的范围并不意于受 此限制。
     实施例 1
     使用定制的 (250mL 内部容积 )SS 316 高压釜在液相中进行用一氧化碳对甲醇的 羰基化。用其温度用电加热系统控制的盐浴 ( 硝酸盐和亚硝酸盐的低共溶混合物 ) 加热该 高压釜。通过该盐浴在该高压釜壁内维持均匀温度。通过喷雾器 - 分散器在该高压釜中进 行液体的搅拌， 通过其将气体 (N2、 纯 CO 或富含 CO 的合成气 ) 和蒸汽 ( 挥发性有机物的 ) 吹入该高压釜中并鼓泡通过该液体。 该分散器产生微细气泡， 其在该液相内维持均匀搅拌。 该整体作为小型鼓泡塔反应器。该高压釜具有出口端， 其将该气体 / 蒸汽混合物送入以与 该高压釜相同的压力操作的回流冷凝器。 该回流冷凝器是由循环通过夹套和内部盘管的流 体而保持恒温。在该回流冷凝器之后有反压力调节器系统， 其可将该压力降低到所需的水 平 (1 ～ 40atm)。与冷淬流体 ( ＜ 15℃ ) 相结合的最终冷凝系统可以回收该冷凝的蒸汽。 将未冷凝的气体收集在 Teflon 袋 ( 初步净化 ) 中并分析。 占据该高压釜内部容积 2/3 的最 初加料由 RhCl3·3H2O 或 RhI3( 在两种情况下 Rh 浓度在 3 ～ 5×10-3M 范围 )、 碘盐 (LiI 和
     NaI 以 0.5 ～ 0.75M 使用 )、 水 (1.0 ～ 5.0M) 和乙酸 ( 其摩尔浓度解释了差别 ) 构成。在引 入该进料之前和之后用 N2 重复注满该高压釜。因此在零时间时， 该高压釜具有该加料与压 力略高于大气压的惰性 N2。然后将该高压釜加热到从 170 到 200℃变化的反应温度。将甲 醇、 甲基碘和乙酸甲酯通过单独的泵送系统 ( 具有冷冻头 ) 泵入恒温 ( ＜ 15℃ ) 静态混合 系统中。乙酸甲酯以相对于甲醇的摩尔比不超过 1 ∶ 10 的摩尔比添加。添加甲基碘以将 该液相中的碘化物浓度维持在 0.1 ～ 2.0M 范围。将该均匀的液体混合物从该静态混合系 统中送入小储罐中， 将其从那儿在压力下泵送通过热交换器。将该蒸发的混合物送入第二 静态混合器中， 在其中将其与该反应气体 ( 从纯 CO 到 CO 作为主要气体与不超过 10 体积％ 的 CO2、 不超过 10 体积％的轻质烃和不超过 2 体积％的氢气的混合物的富含 CO 的气体 ) 混 合。能够对该压力控制使得该高压釜中的压力为 20 ～ 50atm。该温度从 170 到 200℃变 化。该气体 / 蒸汽混合物通过适合的阀系统移动到该高压釜中并鼓泡通过该液体。该受控 的流速表示该时空速度， 其范围为 10 ～ 100 摩尔 MeOH 升 -1h-1。在这些实验中所用的 CO 以 在 0.1 ～ 0.5 范围的相对于 MeOH 的摩尔比存在， 因为所需的产物是乙酸酯而不是乙酸。CO 转化为乙酸甲酯和乙酸的混合物 ( 乙酸甲酯与乙酸的摩尔比为 3 ∶ 1)。 在单独反应器中能 够将该乙酸进一步转化为乙酸酯。
     实施例 2
     使用前述实施例中描述的定制的 (250mL 内部容积 )SS 316 高压釜在液相中进行 用一氧化碳对甲醇的羰基化。用其温度用电加热系统控制的盐浴 ( 硝酸盐和亚硝酸盐的低 共溶混合物 ) 加热该高压釜。通过该盐浴在该高压釜壁内维持均匀温度。通过喷雾器 - 分 散器在该高压釜中进行液体的搅拌， 通过其将气体 (N2、 纯 CO 或富含 CO 的合成气 ) 和蒸汽 ( 挥发性有机物的 ) 吹入该高压釜中并鼓泡通过该液体。 该分散器产生微细气泡， 其在该液 相内维持均匀搅拌。该整体作为小型鼓泡塔反应器。该高压釜具有出口端， 其将该气体 / 蒸汽混合物送入以与该高压釜相同的压力操作的回流冷凝器。 该回流冷凝器是由循环通过 夹套和内部盘管的流体而保持恒温。