一种过渡金属磷化物的制备方法 技术领域 本发明属于溶剂热合成制备方法领域， 尤其是一种涉及两种组成的过渡金属磷化 物的制备技术。
背景技术 过渡金属磷化物是继过渡金属碳化物、 氮化物之后出现的又一种新型催化材料， 由于其与碳化物和氮化物相似的物理性质和优异的加氢脱硫、 脱氮的活性及选择性， 从而 成为新型催化材料研究领域的一个热点， 并已成功应用于石油加工等化工领域。磷化镍是 非常好的抗氧化、 抗腐蚀和耐磨材料， 是高活性、 高稳定性和具有抗硫中毒性能的新型催化 材料及发光器件和电子元件材料， 因而其应用前景非常广阔。
目前， 磷化镍的制备方法主要有 ： 高温保护气下单质的直接化合 ； 氯化镍与膦的 固态置换反应 ； 氯化镍与磷化氢的反应 ； 有机金属化合物的分解 ； 磷酸镍的还原 ； 氯化镍和 次磷酸钠反应制备等。在所有这些制备方法中， 有的需要高温， 有的需要非常昂贵的原料， 或者生成的副产物会造成磷化物污染。程序升温还原的方法制备磷化物是以金属的盐类 ( 如硝酸镍 ) 和磷酸铵盐的氧化物为前驱体， 在 H2 气氛中， 逐步升温还原而制得。但是， 采 用该方法除了制备温度较高 ( 高于 550℃ )、 缓慢升温速率在大规模生产中较难实现外， 为 了避免激烈的氧化反应， 制备好的新鲜磷化物需要经过表面钝化之后才能暴露于空气中。 Park 等报道了一种以正辛基膦 (TOP) 或正辛基氧膦为溶剂， 与过渡金属羰基化合物发生液 相反应来制备过渡金属膦化物。但该方法仍存在一些问题， 如 TOP 价格较高， 且仅能用来制 备非负载型的过渡金属磷化物。溶剂热也可以制备过渡金属磷化物， 但目前报道的溶剂热 法得到的磷化物大都是无规则颗粒。
发明内容
本发明的目的在于克服现有生产工艺中原材料及设备成本昂贵、 或是产品颗粒不 规则等不足， 提供一种过渡金属磷化物的制备方法， 该方法不仅生产工艺简单， 而且产率 高、 无毒性副产物污染。
本发明的目的是通过以下技术方案来解决的 ：
本发明的该种过渡金属磷化物的制备方法， 包括以下步骤 ：
1) 向高压反应釜中加入体积比是 1 ∶ (1 ～ 4) 的乙二醇和水， 混合搅拌均匀溶液， 在每毫升溶液中加入 0.01 ～ 0.03g 的镍盐， 搅拌直至固体完全溶解、 形成透明溶液 ；
2) 将透明溶液转入聚四氟乙烯内衬中， 向每毫升透明溶液中加入 0.005 ～ 0.02g 的黄磷， 然后把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中， 在密闭条件下由室温开始加热并在 140-180℃加热反应 12h ；
3) 反应完成后， 随炉冷却到室温， 然后用快速定量滤纸过滤， 即得粗产物 ；
4) 依次用苯、 乙醇和蒸馏水对粗产物进行洗涤 ；
5) 将洗涤后的产品置入真空干燥箱中， 于 50℃下真空干燥 4h， 得到所述的过渡金属磷化物。
进一步， 上述步骤 1) 中的镍盐是硫酸镍、 氯化镍或硝酸镍。
本发明具有以下有益效果 ：
本发明采用在溶剂热体系中进行固液反应的方法， 因而能够在比较低的温度下、 使用常规的设备实现金属磷化物催化材料的制备， 且用水和乙二醇作为反应溶剂， 降低了 生产成本、 简化了生产工艺、 避免了毒性副产物的污染、 提高了产率。 同时也避免了有毒、 难 以合成的金属有机化合物和昂贵原材料的使用。 附图说明
图 1 为本发明制备的产物 Ni2P 进行 XRD 分析所获得的花样 ；
图 2 为本发明制备的产物 Ni12P5 进行 XRD 分析所获得的花样 ；
图 3(A) 为本发明产物 Ni2P 微球照片 ； (B) 为本发明产物 Ni2P 枝状微晶的照片 ； (C) 为本发明产物 Ni12P5 微球的照片 ；
