检测铜离子的水溶性ZNSUBX/SUBCDSUB1X/SUBS纳米复合材料的合成及应用.pdf

摘要
申请专利号：	CN201010275271.X	申请日：	2010.09.07
公开号：	CN101973514A	公开日：	2011.02.16
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):G01N 33/52申请公布日:20110216\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B82B 3/00申请日:20100907\|\|\|公开
IPC分类号：	B82B3/00; G01N33/52	主分类号：	B82B3/00
申请人：	江南大学
发明人：	王光丽; 董玉明; 李在均
地址：	214122 江苏省无锡市蠡湖大道1800号江南大学
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内容摘要

本发明提供检测铜离子的水溶性ZnxCd(1-x)S纳米复合材料的合成方法及应用。该合成方法按如下步骤进行：a.在溶有镉离子和锌离子的可溶性盐的混合溶液中加入半胱氨酸，制得Cd-Cys和Zn-Cys的混合溶液；b.用碱溶液调节该混合液pH值，冲入惰性气体除去混合液中的氧气；c.将硫化钠加入到上述混合液中，电磁搅拌下反应，得水溶性ZnxCd(1-x)S纳米复合材料。本发明制得的纳米复合材料具有比单纯的ZnS或者CdS更强的荧光强度，并且，其作为荧光探针对铜离子具有灵敏的选择性响应，检测限达到了1.0nM。所建立的方法应用于水体及蔬菜中铜离子的测定，具有满意的效果。

权利要求书

1：检测铜离子的水溶性 ZnxCd(1-x)S 纳米复合材料的合成方法，其特征在于： a、在溶有镉离子和锌离子的可溶性盐的混合溶液中加入半胱氨酸，制得 Cd-Cys 和 Zn-Cys 的混合溶液； b、用碱溶液调节该混合液 pH 值为 7.0，冲入惰性气体除去混合液中的氧气； c、将硫化钠加入到上述混合液中，电磁搅拌下加热回流，得水溶性 ZnxCd(1-x)S 纳米复合材料。
2：根据权利要求 1 所述的水溶性 ZnxCd(1-x)S 纳米复合材料的合成方法，其特征在于所述的溶有镉离子和锌离子的可溶性盐，分别选自高氯酸镉，氯化镉，硝酸镉，醋酸镉以及硫酸锌，氯化锌，硝酸锌，醋酸锌。
3：根据权利要求 1 所述的水溶性 ZnxCd(1-x)S 纳米复合材料的合成方法，其特征在于反应混合溶液中镉离子与锌离子的摩尔比为 2 ∶ 1-10 ∶ 1。
4：根据权利要求 1 所述的水溶性 ZnxCd(1-x)S 纳米复合材料的合成方法，其特征在于所述碱溶液选自氢氧化钠，氢氧化钾，氨水溶液。
5：根据权利要求 1 所述的水溶性 ZnxCd(1-x)S 纳米复合材料的合成方法，其特征在于加热回流时间为 15 分钟 -2 小时。
6：根据权利要求 1 所述的水溶性 ZnxCd(1-x)S 纳米复合材料的合成方法，其特征在于所述的冲入惰性气体的时间为 30 分钟。 7. 权利要求 1 所述的检测铜离子的 ZnxCd(1-x)S 纳米复合材料应用于水体、蔬菜中铜离子的检测。
7： 0，冲入惰性气体除去混合液中的氧气； c、将硫化钠加入到上述混合液中，电磁搅拌下加热回流，得水溶性 ZnxCd(1-x)S 纳米复合材料。 2. 根据权利要求 1 所述的水溶性 ZnxCd(1-x)S 纳米复合材料的合成方法，其特征在于所述的溶有镉离子和锌离子的可溶性盐，分别选自高氯酸镉，氯化镉，硝酸镉，醋酸镉以及硫酸锌，氯化锌，硝酸锌，醋酸锌。 3. 根据权利要求 1 所述的水溶性 ZnxCd(1-x)S 纳米复合材料的合成方法，其特征在于反应混合溶液中镉离子与锌离子的摩尔比为 2 ∶ 1-10 ∶ 1。 4. 根据权利要求 1 所述的水溶性 ZnxCd(1-x)S 纳米复合材料的合成方法，其特征在于所述碱溶液选自氢氧化钠，氢氧化钾，氨水溶液。 5. 根据权利要求 1 所述的水溶性 ZnxCd(1-x)S 纳米复合材料的合成方法，其特征在于加热回流时间为 15 分钟 -2 小时。 6. 根据权利要求 1 所述的水溶性 ZnxCd(1-x)S 纳米复合材料的合成方法，其特征在于所述的冲入惰性气体的时间为 30 分钟。 7. 权利要求 1 所述的检测铜离子的 ZnxCd(1-x)S 纳米复合材料应用于水体、蔬菜中铜离子的检测。

