高导热性树脂成形体 技术领域 本发明涉及一种高导热性树脂成形体， 其兼具高导热性和电绝缘性， 并且成形体 的面方向上的导热率高于厚度方向上的导热率， 因此具有可以缓和由电子设备产生的热点 (heat spot) 的效果。更详细来说， 本发明涉及一种虽为高导热性树脂， 但密度低并且做为 薄型成形体的射出成形性良好， 因此可以对便携式电子设备的薄型化或轻量化作出贡献的 树脂成形体。
背景技术 在将热塑性树脂组合物用于个人电脑或显示器的框体、 电子元件材料、 汽车的内 外装等的各种用途时， 由于与金属材料等无机物相比之下塑料的导热性较低， 因此难以将 所产生的热散逸， 有时会成为问题。为了解决这个问题， 广泛进行着通过在热塑性树脂中 大量配合高导热性无机物， 而欲获得高导热性树脂组合物的尝试。做为高导热性无机化合 物， 需要将石墨、 碳纤维、 低熔点金属、 氧化铝、 氮化铝等的高导热性无机物， 以通常为 30 体 积％以上、 进一步为 50 体积％以上的高含量而配合到树脂中。
这些树脂组合物中， 使用石墨、 碳纤维、 低熔点金属等的树脂组合物， 虽然可以获 得导热性相对较高的树脂成形体， 但所得树脂成形体具有导电性， 因而难以与金属相区别， 其用途受到限制。
另一方面， 使用氧化铝的树脂组合物虽然可以兼具电绝缘性与高导热性， 但是由 于氧化铝的密度高于树脂， 因此所得的组合物的密度也变高， 而难以应对便携式电子设备 的轻量化要求， 而且具有导热率提高程度较小的问题。另外， 若使用氮化铝， 则虽然可以获 得导热率相对较高的组合物， 但要担心氮化铝的水解性等。
另外， 大量填充了这些填料的热塑性树脂组合物由于大量含有填料， 因此存在射 出成形性大幅下降、 利用具有实用性的形状的模具或具有针点浇口 (pin gate) 的模具进行 射出成形非常困难的问题。为了提高大量填充了填料的高导热性热塑性树脂的射出成形 性， 例如专利文献 1 中例示了一种在室温下添加液体有机化合物的方法。但是， 这种方法中 存在射出成形时液体有机化合物渗出而污染模具等的问题。此外， 其他的各种成形性改良 法也正在研究中， 但现状是尚未发现有效的方法。
另外， 当欲将这种高导热性热塑性树脂组合物用于便携用电子设备的外装树脂的 用途时， 由于导热性高， 因而会将设备内部的 CPU(central processing unit， 中央处理器 ) 等所产生的局部的高热直接传到外部， 因此设备的外部会迅速达到非常高的温度， 也存在 如下的顾虑， 既可能会产生由于与人体接触而引起烫伤等的问题。
专利文献 1 ： 日本专利特开 2003-41129 号公报
发明内容
发明要解决的问题 鉴于所述现状， 本发明的课题在于实现以下的困难课题 ： 当使用具有高导热性、 电绝缘性、 低密度、 射出成形性良好等的优异特性的热塑性树脂组合物， 来进行便携用电子设 备的外装材料的射出成形时， 在其成形体的厚度方向上不怎么导热， 而在成形体的面方向 上赋予其高导热性。
用于解决问题的方案
本发明人对兼具高导热性、 电绝缘性、 低密度、 薄型成形体的射出成形性的全部性 质， 且可以对所得的成形体容易地赋予导热各向异性的方法进行了努力研究， 结果发现， 通 过将具有特定结构和特定形状的六方晶氮化硼粉末与树脂并用， 可以容易地成形目标成形 体， 从而完成了本发明。
也就是说， 本发明是 ：