图 4 为本发明产物 Ni2P 枝状微晶的生长过程 ；
图 5 为实施例 4 制备的 Ni2P 粉体的物相图 ；
图 6 为实施例 5 制备的 Ni2P 粉体的物相图 ； 图 7 为实施例 6 制备的 Ni2P 粉体的物相图 ； 图 8 为实施例 7 制备的 Ni2P 粉体的物相图。具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述 ：
实施例 1
本实施例的过渡金属磷化物的制备方法根据如下步骤进行 ：
1) 向高压反应釜中加入体积比是 1 ∶ 1 的乙二醇和水， 混合搅拌均匀溶液， 在每 毫升溶液中加入 0.01g 的镍盐， 搅拌直至固体完全溶解、 形成透明溶液 ； 其中镍盐选用硫酸 镍；
2) 将透明溶液转入 50mL 的聚四氟乙烯内衬中， 该聚四氟乙烯内衬的填充度为 80％， 向每毫升透明溶液中加入 0.005g 的黄磷， 然后把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具 中， 在密闭条件下由室温开始加热并在 140℃加热反应 12h ；
3) 反应完成后， 随炉冷却到室温， 然后用快速定量滤纸过滤， 即得粗产物 ；
4) 依次用苯、 乙醇和蒸馏水对粗产物进行洗涤 2 次 ；
5) 将洗涤后的产品置入真空干燥箱中， 于 50℃下真空干燥 4h， 得到所述的过渡金 属磷化物。
实施例 2
本实施例的过渡金属磷化物的制备方法根据如下步骤进行 ：
1) 向高压反应釜中加入体积比是 1 ∶ 3 的乙二醇和水， 混合搅拌均匀溶液， 在每 毫升溶液中加入 0.03g 的镍盐， 搅拌直至固体完全溶解、 形成透明溶液 ； 其中镍盐选用氯化 镍；
2) 将透明溶液转入 50mL 的聚四氟乙烯内衬中， 该聚四氟乙烯内衬的填充度为80％， 向每毫升透明溶液中加入 0.02g 的黄磷， 然后把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具 中， 在密闭条件下由室温开始加热并在 180℃加热反应 12h ；
3) 反应完成后， 随炉冷却到室温， 然后用快速定量滤纸过滤， 即得粗产物 ；
4) 依次用苯、 乙醇和蒸馏水对粗产物进行洗涤 3 次 ；
5) 将洗涤后的产品置入真空干燥箱中， 于 50℃下真空干燥 4h， 得到所述的过渡金 属磷化物。
实施例 3
本实施例的过渡金属磷化物的制备方法根据如下步骤进行 ：
1) 向高压反应釜中加入体积比是 1 ∶ 2 的乙二醇和水， 混合搅拌均匀溶液， 在每 毫升溶液中加入 0.02g 的镍盐， 搅拌直至固体完全溶解、 形成透明溶液 ； 其中镍盐选用硝酸 镍；
2) 将透明溶液转入 50mL 的聚四氟乙烯内衬中， 该聚四氟乙烯内衬的填充度为 80％， 向每毫升透明溶液中加入 0.01g 的黄磷， 然后把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具 中， 在密闭条件下由室温开始加热并在 160℃加热反应 12h ；
3) 反应完成后， 随炉冷却到室温， 然后用快速定量滤纸过滤， 即得粗产物 ；
4) 依次用苯、 乙醇和蒸馏水对粗产物进行洗涤 3 次 ；
5) 将洗涤后的产品置入真空干燥箱中， 于 50℃下真空干燥 4h， 得到所述的过渡金 属磷化物。
实施例 4 ：
本实施例提出的过渡金属磷化物的制备方法按照以下说明完成 ：