说明书

检测铜离子的水溶性 ZnxCd(1-x)S 纳米复合材料的合成及应用
    技术领域：
     本发明涉及纳米技术领域，尤其涉及水溶性、高发光效率的 ZnxCd(1-x)S 纳米复合材料的合成方法；本发明还涉及该 ZnxCd(1-x)S 材料在分析检测中的应用。背景技术：
     金属离子在生物及环境领域中发挥着重要的作用，其中铜离子作为人体必需的营养元素在细胞生物化学过程中起着关键的作用，人体内铜离子的量与神经退行性疾病密切相关；同时，过量的铜离子是环境中主要污染性金属离子之一。因而，发展灵敏度高、选择性好的铜离子测定方法具有重要的意义 [Wu， Q. ； Anslyn， E.V.J.Am.Chem.Soc.， 2004， 126 ： 14682-14683 ； Shao， N. ； Chen， W.C. ； Tu， X.J. ； Guo， X.Q.Chem.Commun.， 2009， (10) ： 1736-1738 ； Zhang， Y. ； Cheung， S.M. ； Yang， R.H. ； Chan， W.H. ； Mo， T. ； Li， K.A. ； Liu， F.Anal.Chem.， 2005， 77 ： 7294-7303]。
     半导体纳米晶体，也称量子点 (QDs)，具有独特的光学、电子学和光电化学性质，在生命科学、分析科学、免疫医学、检验检疫等研究领域正发挥着越来越重要的作用 [Wang， G.L. ； Xu， J.J. ； Chen， H.Y. ； Fu， S.Z.Biosens.Bioelectron.， 2009， 25 ： 791-796 ； Huang， Y. ； Zhang， W. ； Xiao， H. ； Li， G.Biosens.Bioelectron.， 2005， 21 ： 817-821]。与传统的有机染料相比，量子点具有激发光谱连续、发射光谱窄，并且不易被光分解和漂白等优越性 [Klostranec J M， Chan W C W.Adv.Mater.， 2006， 18 ： 1953-1964 ； Bruchez M J， Moronne M， Alivisatos A P.Science， 1998， 281 ： 2013-2016]，是一种很有发展潜力的荧光探针。各种不同组成的量子点如 CdS[Chen， Y. ； Rosenzweig， Z.Anal.Chem.， 2002， 74 ： 5132-5138]、 CdSe[Li， H. ； Han， C. ； Zhang， L.J.Mater.Chem.， 2008， 18 ： 4543-4548]、 CdTe[Tang， B. ； Cao， L. ； Xu， K. ； Zhuo， L. ； Ge， J. ； Li， Q. ； Yu， L.Chem.Eur.J.， 2008， 14 ： 3637-3644]、 ZnS[Koneswaran， M. ； Narayanaswamy， R.Sens.Actuat.B， 2009， 139 ： 104-109] 以及掺杂型的 ZnS:Mn[Tu， R. ； Liu， B. ； Wang， Z. ； Gao， D. ； Wang， F. ； Fang， Q. ； Zhang， Z.Anal.Chem.， 2008， 80 ： 3458-3465] 和核壳型的 CdSe/ZnS[Chen， C.Y. ； Cheng， C.T. ； Lai， C.W. ； Wu， P.W. ； Wu， K.C. ； Chou， P.T. ； Chou， Y.H. ； Chiu， H.T.Chem.Commun.， 2006， (3) ： 263-265] 等作为纳米荧光探针已成功应用于各种目标物的识别和测定，显示了很好的分析效果。