技术方案 1 ： 一种具有热扩散各向异性的高导热性树脂成形体， 其特征在于 ： 其是 至少含有热塑性聚酯系树脂和 / 或热塑性聚酰胺系树脂 (A) 以及个数平均粒径为 15μm 以 上的鳞片状六方晶氮化硼粉末 (B)， 并且 (A) ∶ (B) 的体积比率为 90 ∶ 10 ～ 30 ∶ 70 的范围 的树脂组合物的成形体， 在以使成形体的体积的一部分或全部的厚度为 1.3mm 以下的方式 成形而得的成形体中， 在厚度为 1.3mm 以下的面上， 在其面方向上测定的热扩散率是在其 厚度方向上测定的热扩散率的 2 倍以上 ； 在成形体的面方向上测定的热扩散率为 0.5mm2/ sec 以上 ； 并且， 成形体的体积固有电阻值为 1010Ω·cm 以上 ； 技术方案 2. 根据技术方案 1 所述的具有热扩散各向异性的高导热性树脂成形体， 其特征在于 ： 其是利用射出成形法而成形的成形体 ；
技术方案 3. 根据技术方案 1 或 2 所述的高导热性树脂成形体， 其特征在于 ： 在高 导热性树脂成形体中所含有的鳞片状六方晶氮化硼粉末 (B) 中， 多个鳞片状颗粒凝聚而成 的凝聚颗粒的比例为 15％以下 ；
技术方案 4. 根据技术方案 1 至 3 中任一项所述的高导热性树脂成形体， 其特征在 于： 鳞片状六方晶氮化硼粉末 (B) 的个数平均粒径为 30μm 以上 ；
技术方案 5. 根据技术方案 1 至 4 中任一项所述的高导热性树脂成形体， 其特征在 3 于： 鳞片状六方晶氮化硼粉末 (B) 的振实密度 (tap density) 为 0.6g/cm 以上 ；
技术方案 6. 根据技术方案 1 至 5 中任一项所述的高导热性树脂成形体， 其特征在 于： 成形体的面方向上的热扩散率是成形体的厚度方向上的热扩散率的 4 倍以上， 并且成 2 形体的面方向上的热扩散率为 1.0mm /sec 以上 ；
技术方案 7. 一种用于制造根据技术方案 1 至 6 中任一项所述的高导热性树脂成 形体的制造方法， 其特征在于 ： 使用模具来进行射出成形， 所述模具是按照使所得的成形体 的体积的一部分或全部的厚度为 1.3mm 以下而设计的。
发明效果
通过使用本发明的方法， 可以使便携用设备内部产生的热点的热在面方向上高效 率并且容易地分散， 并且树脂自身具有高导热性、 电绝缘性、 低密度、 成形为薄型成形体的 射出成形性， 由此可以容易地成形为对于便携式电子设备的薄型化、 轻量化、 热对策非常有 用的树脂成形体。
附图说明
图 1 是实施例 9 的成形体的截面部分 SEM 照片。具体实施方式
本发明中的 (A) 成分中， 热塑性聚酯系树脂可以使用 ： 非晶性脂肪族聚酯、 非晶性 半芳香族聚酯、 非晶性全芳香族聚酯等的非晶性热塑性聚酯系树脂 ； 结晶性脂肪族聚酯、 结 晶性半芳香族聚酯、 结晶性全芳香族聚酯等的结晶性热塑性聚酯系树脂 ； 液晶性脂肪族聚 酯、 液晶性半芳香族聚酯、 液晶性全芳香族聚酯等的液晶性热塑性聚酯系树脂等。
在热塑性聚酯系树脂中， 液晶性热塑性聚酯系树脂的优选结构的具体例可以列 举： 由
-O-Ph-CO- 结构单元 (I)、
-O-R3-O- 结构单元 (II)、
-O-CH2CH2-O- 结构单元 (III) 以及
-CO-R4-CO- 结构单元 (IV)
的结构单元所构成的液晶性聚酯。
( 其中， 式中的 R3 表示选自
[ 化学式 1]
中的一种以上的基团， R4 表示选自中的一种以上的基团 ( 化学式中 X 表示氢原子或氯原子 ))。
所述结构单元 (I) 是由对羟基苯甲酸生成的结构单元， 结构单元 (II) 表示由选自 4， 4’ - 二羟基联苯、 3， 3’ ， 5， 5’ - 四甲基 -4， 4’ - 二羟基联苯、 对苯二酚、 叔丁基对苯二酚、 苯 基对苯二酚、 甲基对苯二酚、 2， 6- 二羟基萘、 2， 7- 二羟基萘、 2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 丙烷以 及 4， 4’ - 二羟基二苯基醚中的一种以上的芳香族二羟基化合物生成的结构单元， 结构单元 (III) 表示由乙二醇生成的结构单元， 结构单元 (IV) 表示由选自对苯二甲酸、 间苯二甲酸、 4， 4’ - 联苯二甲酸、 2， 6- 萘二甲酸、 1， 2- 双 ( 苯氧基 ) 乙烷 -4， 4’ - 二甲酸、 1， 2- 双 (2- 氯 苯氧基 ) 乙烷 -4， 4’ - 二甲酸以及 4， 4’ - 二苯基醚二甲酸中的一种以上的芳香族二羧酸生 成的结构单元。