首先按 1 ∶ 4 的体积比将乙二醇和水混合搅拌均匀， 取 40mL 加入反应釜， 随后加 入 0.525g 硫酸镍 (NiSO4·6H2O)， 搅拌溶液直至变透明为止， 然后将溶液转入 50mL 聚四氟 乙烯内衬中 ； 接着向透明溶液中加入过量黄磷 0.31g， 将此内衬密封到不锈钢模具中， 由室 温升至 160 ℃， 并保温 12h ； 然后随炉冷却到室温， 将得到的粉末用乙醇、 苯和蒸馏水各洗 涤 2-3 次， 置入真空干燥箱中， 50℃真空干燥 4h， 得产物粉体即本发明所述的过渡金属磷化 物。
由本实施例制备的 Ni2P 粉体的物相如图 5， 从图中可见所得 Ni2P 粉体物相纯净。
实施例 5 ：
首先按 1 ∶ 4 的体积比将乙二醇和水混合搅拌均匀， 取 40mL 加入反应釜， 随后加 入 0.525g 硫酸镍 (NiSO4·6H2O)， 搅拌溶液直至变透明为止， 然后将溶液转入 50mL 聚四氟 乙烯内衬中 ； 接着向透明溶液中加入过量黄磷 0.31g， 将此内衬密封到不锈钢模具中， 由室 温升至 180 ℃， 并保温 12h ； 然后随炉冷却到室温， 将得到的粉末用乙醇、 苯和蒸馏水各洗 涤 2-3 次， 置入真空干燥箱中， 50℃真空干燥 4h， 得产物粉体即本发明所述的过渡金属磷化 物。
由本实施例制备的 Ni2P 粉体的物相如图 6， 从图中可见所得 Ni2P 粉体物相纯净。
实施例 6 ：
首先按 1 ∶ 1 的体积比将水和乙二醇混合搅拌均匀， 取 40mL 加入反应釜， 随后加 入 1.051g 硫酸镍 (NiSO4·6H2O)， 搅拌溶液直至变透明为止， 然后将溶液转入 50mL 聚四氟 乙烯内衬中 ； 接着向透明溶液中加入过量黄磷 0.31g， 将此内衬密封到不锈钢模具中， 由室温升至 140℃， 并保温 12h ； 然后随炉冷却到室温， 将得到的粉末用乙醇、 苯和蒸馏水各洗涤 2-3 次， 置入真空干燥箱中， 50℃真空干燥 4h。得产物粉体即本发明所述的过渡金属磷化 物。
由本实施例制备的 Ni12P5 粉体的物相如图 7， 从图中可见所得 Ni12P5 粉体物相纯 净。
实施例 7 ：
首先按 1 ∶ 1 的体积比将水和乙二醇混合搅拌均匀， 取 40mL 加入反应釜， 随后加 入 0.525g 硫酸镍 (NiSO4·6H2O)， 搅拌溶液直至变透明为止， 然后将溶液转入 50mL 聚四氟 乙烯内衬中 ； 接着向透明溶液中加入过量黄磷 0.31g， 将此内衬密封到不锈钢模具中， 由室 温升至 160℃， 并保温 12h ； 然后随炉冷却到室温， 将得到的粉末用乙醇、 苯和蒸馏水各洗涤 2-3 次， 置入真空干燥箱中， 50℃真空干燥 4h。得产物粉体即本发明所述的过渡金属磷化 物。
由本实施例制备的 Ni12P5 粉体的物相如图 8， 从图中可见所得 Ni12P5 粉体物相纯 净。
综上所述， 本发明的制备方法简单， 所用原料广泛易得， 在同一溶剂体系可制备 得到两种不同组成及形貌的磷化镍 ： Ni2P 和 Ni12P5， 如图 1 是本发明制备的产物 Ni2P 进行 XRD 分析所获得的花样， 而图 2 是本发明制备的产物 Ni12P5 进行 XRD 分析所获得的花样 ； 图 3(A) 为本发明产物 Ni2P 微球照片 ； (B) 为本发明产物 Ni2P 枝状微晶的照片 ； (C) 为本发明 产物 Ni12P5 微球的照片 ； 其结果证明 ： 在 1 ∶ 4 溶剂比例下 ( 乙二醇和水 ) 可制备得到磷 化镍 (Ni2P) 微晶， 如图 4 是本发明产物 Ni2P 枝状微晶的生长过程。而且通过调整不同温度 (160-180℃ ) 可得到空心刺球和枝状微晶两种晶体 ； 在 1 ∶ 1 溶剂比例下 ( 乙二醇和水 ) 可制备得到空心刺球状的磷化镍 (Ni12P5) 微球 ； 通过调整硫酸镍的加入量及混合溶剂中乙 二醇和水的含量可实现不同组成磷化镍 (Ni2P 和 Ni12P5) 间的相互转变。