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贵金属担载无机材料及其制造方法、 食品添加剂、 以及食品 的制造方法
    技术领域 本发明涉及用于表面担载纳米尺寸的铂、 金或者钯的微粒的贵金属担载无机材料 及其制造方法， 还涉及使用铂微粒的食品添加剂、 以及食品的制造方法。
     背景技术 近年来， 正在通过各种方式进行着以有助于增进健康为目标的研究。 其中， 针对高 血压、 糖尿病以及被称为所谓代谢综合征等疾病边缘状态等的对策成为当务之急。
     本发明的发明人以通过改善饮食环境、 住宿环境等身边的通常环境来改善体内环 境、 以及对抗这些疾病或者疾病边缘状态为目标进行着研究。 作为该研究的一环， 得到了基 于下述观点的见解， 即， 向空气中释放抗氧化物质、 为空气净化器、 净水器等中的水赋予抗 氧化性等。
     上述研究中的改善体内环境的基本观点是摄取新鲜食品、 新鲜空气、 新鲜水。为 此， 目标是进行利用氧化还原催化剂引起的还原反应。
     一直以来， 作为典型的氧化还原催化剂， 众所周知的有使用铂的催化剂。为了使 铂的催化作用在催化剂的表面上充分地发挥， 尽可能地使催化剂具有比表面积大的微粒形 状。
     可是， 近年来， 人们正在尝试通过将微粒状的铂胶体直接摄入体内， 以去除体内产 生的过剩的活性氧。作为其中的一种方法， 提出了一种将粒径控制为可口服的纳米尺寸的 铂纳米胶体的方案 ( 专利文献 1 ： 国际公开第 05/023467 号小册子 )。
     由于专利文献 1 公开的铂纳米胶体的粒径小且比表面积非常大， 从而可期待能够 发挥极高的催化作用。
     发明内容
     发明所要解决的问题
     但是， 专利文献 1 公开的铂纳米胶体是液态的， 而当期待催化反应地使用时， 姑且 不谈想尽适当的回收方法的情况， 通常， 仅设想了使用一次。总之， 铂纳米胶体含有价格昂 贵的铂， 虽然希望反复使用， 但较为困难。
     本发明正是鉴于上述的情况而完成的， 所要解决的问题为， 提供一种通过使铂纳 米胶体的贵金属微粒担载于某些基体材料上而能够使作为催化剂的作用长时间地持续发 挥的贵金属担载无机材料及其制造方法、 使用铂微粒的食品添加剂、 以及食品的制造方法。
     解决问题的手段
     解决上述问题的权利要求 1 所述的贵金属担载无机材料的制造方法的特征在于， 具有 ： 附着工序， 使由无机材料构成的基体材料与含有贵金属纳米胶体的分散液接触以得 到附着物， 其中， 所述含有贵金属纳米胶体的分散液包含贵金属纳米胶体和胶体二氧化硅， 所述贵金属纳米胶体具有由体积平均粒径为 1-10nm 的铂、 金或者钯构成的贵金属微粒和由使所述贵金属微粒胶体化的有机物构成的胶体化剂 ； 和
     氧化去除工序， 在氧化气氛中对所述附着物进行加热， 以氧化去除所述胶体化剂。
     解决上述问题的权利要求 2 的贵金属担载无机材料的制造方法的特征在于， 权利 要求 1 中的所述胶体化剂是增稠剂、 表面活性剂或者有机酸。
     解决上述问题的权利要求 3 的贵金属担载无机材料的制造方法的特征在于， 权利 要求 1 或 2 中的所述胶体化剂是聚丙烯酸 ( 包括盐 )。
     解决上述问题的权利要求 4 的贵金属担载无机材料的制造方法的特征在于， 权利 要求 1 至 3 中的任何一项中的所述无机材料是二氧化硅或者氧化铝。
     解决上述问题的权利要求 5 的贵金属担载无机材料的制造方法的特征在于， 权利 要求 1 至 4 中的任何一项中的所述加热温度是 800℃ -1100℃。
     解决上述问题的权利要求 6 的贵金属担载无机材料的制造方法的特征在于， 权利 要求 1 至 5 中的任何一项中的所述基体材料是体积平均粒径小于等于 10μm 的无机材料微 粒。
     解决上述问题的权利要求 7 的贵金属担载无机材料的制造方法的特征在于， 权利 要求 5 中的所述附着物是进一步使所述无机材料微粒分散于所述贵金属纳米胶体分散液 中的附着物分散液， 并且具有喷雾干燥工序， 在所述氧化去除工序前， 在高温气氛中对所述附着物分 散液进行喷雾干燥。
     解决上述问题的权利要求 8 的贵金属担载无机材料的特征在于， 具有 ： 贵金属微 粒， 由体积平均粒径为 1-10nm 的铂、 金或者钯构成 ；
     在表面担载所述贵金属微粒的基体材料， 由无机材料构成 ； 以及
     夹在所述贵金属微粒与所述基体材料之间的粘结层， 由胶体二氧化硅构成。
     解决上述问题的权利要求 9 的贵金属担载无机材料的特征在于， 权利要求 8 中的 所述基体材料是体积平均粒径小于等于 10μm 的无机材料微粒。
     解决上述问题的权利要求 10 的贵金属担载无机材料的特征在于， 权利要求 8 或者 9 中的所述无机材料是二氧化硅或者氧化铝。
     解决上述问题的权利要求 11 的食品添加剂是一种向液体状食品中添加的鲜度保 持剂， 其特征在于， 含有铂微粒。
     解决上述问题的权利要求 12 的食品的制造方法的特征在于， 具有对酿造酒、 酿造 醋或者果汁不进行加热杀菌而添加铂微粒的鲜度保持工序。
     发明效果
     在权利要求 1 的发明中， 通过使贵金属微粒作为具有极高分散性的胶体以分散状 态担载于基体材料上， 能够使极微小的贵金属微粒均匀地分散在基体材料的表面上。 另外， 即使在基体材料的表面上形成有细孔， 但由于胶体化剂的存在， 从而能够使得贵金属微粒 被导入所述细孔内而减小阻碍催化作用的担心。另外， 由于用于胶体化的胶体化剂由有机 物构成， 故可以氧化去除胶体化剂， 从而不会对贵金属微粒的催化作用产生影响。
     在权利要求 2 的发明中， 通过采用增稠剂、 表面活性剂或者有机酸作为胶体化剂， 能够实现极高度的分散。 尤其如权利要求 3 的发明所述， 通过采用聚丙烯酸 ( 包括盐 ) 作为 胶体化剂， 能够实现贵金属微粒的更高度的分散以及防止贵金属微粒导入细孔内的效果。
     在权利要求 4 的发明中， 通过采用二氧化硅或者氧化铝作为构成基体材料的无机 材料， 从而不会对贵金属微粒的催化作用产生影响并能够提供稳定的基体材料。
     在权利要求 5 的发明中， 通过在 800℃ -1100℃下进行加热， 不仅能够可靠地氧化 去除胶体化剂， 而且通过使胶体二氧化硅的至少一部分熔融， 能够使贵金属微粒与基体材 料的粘结效果充分地发挥。