在这些中， 可以特别优选使用 ： 以由对羟基苯甲酸以及 6- 羟基 -2- 萘甲酸所生成 的结构单元所构成的液晶性聚酯， 由对羟基苯甲酸生成的结构单元、 由乙二醇生成的结构 单元、 由芳香族二羟基化合物生成的结构单元、 由对苯二甲酸生成的结构单元的液晶性聚 酯， 由对羟基苯甲酸生成的结构单元、 由乙二醇生成的结构单元、 由对苯二甲酸生成的结构 单元的液晶性聚酯。
在热塑性聚酯系树脂中， 结晶性热塑性聚酯的具体例可以列举 ： 聚对苯二甲酸乙 二酯、 聚对苯二甲酸丙二酯、 聚对苯二甲酸丁二酯、 聚 (2， 6- 萘二甲酸乙二酯 )、 聚萘二甲酸 丁二酯、 聚对苯二甲酸 1， 4- 环己烷二甲酯及聚 (1， 2- 双 ( 苯氧基 ) 乙烷 -4， 4’ - 二甲酸乙 二酯 ) 等， 此外可以列举 ： 聚 ( 间苯二甲酸 / 对苯二甲酸 ) 乙二酯、 聚 ( 对苯二甲酸 / 间苯 二甲酸 ) 丁二酯、 聚 ( 对苯二甲酸 / 癸烷二甲酸 ) 丁二酯以及聚 ( 对苯二甲酸 / 间苯二甲 酸 ) 环己烷二甲酯等的结晶性共聚合聚酯等。
这些结晶性聚酯中， 就容易获取的观点而言， 优选使用聚对苯二甲酸乙二酯、 聚对 苯二甲酸丙二酯、 聚对苯二甲酸丁二酯、 聚 (2， 6- 萘二甲酸乙二酯 )、 聚萘二甲酸丁二酯、 聚 对苯二甲酸 1， 4- 环己烷二甲酯等。这些中， 就结晶速度最适的观点等而言， 优选聚对苯二 甲酸乙二酯、 聚对苯二甲酸丙二酯、 聚对苯二甲酸丁二酯等聚对苯二甲酸亚烃基酯的热塑 性聚酯树脂。
在本发明的热塑性树脂组合物中， 聚酯系树脂可以单独使用一种， 也可以将两种 以上组合使用。当将两种以上组合使用时， 其组合并无特别限定， 可任意组合化学结构、 分 子量、 结晶形态等不同的两种以上的成分。
在 本 发明 的 (A) 成 分中， 所谓热塑 性聚酰 胺 系树 脂， 是指 主 链中含 有 酰胺键 (-NHCO-) 且 能 够 加 热 熔 融 的 聚 合 物。 具 体 例 可 列 举 ： 聚 己 内 酰 胺 (polycaproamide， 尼 龙 6)、 聚 己 二 酰 丁 二 胺 (polytetramethylene adipamide， 尼 龙 46)、 聚己二酰己二 胺 (polyhexamethylene adipamide， 尼 龙 66)、 聚 癸 二 酰 己 二 胺 (polyhexamethylene sebacamide， 尼 龙 610)、 聚 十 二 烷 二 酰 己 二 胺 (polyhexamethylene dodecamide， 尼龙 612)、 聚己二酰十一烷二胺 (polyundecamethylene adipamide， 尼龙 116)、 聚十一酰胺 (polyundecaneamide， 尼龙 11)、 聚十二酰胺 (polydodecaneamide， 尼龙 12)、 聚对苯二甲 酰 三 甲 基 己 二 胺 (polytrimethyl hexamethylene terephthalamide， 尼 龙 TMHT)、 聚间 苯二甲酰己二胺 (polyhexamethylene isophthalamide， 尼龙 6I)、 聚对苯二甲酰己二胺 / 间 苯 二 甲 酰 己 二 胺 (polyhexamethylene terephthal/isophthalamide， 尼 龙 6T/6I)、 聚 对 苯 二 甲 酰 壬 二 胺 (polynonamethyleneterephthalamide， 尼 龙 9T)、 聚十二烷二酰 双 (4- 氨 基 环 己 基 ) 甲 烷 二 胺 (polybis(4-aminocyclohexyl)methane dodecamide， 尼 龙 PACM 12)、 聚十二烷二酰双 (3- 甲基 -4- 氨基环己基 ) 甲烷二胺 (polybis(3-methyl -4-aminocyclohexyl)methane dodecamide， 尼龙二甲基 PACM 12)、 聚己二酰间苯二甲胺 (polymetaxylylene adipamide， 尼龙 MXD6)、 聚对苯二甲酰十一烷二胺 (polyundecamethy leneterephthalamide， 尼龙 11T)、 聚六氢对苯二甲酰十一烷二胺 (polyundecamethylene hexahydroterephthalamide， 尼龙 11T(H)) 及这些化合物的共聚合聚酰胺、 混合聚酰胺等。
其中， 就获取的容易程度、 操作性等的观点而言， 优选尼龙 6、 尼龙 46、 尼龙 66、 尼 龙 11、 尼龙 12、 尼龙 9T、 尼龙 MXD6 以及这些化合物的共聚合聚酰胺、 混合聚酰胺。另外， 就 强度、 弹性度、 成本等方面而言， 更优选尼龙 6、 尼龙 46、 尼龙 66、 尼龙 MXD6， 就低吸水性或耐 热性等方面而言进一步优选尼龙 9T。
所述聚酰胺树脂的分子量并无特别限制， 通常优选使用在 25℃的浓硫酸中测定的 相对粘度为 0.5 ～ 5.0 的范围内的分子量。
所述聚酰胺树脂例如可以利用普通的聚酰胺的聚合法等来制造。
本发明中， 聚酰胺系树脂可以单独仅使用一种， 也可以组合使用两种以上。 当组合 使用两种以上时， 其组合并无特别限定， 可以任意组合化学结构、 分子量、 相对粘度等不同 的两种以上的成分。
在这些各种热塑性聚酯系树脂、 热塑性聚酰胺系树脂中， 因树脂单体的导热率高， 优选使用结晶性聚酯系树脂、 液晶性聚酯系树脂、 结晶性聚酰胺系树脂等高结晶性或液晶 性的树脂。其中某些树脂， 有时结晶度会依成形条件而变化， 在这种情况下， 可以通过选择 能够达到高结晶性的成形条件， 来提高所得的树脂成形体的导热性。本发明的高导热性树脂成形体所用的树脂组合物中， 可以进一步使用热塑性聚酯 系树脂和 / 或热塑性聚酰胺系树脂 (A) 以外的各种热塑性树脂。(A) 以外的热塑性树脂可 以是合成树脂， 也可以是存在于自然界中的树脂。关于使用 (A) 以外的热塑性树脂时的使 用量， 考虑到成形性与机械特性的平衡， 相对于 (A)100 重量份优选 0 重量份～ 100 重量份， 更优选 0 重量份～ 50 重量份。
(A) 以外的热塑性树脂可以列举 ： 聚苯乙烯等的芳香族乙烯系树脂、 聚丙烯腈等 的氰化乙烯系树脂、 聚氯乙烯等的氯系树脂、 聚甲基丙烯酸甲酯等的聚甲基丙烯酸酯系树 脂或聚丙烯酸酯系树脂、 聚乙烯或聚丙烯或环状聚烯烃树脂等的聚烯烃系树脂、 聚乙酸乙 烯酯等的聚乙烯酯系树脂、 聚乙烯醇系树脂及这些树脂的衍生物树脂、 聚甲基丙烯酸系树 脂或聚丙烯酸系树脂及这些树脂的金属盐系树脂、 聚共轭二烯系树脂、 将马来酸或富马酸 及这些酸的衍生物聚合所得的聚合物、 将马来酰亚胺系化合物聚合所得的聚合物、 聚碳酸 酯系树脂、 聚氨基甲酸酯系树脂、 聚砜系树脂、 聚环氧烷系树脂、 纤维素系树脂、 聚苯醚系树 脂、 聚苯硫醚系树脂、 聚酮系树脂、 聚酰亚胺系树脂、 聚酰胺酰亚胺系树脂、 聚醚酰亚胺系树 脂、 聚醚酮系树脂、 聚醚醚酮系树脂、 聚乙烯醚系树脂、 苯氧系树脂、 氟系树脂、 硅系树脂， 及 这些例示聚合物的无规则、 嵌段、 接枝共聚物等。这些 (A) 以外的热塑性树脂可以分别单独 使用或者将两种以上的多种加以组合使用。