在该回流冷凝器之后有反压力调节器系统， 其可将该 压力降低到所需的水平 (1 ～ 40atm)。与冷淬流体 ( ＜ 15℃ ) 相结合的最终冷凝系统可以 回收该冷凝的蒸汽。将未冷凝的气体收集在 Teflon 袋 ( 初步净化 ) 中并分析。占据该高 压釜内部容积 2/3 的最初加料由可溶性非卤化物 Rh 盐 (Rh 浓度在 3 ～ 5×10-3M 的范围 )、 碳酸盐 (Li 和 Na 以 0.5 ～ 0.75M 使用 )、 水 (1.0 ～ 5.0M) 和乙酸 ( 其摩尔浓度解释了差 别 ) 构成。在引入该进料之前和之后用 N2 重复注满该高压釜。因此在零时间时， 该高压釜 具有该加料与压力略高于大气压的惰性 N2。然后将该高压釜加热到从 170 到 200℃变化的 反应温度。将甲醇、 碳酸二甲酯 ( 其能够通过将制备的甲醇和分离的二氧化碳在单独反应 器中反应而得到 ) 和乙酸甲酯通过单独的泵送系统 ( 具有冷冻头 ) 泵入恒温 ( ＜ 15℃ ) 静 态混合系统中。乙酸甲酯以相对于甲醇的摩尔比不超过 1 ∶ 10 的摩尔比添加。添加碳酸 二甲酯以将该液相中的碳酸盐浓度维持在 0.1 ～ 2.0M 范围。将该均匀的液体混合物从该 静态混合系统中送入小储罐中， 将其从那儿在压力下泵送通过热交换器。将该蒸发的混合 物送入第二静态混合器中， 在其中将其与该反应气体 ( 从纯 CO 到 CO 作为主要气体与不超 过 10 体积％的 CO2、 不超过 10 体积％的轻质烃和不超过 2 体积％的氢气的混合物的富含 CO 的气体 ) 混合。能够对该压力控制使得该高压釜中的压力为 20 ～ 50atm。该温度从 17 到 200℃变化。该气体 / 蒸汽混合物通过适合的阀系统移动到该高压釜中并鼓泡通过该液体。该受控的流速表示该时空速度， 其范围为 10 ～ 100 摩尔 MeOH 升 -1h-1。在这些实验中所用 的 CO 以在 0.1 ～ 0.5 范围的相对于 MeOH 的摩尔比存在， 因为所需的产物是乙酸酯而不是 乙酸。CO 转化为乙酸甲酯和乙酸的混合物 ( 乙酸甲酯与乙酸的摩尔比为 3 ∶ 1)。在单独 反应器中能够将该乙酸进一步转化为乙酸酯。
     实施例 3
     使用固定床反应器进行气体 / 蒸汽实验组， 其中测试两种类型的催化剂 ： 在碳上 和在氧化铝上的 Rh， 和也在碳和氧化铝上的 Ir。该载体的浸渍使得在该载体上提供 0.5 ～ 1.0wt％的金属。该载体还浸渍有相对于之前浸渍金属的摩尔比为 2 ～ 5 的碱或碱金属碘 化物。然后在 350℃煅烧。该反应器是具有纯铜薄片 (1mm) 衬里的 SS 31615.875mm 内径 (i.d.) 的反应器。将该催化剂放置在填充有金刚砂颗粒 ( 之前经过去离子化 ) 的两个区 域之间。该催化剂床具有 25cm 的长度， 将该催化剂以 50/50 重量比和与固定该催化剂区域 的上部和下部区域中所用相同的金刚砂相混合。将与实施例 1 中所示相同组成的甲醇和纯 CO 或富含 CO 的合成气作为与由实施例 1 中所述相同系统制备的蒸汽 / 气体混合物添加。 该甲醇∶ CO 摩尔比为 1 ～ 5， 而将添加到该甲醇中的甲基碘维持在相对于该甲醇的摩尔比 为 0.05 ～ 0.25。反应条件使得基于通过该催化床的 CO 的 GHSV 在 2000 ～ 10000h-1 变化。 在鼓吹通过 175 ～ 300℃温度和 10 ～ 50atm 的催化床之后， 发现当该甲醇∶ CO 摩尔比＞ 2 时该 CO 以接近 100％的比率转化。该选择性作为温度和压力的函数变化。发现在用于特 定 GHSV 范围的宽范围 (200 ～ 240℃， 15 ～ 50atm) 得到 50 ～ 75％乙酸酯和 25 ～ 50％乙 酸的摩尔选择性。 实施例 4