     在权利要求 6 的发明中， 通过采用上述微粒状的无机材料作为基体材料， 可以得 到贵金属微粒均匀地分散在微粒状的基体材料上的贵金属担载无机材料。由于贵金属担 载无机材料将贵金属微粒担载于基体材料上， 被担载的贵金属微粒不仅不会产生聚集等现 象， 而且通过使贵金属微粒成为微粒状， 使得其混合、 粘着于其他材料变得容易。
     在权利要求 7 的发明中， 通过喷雾干燥可以使进一步在贵金属纳米胶体分散液中 分散了无机材料微粒的分散液成为粉末状的形态， 并通过在后续进行的氧化去除工序氧化 去除胶体化剂， 从而能够容易地制造贵金属担载无机材料的粉末。
     在权利要求 8 的发明中， 当使贵金属微粒担载于基体材料的表面上时， 由于通过 胶体二氧化硅进行担载， 因而不会阻碍贵金属微粒的催化作用， 而能够可靠地将贵金属微 粒担载于基体材料的表面上。
     在权利要求 9 的发明中， 通过采用上述的微粒状的无机材料作为基体材料， 可以 得到贵金属微粒均匀地分散在微粒状的基体材料上的贵金属担载无机材料。 由于贵金属担 载无机材料将贵金属微粒担载于基体材料上， 被担载的贵金属微粒不仅不会产生聚集等现 象， 而且通过使贵金属微粒成为微粒状， 使得其混合、 粘着于其他材料变得容易。
     在权利要求 10 的发明中， 通过采用二氧化硅或者氧化铝作为构成基体材料的无 机材料， 从而不会对贵金属微粒的催化作用产生影响并能够提供稳定的基体材料。
     在权利要求 11 的发明中， 发现了通过添加铂微粒， 使酿造酒以及酿造醋的发酵停 止， 以及能够防止果汁、 食用油的氧化等的效果。
     在权利要求 12 的发明中， 通过对酿造酒、 酿造醋、 果汁添加铂微粒而不进行加热 杀菌， 即使不进行加热杀菌也能够赋予长时间的保存稳定性。 结果是， 能够防止因加热杀菌 引起的味道的降低， 保持原来的味道。 附图说明
     图 1 是表示通过实施例中的试验 4 测定的氧化还原电位随时间变化的曲线图。 图 2 是表示通过实施例中的试验 4 测定的 pH 值随时间变化的曲线图。 图 3 是表示通过实施例中的试验 5 测定的氧化还原电位随时间变化的曲线图 ( 仅 图 4 是表示通过实施例中的试验 5 测定的 pH 值随时间变化的曲线图 ( 仅有水 )。 图 5 是表示通过实施例中的试验 5 测定的氧化还原电位随时间变化的曲线图 ( 煮 图 6 是表示通过实施例中的试验 5 测定的 pH 值随时间变化的曲线图 ( 煮饭时 )。有水 )。
     饭时 )。
     具体实施方式
     ·贵金属担载无机材料及其制造方法根据实施方式对本发明的贵金属担载无机材料及其制造方法进行说明。 通过使本 实施方式的贵金属担载无机材料成为能够使液体透过的形态 ( 蜂窝状、 多孔质等内部能透 过液体的形态 )， 从而能够处理各种液体。例如， 可以适用于 ： 酒、 葡萄酒、 啤酒、 烧酒、 威士 忌、 白兰地等酒的处理 ； 咖啡、 茶、 红茶和用于冲泡这些饮品的水等的处理 ； 以及清凉饮料 水、 果汁、 蔬菜汁等的处理。 这些处理的结果是， 通过进行还原反应， 从而能够接近于新鲜状 态、 保持鲜度。另外， 通过处理水能够使氧化还原电位降低， 从而能够进行饮用水 ( 包括灌 入容器等中的水 )、 洗涤用水、 沐浴用水、 冰箱的制冰机、 加湿器供给用水 ( 还原水雾 )、 餐具 清洗机用水、 美容器用水、 游泳池用水、 工业用水 ( 染色用、 草木染色用、 羽毛染色用等 )、 农 业用水 ( 灌溉用、 水培用 )、 锅炉等的水处理。另外， 还可以在处理食用油、 人造黄油、 蛋黄 酱、 沙拉酱、 调味汁、 酱油、 牛奶、 食醋等液态食品的处理、 在制造乳酪、 人造黄油、 酸奶、 酱菜 等的过程中与贵金属担载无机材料相接触。
     另外， 不论形态如何， 通过配置于电饭煲、 锅内、 容器内， 可以在处理使用水的同时 进行烹调。尤其适用于作米饭时 ( 煮饭时 )。另外， 通过配置于油炸锅内， 可以在处理使用 油 ( 防止氧化效果 ： 长寿命化 ) 的同时进行烹调。另外， 也可以如前所述， 为了进行液体的 处理而进行添加 / 投入。另外， 通过运用于人工造纸工序中， 可以得到柔软的纸。另外， 通 过混入化妆水、 口红、 雪花膏等化妆品、 发胶、 生发水、 防晒霜、 牙膏中， 以及投入容器中， 可 以较好地保持它们的鲜度。 另外， 在采用可以透过空气的形态的情况下， 可以期待除臭作用、 净化作用而可以 用作空气清新机、 空调、 冰箱内等的净化空气的过滤器、 或用于空气清新机和空调的风扇的 表面。 尤其通过用于对在搬运、 保管食品 ( 特别是生鲜食品 )、 花卉、 畜产品等时所使用的容 器内的空气、 吹入搬运、 保管鲜鱼等的水中的空气进行净化， 从而可以维持鲜度。 另外， 通过 用作对充填在搬运小麦、 玉米等时所使用的搬运容器内空气进行处理的装置， 可以提高容 器内产品的鲜度 ( 防止因通过赤道附近时等的过热而发生的劣化 )。 另外， 也可以用作对制 造干松鱼、 熏制和制造干鱼时等所用的空气进行处理的装置。
     另外， 当贵金属担载无机材料为粉状时， 通过将其掺进纤维和树脂中或者覆盖在 纤维和树脂的表面上， 可以赋予这些树脂和纤维抗氧化作用。 当覆盖在纤维表面时， 可以在 纤维 ( 线 ) 的状态下进行， 也可以在布、 无纺织布等的状态下进行。通过将贵金属担载无机 材料用于纤维， 除了可以期待上述的除臭作用、 净化作用以外， 也可以期待远红外线辐射作 用。 使用这种纤维形成的布、 无纺织布和纸可以用于窗帘、 壁纸、 家具的表面、 内衣、 汗衫、 衣 类等。尤其是， 当用于与皮肤直接接触的汗衫、 不直接接触皮肤的衣类时， 可以期待发现对 皮肤等的人体的抗氧化作用、 美肤效果。 不限于掺进、 附着在表面上的树脂 ( 纤维 )， 也可以 适用于聚乙烯、 聚丙烯等的聚烯烃类树脂、 聚对苯二甲酸乙二酯 (PET) 树脂、 聚对苯二甲酸 丁二酯 (PBT) 树脂等的聚酯树脂、 尼龙 6、 尼龙 66 等聚酰胺树脂、 以及 ABS 树脂等。
     另外， 能够以粉末状直接用于氧化防止剂、 食品添加剂。 已经确认了即使不接触而 只要配置在同一空间中， 氧化抑制效果也可以通过气体发生作用。
     另外， 通过混合于涂料中， 可以得到功能性涂料。通过涂覆这种功能性涂料， 可以 使涂覆的构件发挥抗氧化作用。作为涂料并无特别限定， 可以适用于氟类、 聚氨酯类、 丙烯 酸类等通常的涂料。
     通过附着于金属的表面， 可以赋予构件抗氧化作用。作为金属的形态并无特别限