当组合使用两种以上的树脂时， 视需要也可以 添加使用相容剂 (compatibilizer) 等。这些 (A) 以外的热塑性树脂只要根据目的而适当 分开使用即可。 在这些除 (A) 以外的热塑性树脂中， 就所得的树脂组合物的导热率有变高倾向 的方面、 或容易使无机化合物 (B) 含有在树脂中的方面而言， 优选树脂的一部分或全部为 具有结晶性或液晶性的热塑性树脂。这些具有结晶性或液晶性的热塑性树脂， 可以是树脂 整体为结晶性， 也可以是嵌段或接枝共聚物树脂的分子中的仅特定嵌段为结晶性或液晶 性等， 即树脂的仅一部分为结晶性或液晶性。树脂的结晶度并无特别限制。另外， (A) 以 外的热塑性树脂也可以使用非晶性树脂与结晶性或液晶性树脂的聚合物掺合物 (polymer alloy)。树脂的结晶度并无特别限制。
在树脂的一部分或全部为具有结晶性或液晶性的 (A) 以外的热塑性树脂中， 也存 在虽然能使其结晶化， 但单独使用或在特定的成形加工条件下成形时而在某些情况下表现 出非晶性的树脂。使用这种树脂时， 通过设法调整成形加工方法， 如调整无机化合物 (B) 的 添加量或添加方法、 或者实施延伸处理或后结晶处理等， 而使树脂的一部分或整体结晶化。
具有结晶性或液晶性的热塑性树脂中， 优选的树脂可以例示 ： 聚苯硫醚系树脂、 结 晶性聚烯烃系树脂、 聚烯烃系嵌段共聚物等， 但不限定于这些树脂， 可以使用各种结晶性树 脂或液晶性树脂。
另外， 也可以通过在 (A) 以外的热塑性树脂中使用具有弹性的树脂， 而改善 (A) 树脂的冲击强度。就所得的树脂组合物的冲击强度改良效果优异的观点而言， 这些弹性 树脂优选其中至少一种的玻璃化转变点 (glass transition point) 为 0℃以下， 更优选 为 -20℃以下。
该弹性树脂并无特别限定， 例如可以列举 ： 聚丁二烯、 苯乙烯 - 丁二烯橡胶、 丙烯 腈 - 丁二烯橡胶、 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯 - 丁二烯橡胶等二烯系橡胶 ； 丙烯酸系橡胶、 乙 烯 - 丙烯橡胶、 硅氧烷橡胶等的橡胶状聚合物 ； 相对于二烯系橡胶和 / 或橡胶状聚合物 10
重量份～ 90 重量份， 使选自芳香族乙烯化合物、 氰化乙烯化合物以及 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基 酯所组成的群组中的至少一种单体 10 重量份～ 90 重量份， 以及能与这些物质进行共聚合 的其他乙烯系化合物 10 重量份以下进行聚合而成的橡胶状共聚物 ； 聚乙烯、 聚丙烯等的 各种聚烯烃系树脂 ； 乙烯 - 丙烯共聚物、 乙烯 - 丁烯共聚物等的乙烯 -α 烯烃共聚物 ； 丙 烯 - 丁烯共聚物等的烯烃共聚物 ； 乙烯 - 丙烯酸乙酯共聚物等的经各种共聚合成分改性的 共聚合聚烯烃系树脂 ； 乙烯 - 甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、 乙烯 - 马来酸酐共聚物、 乙 烯 - 丙烯 - 甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、 乙烯 - 丙烯 - 马来酸酐共聚物、 乙烯 - 丁烯 - 甲 基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、 乙烯 - 丁烯 - 马来酸酐共聚物、 丙烯 - 丁烯 - 甲基丙烯酸缩水 甘油酯共聚物、 丙烯 - 丁烯 - 马来酸酐共聚物等经各种官能成分改性的改性聚烯烃系树脂 ； 苯乙烯 - 乙烯 - 丙烯共聚物、 苯乙烯 - 乙烯 - 丁烯共聚物、 苯乙烯 - 异丁烯共聚物等的苯乙 烯系热塑性弹性体等。