     发光性能稳定、高量子产率的量子点的制备是其作为高效荧光探针的前提。最近的研究发现，量子点复合材料具有特殊的荧光性质，比如 ZnxCd1-xSe 的荧光发射波长随着材料的组成而变化并且荧光量子产率较高 [Zhong， X. ； Han， M. ； Dong， Z. ； White， T.J. ； Knoll， Zheng， Y. ； Yang， Z. ； Ying， J.Y.Adv.Mater.， W.J.Am.Chem.Soc.， 2003， 125 ： 8589-8594 ； 2007， 19 ： 1475-1479]。但目前尚未发现水溶性 ZnxCd(1-x)S 量子点的制备方法。本发明从开发新型高质量量子点的角度出发，在水相中制备了半胱氨酸包覆的水溶性 ZnxCd(1-x)S 量子点复合材料，并成功将其应用于铜离子的灵敏、选择性测定，检测限达到了 1.0nM。将所建立的方法应用于自来水和蔬菜中铜离子的测定，取得了满意的效果。发明内容：
     本发明的目的之一是提供一种工艺简单，条件温和，成本低廉的在水相中合成发光效率高的水溶性 ZnxCd(1-x)S 纳米复合材料的方法；目的之二是提供该水溶性 ZnxCd(1-x)S 复合材料的用途。
     本发明的目的之一可通过如下技术措施来实现：
     a、在溶有镉离子和锌离子的可溶性盐的混合溶液中加入半胱氨酸，制得 Cd-Cys 和 Zn-Cys 的混合溶液；
     b、用碱溶液调节该混合液 pH 值为 7.0，冲入惰性气体除去混合液中的氧气；
     c、将硫化钠加入到上述混合液中，电磁搅拌下加热回流，得水溶性 ZnxCd(1-x)S 纳米复合材料。
     本发明的目的之一还可通过如下技术措施来实现：
     所述的溶有镉离子可溶性盐，选自高氯酸镉，氯化镉，硝酸镉，醋酸镉；所述的溶有锌离子的可溶性盐，选自硫酸锌，氯化锌，硝酸锌，醋酸锌；反应混合溶液中镉离子与锌离子的摩尔比为 2 ∶ 1-10 ∶ 1 ；所述碱溶液选自氢氧化钠，氢氧化钾，氨水溶液；所述的反应时间为 15 分钟 -2 小时。本发明的目的之二可通过如下技术措施来实现：
     本发明的检测铜离子的荧光探针用于水体和蔬菜中铜离子的分析检测。
     可以将纳米复合材料溶解在缓冲液中，然后加入含有铜离子的溶液进行测试。本发明的探针比单纯的 ZnS 和 CdS 的发光效率高，对铜离子具有灵敏的选择性响应。并且，本发明制备方法简单，成本低，整个过程在水相中进行，生产条件易于控制。
     附图说明：
     图 1 是发明制备的 ZnS、 CdS 及 Zn0.15Cd0.85S 纳米材料的荧光光谱。
     图 2 是发明制备的 Zn0.15Cd0.85S 纳米材料对各种金属离子的荧光响应信号。
     图 3 是发明制备的 Zn0.15Cd0.85S 纳米材料对铜离子的荧光响应曲线。具体实施方式：
     实施实例 1 ：
     a. 在溶有 4.0×10-4mol/L 氯化镉和 1.0×10-4mol/L 硫酸锌的水溶液 50mL 中加入 4.8mg 半胱氨酸，电磁搅拌，制得 Cd-Cys 和 Zn-Cys 的混合溶液；
     b. 用 0.1M 的 NaOH 溶液调节该混合液 pH 为 7.0，冲入高纯氮气 30 分钟除去混合液中的氧气；
     c. 将 0.1mL 0.2mol/L 的硫化钠溶液加入到上述混合液中，加热回流 30 分钟，得水溶性 ZnxCd(1-x)S 纳米复合材料。
     实施实例 2 ：
     a. 在溶有 4.0×10-4mol/L 硝酸镉和 2.0×10-4mol/L 硝酸锌的水溶液 50mL 中加入 6.0mg 半胱氨酸，制得 Cd-Cys 和 Zn-Cys 的混合溶液；
     b. 用 0.1M 的 KOH 溶液调节该混合液 pH 为 7.0，冲入高纯氮气 30 分钟除去混合液中的氧气；
     c. 将 0.1mL 0.2mol/L 硫化钠加入到上述混合液中，加热回流 15 分钟，得 ZnxCd(1-x) S 纳米复合材料。
     实施实例 3 ：
     a. 在溶有 4.0×10-4mol/L 硝酸镉和 5.0×10-5mol/L 硫酸锌的水溶液 50mL 中加入 14.4mg 半胱氨酸，制得 Cd-Cys 和 Zn-Cys 的混合溶液；
     b. 用 0.1M 的氨水溶液调节该混合液 pH 为 7.0，冲入高纯氮气除去混合液中的氧气；
     c. 将 0.1mL 0.2mol/L 硫化钠加入到上述混合液中，加热回流 1 小时，得 ZnxCd(1-x) S 纳米复合材料。