     定， 可以举出板状、 块状、 网状、 蜂窝状、 多孔质状等形态。表面上附着了的金属网等的构件 可以用作过滤小茶壶和红茶壶、 咖啡机等中的茶、 红茶、 咖啡豆等的构件。
     另外， 也可以将成为粉末状的贵金属担载无机材料作为氧化防止剂、 食品添加剂 等直接使用。
     另外， 可以用作氧化反应等化学反应中的催化剂。 例如， 在分散于质子传导体中并 成为膏状后， 使该膏状物成形为膜状、 或将该膏状物涂覆 / 制膜于电解质膜的表面上， 可以 用于燃料电池的电极。另外， 也可以用作进行转移反应等的改性催化剂。此时， 最好使用碳 材料作为无机材料。
     ( 贵金属担载无机材料 )
     在贵金属担载无机材料中， 在由无机材料构成的基体材料上担载贵金属微粒。在 贵金属微粒与基体材料之间夹着胶体二氧化硅。 所夹着的胶体二氧化硅包括一部分或者全 部熔融的情况、 通过粒子间的熔融等而使一部分粘在一起的情况。胶体二氧化硅的含量并 无特别限定， 如果将总质量作为标准， 优选为 20％ -50％左右， 更优选为 25％ -30％左右。
     基体材料由无机材料形成， 其形状为任意形状。例如， 可以为粉末状。粉末的大 小只要是等于或者大于等于贵金属微粒的大小即可， 优选小于等于 10μm， 更优选小于等于 5μm。另外， 优选大于等于 0.1μm， 更优选大于等于 0.5μm。这里， 当用作燃料电池的电极 时， 优选为数十 nm 至数百 nm 量级的粒径。 即使为粉末状也可以成为多孔质体。另外， 作为基体材料的形状也可以为其他形 状。例如， 可以有蜂窝状形状、 球状、 板状等。通过使基体材料成为具有贯通内部的孔的多 孔质体， 可以使液体通过其内部。
     作为形成基体材料的无机材料， 例如可以是二氧化硅、 氧化铝、 氧化锆、 二氧化钛、 烧结的粘土化合物、 这些物质的混合物等的陶瓷 ( 贵金属担载 ) ； 以及石墨、 炭黑、 活性炭、 碳纳米管、 碳纳米角 ( カ一ボンナノホ一ン )、 富勒烯、 科琴导电碳黑 ( ケツチエンブラツ ク ) 等碳材料。特别优选为二氧化硅、 氧化铝。
     贵金属微粒由从铂、 金和钯中选择的一种或更多的贵金属形成， 也可以含有其他 元素。贵金属微粒的体积平均粒径为 1nm-10nm 左右， 优选 1nm-5nm 左右。特别地， 按照质 量基准， 优选 90％的粒子的粒径处于 0.1nm-10nm 的范围。贵金属微粒的含量并无特别限 定， 可以根据需要混合适当的量。 贵金属微粒的制造方法并无特别的限定， 结合一个示例与 后述的制造方法一并进行说明。
     本实施方式的贵金属担载无机材料也可以含有儿茶素。例如， 可以附着于基体材 料表面上未附着贵金属微粒的部分上、 夹在贵金属微粒与基体材料之间、 也可以覆盖贵金 属微粒的表面的一部分或者全部。 儿茶素的含量并无特别限定， 但以总质量为基准， 优选为 10％ -30％左右， 更优选为 15％ -20％左右。
     ( 贵金属担载无机材料的制造方法 )
     通过本实施方式的贵金属担载无机材料的制造方法制造的贵金属担载无机材料 是上述的贵金属担载无机材料。 本实施方式的贵金属担载无机材料的制造方法具有附着工 序、 氧化去除工序、 根据需要进行的喷雾干燥工序和其他工序。
     附着工序是通过使由无机材料构成的基体材料与含有贵金属纳米胶体的分散液 接触， 使贵金属纳米胶体附着于基体材料的表面上的工序。贵金属纳米胶体含有贵金属微
     粒、 使贵金属微粒胶体化的胶体化剂、 以及胶体二氧化硅， 是一种分散于某些分散介质中的 分散液。作为分散介质例如有水、 醇 ( 乙醇等 ) 等。作为胶体化剂并无特别的限定， 例如有 所谓的增稠剂、 表面活性剂、 在化学结构中包含羧基的羧基化合物。 作为胶体化剂例如有聚 丙烯酸 ( 包括盐， 例如 Na 盐、 K 盐 )、 聚甲基丙烯酸 ( 包括盐， 例如 Na 盐、 K 盐 )、 聚丙烯酸 酯、 聚甲基丙烯酸酯、 聚乙烯基吡咯烷酮 ( 尤其是聚 -1- 乙烯基 -2- 吡咯烷酮 )、 聚乙烯醇、 支链淀粉 ( アミノペクチン )、 果胶、 甲基纤维素、 甲基半乳糖 ( メチルスロ一ス )、 谷胱甘 肽、 环糊精、 环糊精聚合物、 十二烷硫醇、 有机酸 ( 柠檬酸等的羟基羧酸 )、 甘油脂肪酸酯 ( 聚 山梨酯类 )、 阳离子型胶束十六烷基三甲基溴化铵、 表面活性剂 ( 阴离子型、 阳离子型、 两性 型、 非离子型 )、 烷基硫酸酯的碱金属盐、 以及它们的混合物。 当胶体化剂是含羧基的化合物 时， 相对于贵金属微粒， 优选含有羧基的摩尔数与铂的摩尔数之比为 80-180 左右。作为胶 体二氧化硅的含量， 以整体为基准， 固体部分的质量优选为大于等于 10 质量％且小于等于 50 质量％， 更为优选为大于等于 10 质量％且小于等于 30 质量％。胶体二氧化硅的粒径为 1nm-1μm 左右。
     含有贵金属纳米胶体的分散液通过使在水以及醇的混合液中溶解有贵金属盐和 保护剂 ( 例如有机酸 ) 的溶液回流而使贵金属微粒析出， 来调制贵金属纳米胶体分散液。 然 后， 可以将分散介质置换为醇 ( 乙醇等 )。 作为置换方法例如可以有如下方法， 即， 在使置换 前的分散介质的一部分蒸发之后， 重复执行添加置换后的分散介质 ( 醇等 ) 的操作。 在通过使含贵金属纳米胶体的分散液与基体材料接触而使贵金属纳米胶体附着 于基体材料的表面上之后， 通过用某些方法 ( 例如干燥等 ) 去除分散介质而得到附着物。
     然后， 对附着物进行氧化去除工序。氧化去除工序是在氧化气氛中通过加热氧化 去除胶体化剂的工序。 此时， 特别地， 优选使胶体二氧化硅熔融或者软化并粘着在贵金属微 粒与基体材料之间。对于进行氧化去除工序时的附着物的形态并无特别限定， 可以在粉末 状、 块状 ( 例如板状等 ) 的状态下进行。在形成最终需要的形状之后， 通过进行上述氧化去 除工序， 可以使贵金属担载无机材料成形为需要的形状。 另外， 也可以通过将所得到的贵金 属担载无机材料等粉碎的操作来形成粉末。加热温度优选为 800℃ -1100℃左右， 更优选为 900℃ -1000℃左右。加热时间可以根据氧化去除胶体化剂所需要的时间进行适当设定， 例 如， 可以设定为 1 小时 -3 小时。
     作为使附着物的形态成为粉末状的优选的方法， 例如可以举出采用喷雾干燥工序 的方法。喷雾干燥工序是一种采用粉末状形态的基体材料， 并在使基体材料分散于含有贵 金属纳米胶体的分散液中的状态下进行喷雾干燥的方法。 进行喷雾干燥的条件并无特别限 定， 但优选在能够迅速地去除分散介质的温度下进行。例如， 当采用的分散介质为水时， 进 行喷雾干燥的温度采用 180℃ -250℃左右能够迅速地蒸发去除分散介质。