添加弹性树脂时， 相对于树脂 (A) 的合计 100 重量份， 弹性树脂的添加量通常为 150 重量份以下， 优选 0.1 重量份～ 100 重量份， 更优选 0.2 重量份～ 50 重量份。若超过 150 重量份， 则有刚性、 耐热性、 导热性等下降的倾向。
在本发明中使用的， 个数平均粒径为 15μm 以上的鳞片状六方晶氮化硼粉末 (B) 可以利用公知的各种方法来制造。通常的制造方法可以列举以下方法 ： 使成为硼源的氧化 硼或硼酸， 成为氮源的三聚氰胺、 脲、 氨等， 视需要预先进行反应后， 在氮气等的惰性气体存 在下或真空下加热到 1000℃左右， 合成乱层结构 (turbostratic structure) 的氮化硼， 然 后在氮气或氩气等的惰性气体存在下或真空下加热到 2000℃左右而使其进行结晶， 形成六 方晶氮化硼结晶粉末。利用这样的制造方法， 通常可以获得具有 5μm ～ 15μm 左右的个数 平均粒径的鳞片状六方晶氮化硼。 但是， 在本发明中所用的鳞片状六方晶氮化硼， 是通过使 用特殊的制造方法， 大幅增大了一次结晶尺寸， 而使个数平均粒径为 15μm 以上的。
获得个数平均粒径为 15μm 以上的鳞片状六方晶氮化硼粉末 (B) 的方法， 例如可 以列举以下方法等 ： 在氮气、 氩气等的惰性气体环境中， 在硝酸锂、 碳酸钙、 碳酸钠、 金属硅 等的在高温下为液体的助熔化合物 (flux compound) 的共存下， 对三聚氰胺、 脲等的成为 氮源的化合物或氮气、 氨气等的成为氮源的气体， 与硼酸、 氧化硼等成为硼源的化合物在 1700℃～ 2200℃左右的高温下进行煅烧， 由此在助熔化合物中促进结晶成长， 而获得大粒 径的结晶颗粒 ； 但制造方法不限定于这种方法， 可以使用各种方法。
对将以所述方式而获得的个数平均粒径特别大的鳞片状六方晶氮化硼粉末 (B) 填充到树脂中而得的树脂组合物进行射出成形， 以使成形体的体积的一部分或全部的厚度 为 1.3mm 以下， 由此可使树脂中填充的鳞片状六方晶氮化硼粉末的大部分按照成形体的面 方向定向。通过获得这种氮化硼粉末定向状态， 可以使厚度 1.3mm 以下的面的面方向上测 定的热扩散率为厚度方向上测定的热扩散率的 2 倍以上。个数平均粒径为 15μm 以上的鳞 片状六方晶氮化硼粉末 (B) 与个数平均粒径较小的氮化硼相比， 具有更容易在鳞片状的面 方向上传热的性质， 同时具有利用薄型成形模具进行射出成形时， 鳞片面更容易按照成形 体的面方向定向的性质。
鳞片状六方晶氮化硼粉末 (B) 的个数平均粒径必须为 15μm 以上、 优选 20μm 以 上、 更优选 25μm 以上、 尤其优选 30μm 以上、 最优选 40μm 以上。其原因在于个数平均粒 径越大， 则形成为成形体时的导热各向异性越大。个数平均粒径的上限， 通常是使用 1mm 以下的。若个数平均粒径为 1mm 以上， 则可见射出成形时在模具的浇口部等发生粉末堵塞等 而使成形性降低的倾向。
进而， 在高导热性树脂成形体中所含有的鳞片状六方晶氮化硼粉末 (B) 中， 多个 鳞片状颗粒凝聚而成的凝聚颗粒的比例为 15％以下， 由此成形体中的鳞片状六方晶氮化硼 粉末 (B) 的定向性提高， 可使成形体的面方向的导热率与成形体的厚度方向的导热率相比 进一步提高。凝聚颗粒的比例优选 12％以下， 更优选 10％以下， 最优选 8％以下。
这些鳞片状六方晶氮化硼粉末 (B) 的个数平均粒径及凝聚颗粒的比例可以通过 利用操作式电子显微镜对至少 100 个以上、 优选 1000 个以上的粉末进行观察， 并从所拍摄 的照片中测定粒径及凝聚有无来进行计算。