     使用固定床反应器进行气体 / 蒸汽第二实验组， 其中测试两种类型的上述催化 剂： 在碳上和在氧化铝上的 Rh， 和也在碳和氧化铝上的 Ir。由非卤素盐进行的该载体的 浸渍以在该载体上提供 0.5 ～ 1.0wt ％的金属。该载体还浸渍有相对于之前浸渍金属的 摩尔比为 2 ～ 5 的碱。然后在 350 ℃煅烧。该反应器是具有纯铜薄片 (1mm) 衬里的 SS 31615.875mm 内径 (i.d.) 的反应器。将该催化剂放置在填充有金刚砂颗粒 ( 之前经过去 离子化 ) 的两个区域之间。该催化剂床具有 25cm 的长度， 将该催化剂以 50/50 重量比和与 固定该催化剂区域的上部和下部区域中所用相同的金刚砂相混合。将与实施例 1 中所示 相同组成的甲醇和纯 CO 或富含 CO 的合成气作为与由实施例 1 中所述相同系统制备的蒸 汽 / 气体混合物添加。该甲醇∶ CO 摩尔比为 1 ～ 5， 而将添加到该甲醇中的甲基碘维持在 相对于该甲醇的摩尔比为 0.05 ～ 0.25。反应条件使得基于通过该催化床的 CO 的 GHSV 在 2000 ～ 10000h-1 变化。在吹动通过 175 ～ 300℃温度和 10 ～ 50atm 的催化床之后， 发现当 该甲醇∶ CO 摩尔比＞ 2 时该 CO 以接近 100％的比率转化。该选择性作为温度和压力的函 数变化。发现在用于特定 GHSV 范围的宽范围 (200 ～ 240℃， 15 ～ 50atm) 得到 50 ～ 75％ 乙酸酯和 25 ～ 50％乙酸的摩尔选择性。
     实施例 5
     将依照实施例 1 或 3 制备的液态的乙酸 (1500mL 或 25gmole) 放置在用作再沸器 的 5000mL 容器中。在该容器之上有隔热填充的蒸馏塔 ( 用作浓缩部分 )。该蒸馏塔的顶 部连接有在约 70℃的温度操作的回流冷凝器。在外部以 1atm 压力将该容器加热到 95℃～ 105℃的温度。在该乙酸中添加用量为该乙酸重量的 1wt％～ 5wt％的磷酸。通过将氮气鼓
     泡通过该容器将放置在 2000mL 容器中的乙醇夹带气体， 将该容器维持不超过 50℃的温度。 将该夹带氮气的乙醇鼓泡通过该乙酸 / 磷酸混合物。将鼓泡速率调节在 0.01 ～ 10 摩尔 乙醇 /min 范围。用扩散器帮助鼓泡。通过该冷凝液体在内部产生回流。该塔具有 0.2 ～ 0.5m 的填充高度。以使得 83 摩尔％乙酸乙酯、 9 摩尔％乙醇和 5 摩尔％水蒸气的共沸混合 物 ( 组成由色谱法确定 ) 在 70℃离开该冷凝器并将其冷却到 20℃的方式进行操作。 然后得 到两相 ： 上部有机相和包含大部分水和乙醇的底部相。将该有机相再蒸馏以产生少量共沸 混合物 ( 轻相 ) 和基本纯的乙酸乙酯 ( 重相 )。用该共沸混合物的平衡限表示原料乙醇的 转化率， 在宽范围的接触时间内基本为 90％ ( 对应于不同的鼓泡速率 )。将在冷却到 20℃ 之后得到的底部相重与水溶解的未转化的乙醇脱水并循环到该系统中。 将由该第二次蒸馏 得到的该少量共沸混合物同样循环到该系统中。
     实施例 6
     将依照实施例 1 或 3 制备的具有 1 ∶ 5( 甲醇∶乙酸 ) 的摩尔比的甲醇和乙醇的混 合物泵送通过热交换器， 该热交换器使用将该混合物温度提高到 125 ～ 175℃温度的壳管 热交换器在 1atm 使该液体全部蒸发。少量氮气也混合到该热交换器中。然后将包含少于 10 体积％的经加热的 N2 和蒸汽混合物鼓吹通过包含适合孔径的氧化铝或质子化沸石的催 化床。LHSV( 液体时空速度， 定义为在 25℃通过给定体积升数的填充催化剂的液体混合物 -1 的升数 /h) 为 1 ～ 5h 。该固定床反应器在 125 ～ 175℃范围保持等温状态。将离开该反 应器的蒸汽在 25℃冷凝， 并进一步冷却到低于 15℃。将由此回收的液体样品用色谱分析。 仅发现痕量的甲醇。在所用的条件范围内该甲醇全部转化为乙酸甲酯。