     当采用喷雾干燥工序时， 可以使含有贵金属纳米胶体的分散液中含有儿茶素。通 过添加儿茶素， 可以提高抗氧化能力。但是， 如果进行了所述的氧化去除工序， 则儿茶素会 被氧化去除， 因此， 当添加儿茶素时不进行氧化去除工序， 而在喷雾干燥工序中使其成为粉 末状。儿茶素的含量并无特别的限定， 以总质量为基准可以为 10％ -20％左右。
     ·食品添加剂以及食品的制造方法
     本实施方式的食品添加剂为用于酿造酒、 酿造醋、 果汁、 食用油等液体状食品中的 食品添加剂， 并含有铂微粒。铂微粒被认为具有杀菌或抑菌作用。铂微粒由铂形成， 也可以
     含有其他的元素。铂微粒的体积平均粒径为 1nm-10nm 左右， 优选 1nm-5nm 左右。另外， 按 照质量基准， 优选 90％的粒子的粒径处于 0.1nm-10nm 范围。 铂微粒在食品中的添加量并无 特别的限定， 可以根据需要混合适当的量。由于可以推测本食品添加剂是起到催化剂作用 的物质， 其添加量也可以不考虑添加剂自身的消耗。贵金属微粒的制造方法并无特别的限 定， 但例如可以举出在先前说明的贵金属担载无机材料的制造方法中所公开的方法。可以 对酿造酒、 酿造醋以及果汁构成的食品添加该食品添加剂而不进行加热杀菌。由于不进行 加热等的加热杀菌， 从而能够使香味等的挥发成分充分地保留。 因此， 能够保持食品本来的 味道。
     实施例
     ·贵金属担载陶瓷 ( 粉末状 ) 的制造
     (1) 实施例 1 ： 有喷雾干燥工序
     通过将由平均粒径为 1μm 的二氧化硅 ( 或者氧化铝 ) 构成的基体材料， 以质量 比 ( 分散液∶陶瓷粉末 ) 为 70 ∶ 30 的方式混合于将胶体二氧化硅和铂纳米胶体分散液以 50 ∶ 50( 质量比 ) 混合的液体中， 得到在基体材料的表面上附着有铂纳米胶体微粒的附着 物 ( 分散液 )( 附着工序 )， 其中， 所述胶体二氧化硅是按 35.5％的二氧化硅 (SiO2)、 64.5％ 的 H2O 的成分配制的， 所述铂纳米胶体分散液 (APT 公司制造、 铂含量为 20μg/0.1g ： 铂微粒 的体积平均粒径为 5μm、 胶体化剂 ： 柠檬酸 ) 的体积平均粒径为 5nm。
     使用喷雾干燥器对附着物执行喷雾干燥工序。喷雾干燥的条件为， 在温度为 180℃ -250℃左右的槽内对附着物进行喷雾。然后， 回收所得到的粉末然后装入陶瓷容器 ( 鞘 ) 中， 并在电炉中以约 900℃ -1000℃的温度加热 1 小时 ( 氧化去除工序 )。执行氧化 去除工序的结果是， 将作为胶体化剂的柠檬酸氧化 / 挥发， 体积平均粒径为 5nm 左右的铂纳 米微粒固定在 1μm 的二氧化硅 ( 或者氧化铝 ) 的表面上， 从而得到具有耐水性的微粉末状 的二氧化硅复合体 ( 实施例 1 的试验样品 )。
     (2) 实施例 2 ： 无喷雾干燥工序
     通过将由平均粒径为 1μm 的二氧化硅 ( 或者氧化铝 ) 构成的基体材料， 以质量 比 ( 分散液∶陶瓷粉末 ) 为 40 ∶ 60 的方式混合于将胶体二氧化硅和铂纳米胶体分散液以 50 ∶ 50( 质量比 ) 混合的液体中， 得到在基体材料的表面上附着有铂纳米胶体微粒的膏状 的附着物 ( 分散液 )( 附着工序 )， 其中， 所述胶体二氧化硅是按 35.5％的二氧化硅 (SiO2)、 64.5％的 H2O 的成分配制的， 所述铂纳米胶体分散液 ( 铂含量为 20μg/0.1g ： 铂微粒的体积 平均粒径为 5μm、 胶体化剂 ： 柠檬酸 ) 的体积平均粒径为 5nm。
     将所述膏状物在非渗透性的薄片上薄薄地延伸并扩展， 使该膏状物的厚度为 1-2mm 左右。将通过这种方式制备的样品装入干燥器， 在保持薄的状态不变的情况下， 在 110℃下干燥为薄片状。将通过此种方式得到的薄片状的附着物装入陶瓷容器 ( 鞘 ) 中并 装入电炉， 在约 900-1000℃下进行加热而得到铂担载陶瓷 ( 氧化去除工序 )。其后， 在球磨 机中按照质量基准使铂担载陶瓷∶醇为 40 ∶ 60 进行粉碎。通过在 110℃下对粉碎物进行 干燥而得到铂担载陶瓷。通过调节粉碎的程度， 可以得到具有与实施例 1 同样粒度分布的 粉末 ( 实施例 2 的试验样品 )。
     ·实施例 3 ： 由铂担载陶瓷构成的成形体的制造
     将胶体二氧化硅和铂纳米胶体分散液以 90 ∶ 10( 质量比 ) 混合制成含有铂纳米胶体的分散液， 其中， 所述胶体二氧化硅的成分为 35.5％的二氧化硅 (SiO2)、 64.5％的 H2O， 所述铂纳米胶体分散液 ( 铂含量为 20μg/0.1g ： 铂微粒的体积平均粒径为 5μm、 胶体化剂 ： 柠檬酸 ) 的体积平均粒径为 5nm 左右。对最终所需形状的陶瓷成形体进行喷雾或者涂覆、 浸渍 ( 附着工序 )。
     在 110℃下使分散介质干燥之后装入电炉中， 并在约 900-1000℃下进行加热 ( 氧 化去除工序 )。据此， 可以得到在陶瓷成形体表面上固定有铂微粒的铂担载陶瓷 ( 实施例 3 的试验样品 )。
     ·试验 1( 稳定性 )
     即使使实施例的粉末分散于水中， 其外观长时间也不变化而是稳定的。而与之相 对， 作为原料使用的各铂纳米胶体分散液却由于稀释、 添加其他的物质、 pH 值的变化等而迅 速地发生沉淀。因此， 通过粘着于陶瓷上， 可以实现高稳定性。在以下的试验中， 由于从稳 定性的观点来看直接利用铂纳米胶体分散液较为困难， 因此仅使用了实施例的试验样品进 行试验。
     ·试验 2( 应用于净水器 )
     试验过滤器 1 ： 通过实施例 3 的方法使铂担载于陶瓷过滤器 ( 堇青石质 ： 35mm×35mm×3mm) 上而成为铂担载陶瓷。作为铂纳米胶体分散液， 铂的担载量设定为 1g。 试验过滤器 2 ： 陶瓷过滤器 ( 沸石质、 内部含有活性炭 ： 37mm×35mm×2mm)