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1、(10)申请公布号 CN 101973514 A(43)申请公布日 2011.02.16CN101973514A*CN101973514A*(21)申请号 201010275271.X(22)申请日 2010.09.07B82B 3/00(2006.01)G01N 33/52(2006.01)(71)申请人江南大学地址 214122 江苏省无锡市蠡湖大道1800号江南大学(72)发明人王光丽董玉明李在均(54) 发明名称检测铜离子的水溶性ZnxCd(1-x)S纳米复合材料的合成及应用(57) 摘要本发明提供检测铜离子的水溶性ZnxCd(1-x)S纳米复合材料的合成方法及应用。该合成方法按如。

2、下步骤进行：a.在溶有镉离子和锌离子的可溶性盐的混合溶液中加入半胱氨酸，制得Cd-Cys和Zn-Cys的混合溶液；b.用碱溶液调节该混合液pH值，冲入惰性气体除去混合液中的氧气；c.将硫化钠加入到上述混合液中，电磁搅拌下反应，得水溶性ZnxCd(1-x)S纳米复合材料。本发明制得的纳米复合材料具有比单纯的ZnS或者CdS更强的荧光强度，并且，其作为荧光探针对铜离子具有灵敏的选择性响应，检测限达到了1.0nM。所建立的方法应用于水体及蔬菜中铜离子的测定，具有满意的效果。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 3 页附图 2 页C。

3、N 101973518 A 1/1页21.检测铜离子的水溶性ZnxCd(1-x)S纳米复合材料的合成方法，其特征在于：a、在溶有镉离子和锌离子的可溶性盐的混合溶液中加入半胱氨酸，制得Cd-Cys和Zn-Cys的混合溶液；b、用碱溶液调节该混合液pH值为7.0，冲入惰性气体除去混合液中的氧气；c、将硫化钠加入到上述混合液中，电磁搅拌下加热回流，得水溶性ZnxCd(1-x)S纳米复合材料。2.根据权利要求1所述的水溶性ZnxCd(1-x)S纳米复合材料的合成方法，其特征在于所述的溶有镉离子和锌离子的可溶性盐，分别选自高氯酸镉，氯化镉，硝酸镉，醋酸镉以及硫酸锌，氯化锌，硝酸锌，醋酸锌。3.根据权利要。

4、求1所述的水溶性ZnxCd(1-x)S纳米复合材料的合成方法，其特征在于反应混合溶液中镉离子与锌离子的摩尔比为21-101。4.根据权利要求1所述的水溶性ZnxCd(1-x)S纳米复合材料的合成方法，其特征在于所述碱溶液选自氢氧化钠，氢氧化钾，氨水溶液。5.根据权利要求1所述的水溶性ZnxCd(1-x)S纳米复合材料的合成方法，其特征在于加热回流时间为15分钟-2小时。6.根据权利要求1所述的水溶性ZnxCd(1-x)S纳米复合材料的合成方法，其特征在于所述的冲入惰性气体的时间为30分钟。7.权利要求1所述的检测铜离子的ZnxCd(1-x)S纳米复合材料应用于水体、蔬菜中铜离子的检测。权利。