     实施例 7
     如上所述进行实施例 6 的反应， 只是甲醇与乙酸的摩尔比为 5 ∶ 1。 该产物不包含 乙酸。甲醇、 乙酸甲酯 ( 相当于该乙酸全部转化 ) 和水是以可测量水平检测到的仅有产物。
     实施例 8
     将在 20℃作为液态维持的依照实施例 6 或 7 制备的乙酸甲酯以 10 ～ 50atm 的压 力泵送通过热交换器， 该热交换器在 150 ～ 225℃的温度将其完全蒸发。将同样温度范围 的预热氢气在该蒸汽离开该热交换器的出口处添加到其中。H2 与乙酸甲酯的摩尔比为 5 ～ 10。将该热混合物鼓吹通过催化床， 其中 CuO/Cr2O3、 CuO/ZnO/Al2O3 或 CuO/ZnO/ 活性炭催化 剂与用作催化剂的稀释剂的惰性固体一起放置。 在添加任何乙酸酯之前， 用 H2/N2 混合物将 该 CuO 还原。该 CuO 由此被还原为在该氢解反应中活性形式的 Cu。该还原的进行直至没有 水产生为止。通过保持 H2 在该气体混合物中的浓度在不超过 5 体积％的水平来控制该 CuO 的还原的放热性。液体时空速度 (LHSV) 相对于该乙酸甲酯流速和该催化剂占据的实际体 积 ( 不存在惰性固体 ) 为 1 ～ 10h-1。在所述操作参数范围内 1 摩尔乙酸甲酯进行转化为 0.90 摩尔甲醇和 0.90 摩尔乙醇。未转化的乙酸甲酯的量为 0.10 摩尔。
     实施例 9
     将在 20℃作为液态维持的依照实施例 5 制备的乙酸乙酯以 10 ～ 50atm 的压力泵 送通过热交换器， 该热交换器在 150 ～ 225℃的温度将其完全蒸发。将同样温度范围的预 热氢气在该蒸汽离开该热交换器的出口处添加到其中。H2 与乙酸乙酯的摩尔比为 5 ～ 10。 将该热混合物鼓吹通过三相反应器， 其中粉末状的 (0.1 ～ 0.5mm)CuO/ZnO/Al2O3 或 CuO/ ZnO/ 活性炭固体催化剂悬浮 ( 以 20 和 30wt％固体 ) 在惰性矿物油中。在添加任何乙酸酯之前， 用 H2/N2 混合物将该 CuO 还原。该 CuO 由此被还原为在该氢解反应中活性形式的 Cu。 该还原的进行直至没有水产生为止。通过保持 H2 在该气体混合物中的浓度在不超过 5 体 积％的水平来控制该 CuO 的还原的放热性。基于 H2 的气体时空速度 (GHSV， 15℃和 1atm) -1 为 1000 ～ 10000h 。在所述操作参数范围内 1 摩尔乙酸乙酯进行转化为 1.90 摩尔乙醇。 未转化的乙酸乙酯的量为 0.05 摩尔。
     实施例 10
     如实施例 8 中所述将乙酸甲酯转化为甲醇和乙醇， 或如实施例 9 中所述将乙酸乙 酯转化为乙醇， 只是该乙酸甲酯或乙酸乙酯与包含 H2、 CO、 CO2 和轻质烃 ( 例如甲烷 ) 的合 成气反应。H2 ∶ CO 的摩尔比从 1 变化为 3。该合成气中的 CO2 不超过 10 摩尔％， 该合成气 中的轻质烃不超过 10 摩尔％。总压力从 30atm 变化为 100atm。观察到 90 摩尔％的乙酸甲 酯转化为甲醇和乙醇， 95 摩尔％的乙酸乙酯转化为乙醇。
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     然而， 应当认识到本发明的范围并不限制于上述特别实施方案。本发明可以以特 别描述以外的方式实施且仍在后附权利要求的范围内。12