     自来水的处理 ： 针对使自来水 ( 常温 ) 以 250ml/ 分的速度透过 2 分钟的情况 ( 共 计 500ml)、 浸渍在 500ml 的自来水中 1 小时的情况、 以及直接使用自来水的情况， 对氧化还 原电位进行了测定。其结果为， 在刚刚透过过滤器之后， 试验过滤器 1 的氧化还原电位为 535mV， 试验过滤器 2 的为 653mV， 在担载铂的试验过滤器 1 中， 氧化还原电位大幅降低。此 外， 直接使用自来水时为 662mV， 对于含有活性炭的试验过滤器 2， 氧化还原电位仅有轻微 的降低。在浸渍 1 小时的情况下， 试验过滤器 1 的氧化还原电位为 322mV， 试验过滤器 2 的 为 609mV， 与刚刚透过之后同样， 在担载铂的过滤器 1 中氧化还原电位大幅降低。 此外， 将自 来水直接放置 1 小时的场合为 717mV， 含有活性炭的试验过滤器 2 的氧化还原电位也与刚刚 透过之后同样地降低。因此可知， 由于通过使液体 ( 自来水 ) 通过而使氧化还原电位降低， 故对通过或者接触的液体发生了作用。
     ·试验 3( 咖啡的处理 )
     通过实施例 3 的方法， 使陶瓷质的球 ( 直径 10mm) 担载铂纳米胶体。准备了两种 陶瓷， 即堇青石质陶瓷和远红外线陶瓷 ( 碳化锆 )。
     在通过市售的咖啡机 ( 象印 EC-JP820 型 ) 提取相当于咖啡杯 6 杯的咖啡之后， 平 均分为 3 份， 并制成浸渍堇青石质的球的试验样品、 浸渍远红外线陶瓷质的球的试验样品 以及没有添加任何物质的对照样品的三个样品。
     将各试验样品保管于 80 ℃的恒温槽中， 并对经过 30 分钟后、 经过 120 分钟后的 DPPH(1， 1- 二苯基 -2- 苦基肼 ： 自由基化合物 ) 的消耗量进行了测定。
     DPPH 消耗量的测定按照以下的方式进行。 首先， 配制 DPPH 浓度为 0.125mmol/L 的 乙醇溶液。在将 4.5mL 的该溶液与 1.5mL 的测定对象的样品混合后， 对 515nm 处的吸光度 进行了测定。使用 DPPH 为 0.125mmol/L 的乙醇溶液作为吸光度测定中的对照样品。从测 定的吸光度计算出 DPPH 的消耗量。此时， DPPH 的消耗量是将 DPPH 换算为抗坏血酸而计算
     出的。抗坏血酸的换算是根据使用抗坏血酸测定的标准曲线而进行的。结果如表 1 所示。
     [ 表 1]
     从以上的结果来看， 显然， 浸渍了各试验样品的咖啡的抗氧化能力提高。此外， 在将 3 个各种陶瓷质球浸渍于自来水 (500mL) 中之后， 每隔规定时间对氧化还原电位进 行测定， 其结果， 堇青石质球为 702mV( 初始值 )、 589mV(30 分钟后 )、 537mV(60 分钟后 )、 502mV(90 分钟后 )、 492mV(120 分钟后 )， 远红外线陶瓷 ( 碳化锆 ) 质球为 702mV( 初始值 )、 551mV(30 分钟后 )、 462mV(60 分钟后 )、 415mV(90 分钟后 )、 407mV(120 分钟后 )， 显然， 远红 外线的照射具有使氧化还原电位降低的效果。
     另外， 对于经过 120 分钟后的各试验样品以及对照样品， 通过双盲试验进行了实 际的试饮并进行了评价 (3 人 )。其结果为， 试验样品的咖啡得到了 “香味好” 、 “醇厚” 、 “味 浓” 、 “滑润” 、 “有点酸” 等大致好评。
     在上述试验中使用的陶瓷质的球可以反复使用。此外， 虽然通过直接将铂纳米胶 体分散液添加到咖啡中也可以得到同样的效果 ( 抗氧化能力、 味道的变化 ) 这一点得到了 确认， 但此时， 添加的铂纳米胶体分散液的回收较为困难 ( 不可能使用简单的方法 )。
     ·试验 4( 日本酒的处理 )
     通过使用试验 2 中使用的试验过滤器 1 对日本酒进行了处理， 并对处理后的氧化 还原电位以及 pH 值进行了测定。在将日本酒保持在 4℃的状态下使其通过试验过滤器 1。 所使用的日本酒使用了加热杀菌的日本酒 ( 加热杀菌酒 )、 未加热杀菌的日本酒 ( 生酒 ) 以 及陈酒 (20 年 )3 种。除了使其通过试验过滤器 1 以外， 还对浸渍了试验过滤器 1 的日本酒 ( 浸渍时间 ： 1 小时、 12 小时、 24 小时、 ...、 156 小时。24 小时以后的时间间隔为 12 小时 ) 的氧化还原电位以及 pH 值进行了测定。结果如表 2 和表 3、 图 1 和图 2 所示。
     [ 表 2]
     [ 表 3]从表 2 以及图 1 可知， 生酒的氧化还原电位最小， 加热杀菌酒、 陈酒的氧化还原电 位随着酒的成熟而逐渐变大。另外， 通过试验过滤器 1 的处理， 氧化还原电位变小。即， 显 然， 通过本试验过滤器 1 的处理， 发生了向使鲜度提高的方向的变化。此外， 没有发现陈酒 的氧化还原电位的变化。其理由被认为是由于酒的成熟过度。
     从表 3 以及图 2 可知， 生酒的 pH 值最大且位于碱性一侧， 加热杀菌酒、 陈酒的 pH 值随着酒的成熟而逐渐变小且位于酸性一侧。另外， 通过试验过滤器 1 的处理， pH 值变大。 即， 显然， 通过本试验过滤器 1 的处理发生了向使鲜度提高的方向的变化。此外， 与陈酒的 氧化还原电位的变化同样， 没有发现陈酒的 pH 值的变化。其理由被认为是由于酒的成熟过 度。
     根据实际的试饮结果确认了味道接近于新鲜状态， 因此支持了以上的结果。 另外， 另外的试验对酸度进行测定的结果为， 通过试验过滤器 1 的处理使酸度变小， 显然本试验 过滤器 1 对日本酒产生影响。具体地说， 作为处理前的测定值， 生酒的 pH 值为 4.88、 酸度 为 0.76， 加热杀菌酒的 pH 值为 4.77、 酸度为 0.85， 陈酒的 pH 值为 4.63、 酸度为 1.11， 而作 为处理后的测定值， 生酒的 pH 值为 5.91、 酸度为 0.48， 加热杀菌酒的 pH 值为 6.12、 酸度为 0.28， 陈酒的 pH 值为 4.63、 酸度为 1.08。
     ·试验 5( 用于电饭煲 )
     将铂担载陶瓷粒子导入内盖表面的含氟涂层内的电饭煲的评价 ( 电饭煲内的水 的分析 ： 煮饭后的黄变、 保温臭味抑制效果的讨论 )
     试验电饭煲 1 ： 使用电饭煲 ( 象印 NP-JA10 型 )， 并以与实施例 1 同样的方法调制 了贵金属担载陶瓷粉末。 使用铂作为贵金属， 以总质量为基准， 使铂的含量为 0.02％。 构成 基体材料的陶瓷为二氧化硅。将该贵金属担载陶瓷以 5 质量％的浓度添加入氟类树脂中并 涂覆于内盖。
     试验电饭煲 2 ： 正品
     试验电饭煲 3 ： 除了不添加贵金属担载陶瓷粉末以外， 其他与试验电饭煲 1 为同样 的结构。
     试验电饭煲 4-6 ： 直接将贵金属微粒 ( 铂纳米胶体分散液 ) 掺在涂覆于电饭煲内 锅的氟类树脂 (PFA) 中。掺入量为大于掺入试验电饭煲 1 中的铂担载陶瓷粒子的含铂量 ( 试验电饭煲 4 ： 0.5％、 试验电饭煲 5 ： 5％ )。试验电饭煲 6 仅掺入在试验电饭煲 1 中混合 的铂担载陶瓷粒子中作为担载铂的基体材料使用的陶瓷粒子。