5、要求书CN 101973514 ACN 101973518 A 1/3页3检测铜离子的水溶性 ZnxCd(1-x)S 纳米复合材料的合成及应用技术领域：0001 本发明涉及纳米技术领域，尤其涉及水溶性、高发光效率的ZnxCd(1-x)S纳米复合材料的合成方法；本发明还涉及该ZnxCd(1-x)S材料在分析检测中的应用。背景技术：0002 金属离子在生物及环境领域中发挥着重要的作用，其中铜离子作为人体必需的营养元素在细胞生物化学过程中起着关键的作用，人体内铜离子的量与神经退行性疾病密切相关；同时，过量的铜离子是环境中主要污染性金属离子之一。因而，发展灵敏度高、选择性好的铜离子测定方法具有。

6、重要的意义Wu，Q.；Anslyn，E.V.J.Am.Chem.Soc.，2004，126：14682-14683；Shao，N.；Chen，W.C.；Tu，X.J.；Guo，X.Q.Chem.Commun.，2009，(10)：1736-1738；Zhang，Y.；Cheung，S.M.；Yang，R.H.；Chan，W.H.；Mo，T.；Li，K.A.；Liu，F.Anal.Chem.，2005，77：7294-7303。0003 半导体纳米晶体，也称量子点(QDs)，具有独特的光学、电子学和光电化学性质，在生命科学、分析科学、免疫医学、检验检疫等研究领域正发挥着越来越重要的作用Wang，。

7、G.L.；Xu，J.J.；Chen，H.Y.；Fu，S.Z.Biosens.Bioelectron.，2009，25：791-796；Huang，Y.；Zhang，W.；Xiao，H.；Li，G.Biosens.Bioelectron.，2005，21：817-821。与传统的有机染料相比，量子点具有激发光谱连续、发射光谱窄，并且不易被光分解和漂白等优越性Klostranec J M，Chan W C W.Adv.Mater.，2006，18：1953-1964；Bruchez M J，Moronne M，Alivisatos A P.Science，1998，281：2013-2016，是一。

8、种很有发展潜力的荧光探针。各种不同组成的量子点如CdSChen，Y.；Rosenzweig，Z.Anal.Chem.，2002，74：5132-5138、CdSeLi，H.；Han，C.；Zhang，L.J.Mater.Chem.，2008，18：4543-4548、CdTeTang，B.；Cao，L.；Xu，K.；Zhuo，L.；Ge，J.；Li，Q.；Yu，L.Chem.Eur.J.，2008，14：3637-3644、ZnSKoneswaran，M.；Narayanaswamy，R.Sens.Actuat.B，2009，139：104-109以及掺杂型的ZnS:MnTu，R.；Liu，B。

9、.；Wang，Z.；Gao，D.；Wang，F.；Fang，Q.；Zhang，Z.Anal.Chem.，2008，80：3458-3465和核壳型的CdSe/ZnSChen，C.Y.；Cheng，C.T.；Lai，C.W.；Wu，P.W.；Wu，K.C.；Chou，P.T.；Chou，Y.H.；Chiu，H.T.Chem.Commun.，2006，(3)：263-265等作为纳米荧光探针已成功应用于各种目标物的识别和测定，显示了很好的分析效果。0004 发光性能稳定、高量子产率的量子点的制备是其作为高效荧光探针的前提。最近的研究发现，量子点复合材料具有特殊的荧光性质，比如ZnxCd1-xSe的。

10、荧光发射波长随着材料的组成而变化并且荧光量子产率较高Zhong，X.；Han，M.；Dong，Z.；White，T.J.；Knoll，W.J.Am.Chem.Soc.，2003，125：8589-8594；Zheng，Y.；Yang，Z.；Ying，J.Y.Adv.Mater.，2007，19：1475-1479。但目前尚未发现水溶性ZnxCd(1-x)S量子点的制备方法。本发明从开发新型高质量量子点的角度出发，在水相中制备了半胱氨酸包覆的水溶性ZnxCd(1-x)S量子点复合材料，并成功将其应用于铜离子的灵敏、选择性测定，检测限达到了1.0nM。将所建立的方法应用于自来水和蔬菜中铜离子的测定。