     ·水的处理及分析
     对仅将 500mL 的水注入试验电饭煲 1-3 中并进行煮饭时的水的氧化还原电位、 pH 值进行了测定。结果如表 4 以及表 5、 图 3 以及图 4 所示。
     [ 表 4]
     试验电饭煲 1 初始值 3 小时后 12 小时后 预热开始 15 分钟后 刚沸腾之后
     试验电饭煲 2 669 647 643 619 538试验电饭煲 3 669 643 638 613 539669 603 563 493 332mV [ 表 5]试验电饭煲 1 初始值 3 小时后 12 小时后 预热开始 15 分钟后 刚沸腾之后 7.69 7.67 7.82 7.97 8.24 试验电饭煲 2 7.69 7.64 7.29 7.27 7.24 试验电饭煲 3 7.69 7.66 7.20 7.22 7.29从表 4 以及图 3 可知， 随着处理的进行氧化还原电位变小。这种倾向与试验 1 中 的结果相同。另外， 随着处理的进行 pH 值变大。由于在仅使用氟类树脂同样材料的试验电 饭煲 2 中仅得到与正品 ( 试验电饭煲 3) 同样的结果， 这些效果被认为是贵金属担载陶瓷粉 末的效果。
     ·使用米煮饭时以及分析
     量取 3 合的米， 用 500mL 的离子交换水清洗 3 次。在分别装入各试验电饭煲中之 后， 调节为规定水量， 然后再加入 200mL 的离子交换水。然后， 进行与仅用水进行的前述试 验同样的试验。对此时的水的氧化还原电位、 pH 值以及 DPPH 消耗量进行了测定。结果如 表 6-8、 图 5 及 6 所示。此外， 由于煮饭后水的提取较为困难， 在提取 10g 煮好的米后磨碎并 添加到 100mL 的离子交换水中之后， 对滤过物进行了测定。
     [ 表 6]
     试验电饭煲 1 初始值 3 小时后 12 小时后 预热开始 15 分钟后 刚沸腾之后
     试验电饭煲 2 662 642 587 573 572试验电饭煲 3 662 638 573 538 491662 578 423 347 319mV [ 表 7]试验电饭煲 1 初始值 3 小时后 12 小时后 预热开始 15 分钟后 刚沸腾之后 7.42 7.33 7.31 7.05 6.77 试验电饭煲 2 7.42 7.39 7.22 7.12 7.01 试验电饭煲 3 7.42 7.39 7.35 7.08 6.73
     [ 表 8]试验电饭煲 115CN 101990463 A说初始值 3 小时后 12 小时后明书0.71 2.47 7.48 7.51 7.5414/20 页预热开始 15 分钟后 刚沸腾之后
     从表 6 以及图 5 可知， 煮饭时随着处理的进行氧化还原电位也变小。该倾向与仅 在水中的结果同样。另外， 由表 7 以及图 6 可知， 随着处理的进行 pH 值变大。由于在仅使 用氟类树脂的同样材料的试验电饭煲 2 中仅得到与正品 ( 试验电饭煲 3) 同样的结果， 因此 这些效果被认为是由于贵金属担载陶瓷粉末的效果。从 DPPH 消耗量的测定结果也可以推 断是贵金属担载陶瓷粉末的效果。
     · 使用这些实验电饭煲 1 及 2 对白米煮饭， 白米使用清洗了 3 次的 “静冈产标准 米” 。
     保温臭味以及黄变的评价 ： 白米煮饭后， 使用试验电饭煲 1 及 2 对白米煮饭后， 在 煮饭后 1 小时之后进行第一次评价， 然后， 以煮饭后为基准每 24 小时进行评价。评价为进 行臭气的测定以及黄变的观察。此外， 在煮好饭之后紧接着进行 10 分钟焖饭， 在打开盖子 搅拌后， 以放置 50 分钟的状态作为评价的基准 (0 时刻 )。结果如表 9 所示。此外， 表9中 记载的数字越大表示臭气的强度越大。
     [ 表 9]
     如表 9 所示， 试验电饭煲 1 的臭气强度总是小于试验电饭煲 2。至于黄变， 试验电 饭煲 1 直到 24 小时都不发生黄变， 在 48 小时首次确认斑状的黄变， 进而在经过 96 小时以 及 120 小时后斑中的白色部分反而变得醒目。试验电饭煲 2 在直到 24 小时都不发生黄变 这一点上与试验电饭煲 1 相同， 在经过 48 小时后全体的黄变被确认， 进而在 96 小时之后更 进一步的黄变被确认。从以上的结果来看， 显然由本实施例的铂担载陶瓷担载的铂具有活 性。另外， 其活性可以对气体产生作用 ( 消臭效果、 氧化抑制效果 )。
     ·对试验电饭煲 1、 4-6 进行了以下的试验。
     将 1L 的水注入各电饭煲的内锅， 并对电饭煲进行了设定。在将电饭煲的盖子关闭 之后， 放置约 12 小时。然后， 仅用水开始煮饭。在煮饭开始之前、 预热中 ( 从煮饭开始经过 7 分钟后 )、 沸腾后 ( 从煮饭开始经过 20 分钟 ) 的各时刻提取内锅中的水并进行急冷， 然后 分别对氧化还原电位进行了测定。从结果中可知， 试验电饭煲 1 中的水的还原电位低于其 他的试验电饭煲。另外， 在试验电饭煲 1 中， 即使反复进行本试验 50 次， 使氧化还原电位降 低的效果也没有大的变化。另外， 在试验电饭煲 4-6 中抽取的水的氧化还原电位也没有明 显的变化。由此可知， 铂粒子在担载于陶瓷的状态下通过掺进而具有效果。可知， 如试验电 饭煲 1 那样， 通过使铂粒子担载于陶瓷而掺进， 能够使铂粒子与内锅中的水充分接触。而与 之相对， 对于仅掺进铂的试验电饭煲 4 及 5， 被推测认为由于铂在内锅的表面上露出的程度 小而不能观测到效果的发生。
     通过 SEM 观察试验电饭煲 4 及 5 中的内锅表面， 观察到在掺进铂粒子的表面上附 着有某种保护剂 ( 被推测为聚丙烯酸 ) 的形态。可知在作为原料的铂纳米胶体分散液中利 用聚丙烯酸保护了铂微粒， 并可以推测认为这种保护剂是存留的物质而没有分解。
     ·试验 6( 绿茶的处理 )
     使用在试验 2 中使用的试验过滤器 1， 讨论了其对绿茶的影响。 以下述方式准备了 用于试验的绿茶。称量 8g 的茶叶， 在 200mL 开水中浸渍 2 分钟之后进行提取。将提取的绿 茶分成 4 份， 每份 50mL。其中， 将第一份作为对照样品的对照绿茶， 将第二份作为通过试验 过滤器 1 的试验绿茶 1( 通过 )， 将第三份作为将试验过滤器 1 浸渍 2 分钟的试验绿茶 2( 浸 渍 )。将第四份作为直接以 0.1 体积％ ( 分散液的体积 ) 添加前述的铂纳米胶体分散液的 试验绿茶 3( 浸渍 )。对各样品的 DPPH 消耗量进行了测定。对各样品的测定分别进行了 5 次， 并求出了去除了最小值和最大值后的三个值的平均值。测定分别将对照绿茶提取完成 后作为基准、 将试验绿茶 1( 通过 ) 刚通过后作为基准、 将试验绿茶 2( 浸渍 ) 浸渍刚结束后 作为基准、 将试验绿茶 3( 浸渍 ) 刚添加铂纳米胶体分散液后作为基准。测定在各自的基准 时刻开始 1 分钟后、 5 分钟后、 120 分钟后进行。结果如表 10 所示。
     [ 表 10]
     1 分钟后 对照绿茶 试验绿茶 1( 通过 ) 试验绿茶 2( 浸渍 ) 试验绿茶 3( 浸渍 )
     5 分钟后 2.672 2.722 2.861 26.341120 分钟后 2.754 2.757 2.873 26.3412.601 2.709 2.838 9.448mg/mL
     如表 10 所示， 显然， 通过试验过滤器 1 进行处理的试验绿茶 1 及 2 同对照绿茶相 比， 显示了较高的 DPPH 消耗量， 从而使绿茶的抗氧化能力提高 ( 认为 DPPH 消耗量越高抗氧 化能力越高 )。此外， 试验绿茶 3 的值突出被认为是由于含有铂纳米胶体， 而测定了来自铂纳米胶体的 DPPH 消耗量造成的。
     ( 结果 )
     另外， 确认使用了贵金属担载陶瓷粉末的各样品 ( 试验过滤器 1、 陶瓷质的球、 试 验电饭煲 1 等 ) 可以反复使用。
     从以上的结果可知， 各实施例的试验样品可以在表面上稳定地担载铂。 另外可知， 表面上的铂保持着催化剂活性。这被认为是使铂固定在稳定的陶瓷表面上而产生的效果。
     ·试验 7( 应用于发酵食品 ： 其 1)
     将刚发酵后的梨醋的一方以添加 1 滴 (0.05g ： 相对于 100g 的梨醋 ) 铂纳米胶体分 散液的状态、 另一方以原来的状态放置于室温·冷暗场所。经时的酸浓度 ( 醋酸换算的 w/ v％ )。 酸浓度的测定是以酚酞为指示剂， 将 0.1 规定的氢氧化钠水溶液滴入用纯水将 0.5mL 的梨醋稀释至 12.5mL 的溶液中进行。酸浓度用公式 ( 酸浓度 ： ％ ) ＝ 60.05×(0.1× 滴 定量 (mL))÷1000×100(％ ) 来计算出。结果如表 11 所示。
     [ 表 11]
     由表 11 可知， 通过添加铂纳米胶体分散液， 使酸浓度稳定 (4.35％ )。 而与之相对， 未添加铂纳米胶体分散液的醋酸的酸浓度随时间的经过而上升。 在未添加的醋酸中酸浓度 上升的原因被认为是由于用于发酵的酵母继续发挥作用， 从而可以推断通过添加铂微粒使 酵母的作用被抑制。
     此外， 对梨醋进行加热， 并对其后的因有无铂纳米胶体分散液的添加而引起的变 化进行讨论。 其结果为， 双方的酸浓度都在经过数日后逐渐降低， 并且添加了铂纳米胶体分 散液的梨醋的酸浓度高且稳定， 但同未加热的情况相比， 其差别很小。
     ·试验 8( 应用于发酵食品 ： 其 2)
     对于未进行加热处理的柑橘醋， 对使用试验 3 中的铂担载陶瓷球作用的状态进行 了讨论。将样品分成 9 份， 每份 120g， 并将其分成 3 组， 每组 3 份。将 20 个铂担载陶瓷球放 入第一组样品 ( 样品 A) 中， 将 40 个铂担载陶瓷球放入第二组样品 ( 样品 B) 中， 将第三组 样品 ( 样品 C) 作为对照。以与试验 7 同样的方法对酸浓度进行了测定。关于酸浓度， 从刚 发酵之后直到 7、 14、 21、 28 日之后为有铂担载陶瓷球的状态 ( 第一以及第二样品 )， 然后， 将铂担载陶瓷球从所有的样品中取出。对于第一以及第二组样品， 在将铂担载陶瓷球取出 后， 将第一个样品原样放置， 将第二个样品添加 0.05g 的铂纳米胶体分散液， 将第三个样品 添加 0.25g 的铂纳米胶体分散液。之后， 分别对 10 日 ( 累计 38 日 )、 17 日 ( 累计 45 日 )、 24 日 ( 累计 52 日 )、 31 日 ( 累计 59 日 ) 后的酸浓度进行了测定。结果如表 12 所示。
     [ 表 12]
     从表中可知， 通过添加铂担载陶瓷球而使柑橘醋的酸度的变化较大。当对这些各 样品进行感官试验时， 放入 40 个铂担载陶瓷球的样品 B 的酸味和味道最高， 酸味感觉稍有 粗糙， 感觉如果以这种状态送给消费者是理想的。与之相对， 放入 20 个的样品 A 的酸味、 味 道都不浓， 但香味充足。对于未放入球的样品 C， 虽然也有自然的酸味和香味， 但不及样品 B 和 C。
     虽然知道放入铂担载陶瓷球后， 直至经过 28 日各自的酸浓度会发生变化， 但也有 这样的样品 ( 样品 A)， 即， 将铂担载陶瓷球取出后直至经过 10 日酸浓度有较大变化。这被 认为是由于未放入铂担载陶瓷球的样品 C 从放置 28 日起， 再放置 10 日后酸浓度的变化几 乎没有， 通过放置 28 日 -38 日 ( 添加铂纳米胶体分散液之后 10 日 ) 柑橘醋的变化已经结 束。于是， 从添加铂纳米胶体分散液到经过 10 日后， 各个酸浓度没有发现较大的变化。另 外， 经过 10 日后的变化被认为是由于铂担载陶瓷球等的铂的作用效果较少。但是已知的 是， 通过添加更多的铂纳米胶体分散液， 会使酸浓度的最终的上升变小。
     表 13 表示进一步对样品 A-C、 果肉以及果皮中的成分分析的结果。
     [ 表 13]
     mg/100mL
     如表 13 所示， 在放入 40 个球的样品 B 中， 柚皮芸香甙、 川陈皮素、 七甲氧基黄酮以 及桔皮素的量多于样品 A、 C， 橙皮甙以及新枳属甙的量少于样品 A、 C。在样品 A、 C 之间仅
     有微小的差别。
     此外， 对柑橘醋进行加热杀菌， 并对其后的因有无铂纳米胶体分散液的添加而引 起的变化进行讨论。 其结果为， 双方的酸浓度都在经过数日后逐渐降低， 且因有无铂纳米胶 体分散液的添加而引起的差别很小。
     ·试验 9( 防止食用油的氧化 )
     使用试验 3 中使用的铂担载陶瓷球， 对防止食用油的氧化的效果进行了讨论。准 备了两台油炸锅 ( 象印 ： EFK-A10)， 在将铂担载陶瓷球投入一方的油炸锅的状态下对食用 油 ( 日清色拉油 ： 1000mL) 的氧化度进行了评价。