11、，取得了满意的效果。说明书CN 101973514 ACN 101973518 A 2/3页4发明内容：0005 本发明的目的之一是提供一种工艺简单，条件温和，成本低廉的在水相中合成发光效率高的水溶性ZnxCd(1-x)S纳米复合材料的方法；目的之二是提供该水溶性ZnxCd(1-x)S复合材料的用途。0006 本发明的目的之一可通过如下技术措施来实现：0007 a、在溶有镉离子和锌离子的可溶性盐的混合溶液中加入半胱氨酸，制得Cd-Cys和Zn-Cys的混合溶液；0008 b、用碱溶液调节该混合液pH值为7.0，冲入惰性气体除去混合液中的氧气；0009 c、将硫化钠加入到上述混合液中，电磁。

12、搅拌下加热回流，得水溶性ZnxCd(1-x)S纳米复合材料。0010 本发明的目的之一还可通过如下技术措施来实现：0011 所述的溶有镉离子可溶性盐，选自高氯酸镉，氯化镉，硝酸镉，醋酸镉；所述的溶有锌离子的可溶性盐，选自硫酸锌，氯化锌，硝酸锌，醋酸锌；反应混合溶液中镉离子与锌离子的摩尔比为21-101；所述碱溶液选自氢氧化钠，氢氧化钾，氨水溶液；所述的反应时间为15分钟-2小时。0012 本发明的目的之二可通过如下技术措施来实现：0013 本发明的检测铜离子的荧光探针用于水体和蔬菜中铜离子的分析检测。0014 可以将纳米复合材料溶解在缓冲液中，然后加入含有铜离子的溶液进行测试。本发明的探针比单。

13、纯的ZnS和CdS的发光效率高，对铜离子具有灵敏的选择性响应。并且，本发明制备方法简单，成本低，整个过程在水相中进行，生产条件易于控制。附图说明：0015 图1是发明制备的ZnS、CdS及Zn0.15Cd0.85S纳米材料的荧光光谱。0016 图2是发明制备的Zn0.15Cd0.85S纳米材料对各种金属离子的荧光响应信号。0017 图3是发明制备的Zn0.15Cd0.85S纳米材料对铜离子的荧光响应曲线。具体实施方式：0018 实施实例1：0019 a.在溶有4.010-4mol/L氯化镉和1.010-4mol/L硫酸锌的水溶液50mL中加入4.8mg半胱氨酸，电磁搅拌，制得Cd-Cys和。

14、Zn-Cys的混合溶液；0020 b.用0.1M的NaOH溶液调节该混合液pH为7.0，冲入高纯氮气30分钟除去混合液中的氧气；0021 c.将0.1mL 0.2mol/L的硫化钠溶液加入到上述混合液中，加热回流30分钟，得水溶性ZnxCd(1-x)S纳米复合材料。0022 实施实例2：0023 a.在溶有4.010-4mol/L硝酸镉和2.010-4mol/L硝酸锌的水溶液50mL中加入6.0mg半胱氨酸，制得Cd-Cys和Zn-Cys的混合溶液；0024 b.用0.1M的KOH溶液调节该混合液pH为7.0，冲入高纯氮气30分钟除去混合液说明书CN 101973514 ACN 10197。

15、3518 A 3/3页5中的氧气；0025 c.将0.1mL 0.2mol/L硫化钠加入到上述混合液中，加热回流15分钟，得ZnxCd(1-x)S纳米复合材料。0026 实施实例3：0027 a.在溶有4.010-4mol/L硝酸镉和5.010-5mol/L硫酸锌的水溶液50mL中加入14.4mg半胱氨酸，制得Cd-Cys和Zn-Cys的混合溶液；0028 b.用0.1M的氨水溶液调节该混合液pH为7.0，冲入高纯氮气除去混合液中的氧气；0029 c.将0.1mL 0.2mol/L硫化钠加入到上述混合液中，加热回流1小时，得ZnxCd(1-x)S纳米复合材料。说明书CN 101973514 ACN 101973518 A 1/2页6图1图2说明书附图CN 101973514 ACN 101973518 A 2/2页7图3说明书附图CN 101973514 A。

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