     将油炸锅中的食用油的温度设为 180℃左右。 在保持该温度的状态下， 将市售的油 炸马铃薯条一袋一袋地分别投入油炸锅中并进行烹调。 烹调结束后， 在 180℃的状态下放置 2 小时后， 放置冷却。将该操作作为一个循环而进行了 6 个循环的试验， 用加热油脂劣化度 判定试纸 ( 东洋滤纸 ) 对各循环中的氧化度进行了评价。结果如表 14 所示。
     [ 表 14]
     从表 14 可知， 通过添加铂担载陶瓷球， 抑制了食用油的劣化。
     ·试验 10( 表面上附着有铂担载陶瓷粒子的不锈钢网 )
     在配设于市售小茶壶中的不锈钢网表面上进行镀 Ni。 镀 Ni 是通过化学镀进行的， 并且使 Ni 镀敷液含有 5 质量％的试验 1 中的铂担载陶瓷粒子。
     向仅在是否镀敷方面不同的小茶壶中注入 250g 的自来水并放置于室温下。分别 对注入自来水后、 5 分钟后、 60 分钟后的小茶壶内水的氧化还原电位以及 pH 值进行了测定。
     从其结果可知， 附着有铂担载陶瓷粒子的小茶壶内的水的氧化还原电位以及 pH 值均降低。因有无铂担载陶瓷粒子的附着而引起的氧化还原电位的降低在 5 分钟后为 170mV 左右， 在 60 分钟后为 100mV 左右。
     ·试验 11( 附着有铂担载陶瓷粒子的聚乙烯质网 )
     使铂担载陶瓷粒子 + 维生素 C、 铂担载陶瓷粒子 + 儿茶素 ( 绿茶 )、 维生素 C、 儿茶 素 4 种样品分别附着在空调用过滤器 ( 聚乙烯质网 ) 的表面上， 并分别对抗氧化能力进行 了评价。附着方法为， 通过分别使空调用过滤器浸渍在以丙烯酸乳液中的固体含量的质量 作为基准向丙烯酸乳液 30％的溶液中添加了 10 质量％的各样品的液体中、 然后进行干燥， 从而制成附着有各样品的 PE 质网 ( 空调用过滤器 )。
     抗氧化能力的测定按照以下的方式进行。将与各样品对应的 PE 质网切割成相同 面积后， 在水中浸渍 1 小时后获得提取液。调制 DPPH( 和光纯药制造 ) 为 0.125mmol/L 的 乙醇溶液， 并测定了与各样品对应的提取液混合 (4mL 的 DPPH 溶液中加入 2mL 的提取液 ) 的液体在 515nm 处的吸光度。将直接对未添加 DPPH 溶液进行测定的值作为对照， 通过从与 各样品对应的提取液的结果中减去而得到的水溶性维生素 E 的换算量中将 DPPH 消去能力
     (DPPH 单位 ) 作为与各样品对应的抗氧化能力。结果表示在表 15 中。
     [ 表 15]
     由表可知， 通过担载铂担载陶瓷粒子， 各样品比分别单独担载维生素 C、 儿茶素显 示出了更高的 DPPH 消去能力。
     另外， 为了测定过氧化氢的消去能力而对提取液和过氧化氢混合后的过氧化氢浓 度进行了测定。过氧化氢的测定是通过 ESR 测定铁离子与过氧化氢反应而生成的羟基自由 基的量， 从而测定对过氧化氢的消去能力。 由其结果可知， 对过氧化氢的消去能力显示了非 常出色的值， 其中， 对于仅附着有铂担载陶瓷粒子的空调用过滤器为 23.12％， 对于添加前 的铂担载陶瓷粒子为 97.23％， 对于维生素 C 为 4.05％， 对于儿茶素为 3.28％。
     ·试验 12( 应用于电饭煲 ： 其 2)
     将铂担载陶瓷粒子导入内盖表面的含氟涂层内的电饭煲 ( 在电饭煲中烹调米饭 的分析 ) 的评价
     试验电饭煲 1 ： 与试验 5 中使用的试验电饭煲 1 同样
     试验电饭煲 2 ： 正品。与试验 5 中使用的试验电饭煲 2 同样
     ( 煮饭方法 )
     量取 3 合的米 ( 白米、 糙米、 十五穀米 (3 合中白米以外为 0.5 合 ： 约 17％为白米以 外 ) 的 3 种类 )， 用 500g 的离子交换水清洗 3 次。这里， 众所周知在包含于糙米和十五穀米 的杂壳中含有丰富的显示抗氧化能力的成分 (α- 生育酚、 β- 生育酚、 γ- 生育酚、 σ- 生 育酚等 )。而与之相对， 众所周知在白米中不含有上述成分。
     相对于通常煮饭时的水量， 加入 200g 的采样用的离子交换水并对各电饭煲进行 设定。分成设定电饭煲之后立即煮饭的情形和设定电饭煲之后经过 12 小时后开始煮饭的 情形并进行了评价。对于立即煮饭的情形， 在设定后提取水， 而对于经过 12 小时后煮饭的 情形， 提取设定后经过 12 小时时的水 ( 样品 A)。
     各电饭煲开始煮饭。煮饭使用根据不同米的种类而选择的适当的程序 ( 试验电饭 煲设定的程序 )。 煮饭开始后， 分别在 11 分钟后对糙米、 在 20 分钟后对白米、 十五穀米提取 了水 ( 样本 B)。另外， 在电饭煲中的水沸腾之后， 提取了沸腾的水 ( 样本 C)。
     煮饭结束后， 分别提取了 20g 的煮好的米饭。将糙米加入 50mL 的离子交换水中磨 碎。将白米以及十五穀米加入 50mL 的离子交换水∶乙醇为 1 ∶ 1 的混合液中 ( 样本 D)。
     以与试验 3 同样的方法分别对提取的样本 A-D 的 DPPH 的消耗量进行了测定。计
     算出得到的 DPPH 的消耗量并作为抗氧化能力。结果表示在表 16 中。
     [ 表 16]
     DPPH 消耗量 ： mg/mL
     由表 16 可知， 糙米、 十五穀米与有无铂无关而显示了高的值。此外， 试验电饭煲 1( 有铂 ) 较试验电饭煲 2( 无铂 ) 显示出了更高的抗氧化能力。
     由表中可知， 对于糙米， 由于有铂而使煮好的饭的抗氧化能力变得非常高。 而对于 无铂的情形则没有发现大的差异。另外， 经过 12 小时后进行煮饭较浸渍在水中之后立即煮 饭显示出了更高的抗氧化能力。
     对于十五穀米， 由于具有铂， 使煮饭所需的水 ( 样本 A-C) 中的抗氧化能力提高， 但 煮好的米饭中的抗氧化能力低于无铂的情形。 另外， 通过浸渍 12 小时， 使煮饭所需的水 ( 样 本 A-C) 中的抗氧化能力提高， 但煮好的米饭中的抗氧化能力低于浸渍后立即煮饭的情形。
     由表中可知， 对于白米， 由于具有铂而使煮好的饭的抗氧化能力变得非常高。 而对 于无铂的情形不但没有发现大的差异， 而且在样本 A-D 的任何一个中几乎也没有发现抗
     氧化能力。另外， 经过 12 小时后进行煮饭较浸渍在水中之后立即煮饭显示出较高 的抗氧化能力。
     产业上利用的可能性
     本发明的贵金属担载无机材料及其制造方法、 使用铂微粒的食品添加剂、 以及食 品的制造方法， 通过使铂纳米胶体等的贵金属微粒担载于某些基体材料上， 能够使贵金属 微粒作为催化剂的作用长时间地持续发挥。