另外， 高导热性树脂成形体中所含有的凝聚颗粒的比例可以通过以下方式来计 算： 将成形体在 550℃以上并且 2000℃以下、 优选为 600℃以上并且 1000℃以下的电炉等 中放置 30 分钟以上并且 5 小时以下的时间， 将树脂成分燃烧去除后， 利用操作式电子显微 镜对残留的鳞片状六方晶氮化硼粉末进行观察。有时， 即使在配合到树脂中的阶段时氮化 硼粉末已轻微凝聚， 但也会在熔融混练时或成形时在对树脂组合物赋予较强的剪力的阶段 时将粉末的凝聚解碎， 从而成形体中凝聚颗粒的比例减少， 因此凝聚颗粒的比例是利用从 成形体中取出的粉体来进行测定的。但是， 当添加了树脂及鳞片状六方晶氮化硼粉末以外 的无机成分时， 有时氮化硼以外的无机成分会在高温下熔融而导致鳞片状六方晶氮化硼凝 聚。此时， 可以通过选择氮化硼以外的无机成分不熔融的温度、 或氮化硼以外的无机成分 发生分解挥发的温度中的任一温度， 而在不使氮化硼粉末的凝聚状态变化的情况下进行测 定。 凝聚颗粒数的计算， 是通过相对于一级颗粒的总数来对未凝聚的一级颗粒数进行 计数而计算的。即， 当存在 100 个一级颗粒、 其中 50 个颗粒结成一块、 其余 50 个未凝聚而 存在时， 凝聚颗粒的比例为 50％。
此处所谓粒径， 是以鳞片状的颗粒中投影面积达到最广的方式观察时， 当形状为 圆形时利用圆的直径来计算的。 另外， 当形状并非圆形时， 将面内最长的尺寸称为粒径。 即， 若为椭圆形状， 则将椭圆的长径称为粒径， 若为长方形， 则将长方形的对角线的长度称为粒 径。
所谓粉末为鳞片状， 是以如下方式来定义的 ： 以粉末的投影面积达到最广的方式 观察时的长径， 是以粉末的投影面积达到最窄的方式观察时的最短边的尺寸的 5 倍以上 ； 并且， 以粉末的投影面积达到最广的方式观察时的长径， 小于短径的 5 倍。以投影面积达到 最广的方式观察时的长径与以投影面积达到最窄的方式观察时的短边尺寸之比， 优选长径 为短边尺寸的 6 倍以上， 更优选 7 倍以上。以粉末的投影面积达到最广的方式观察时的长 径与短径之比， 优选长径小于短径的 4.5 倍， 更优选小于 4 倍。
鳞片状六方晶氮化硼粉末 (B) 的振实密度， 是利用以下的方法来计算的 ： 使用普 通的粉末振实密度测定装置， 将鳞片状六方晶氮化硼粉末放入到用于测定密度的 100cc 容 器中， 并将其振动 (tapping)， 通过冲击而使其紧实后， 用刀片刮去容器上部的多余粉末。 以 这种方式测定的振实密度的值越大， 则越容易填充到树脂中。振实密度的值优选为 0.6g/ 3 3 cm 、 更优选 0.65g/cm 以上、 尤其优选 0.7g/cm3 以上、 最优选 0.75g/cm3 以上。
构成本发明的成形体的热塑性树脂组合物中， 关于树脂 (A) 与鳞片状六方晶氮化
硼粉末 (B) 的比率， 优选以 (A) ∶ (B) 体积比达到 90 ∶ 10 ～ 30 ∶ 70 的方式而含有。(A) 的使用量越多， 则越有所得的成形体的耐冲击性、 表面性、 成形加工性提高而熔融混练时 与树脂的混练变容易的倾向， 另外， (B) 化合物越多则越有导热率提高的倾向， 就这些观点 而言， 体积比优选 85 ∶ 15 ～ 33 ∶ 67、 更优选 80 ∶ 20 ～ 35 ∶ 65、 尤其优选 75 ∶ 25 ～ 40 ∶ 60、 最优选 70 ∶ 30 ～ 45 ∶ 55。
为了使本发明的高导热性树脂成形体的性能更好， 而可以并用单体的导热率为 10W/m·K 以上的高导热性无机化合物。为了进一步提高成形体的导热率， 可以使用单体的 导热率优选为 12W/m·K 以上、 更优选为 15W/m·K 以上、 最优选为 20W/m·K 以上、 特别优选 为 30W/m·K 以上的高导热性无机化合物。高导热性无机化合物单体的导热率的上限并无 特别限制， 越高越优选， 但通常优选使用 3000W/m·K 以下、 进一步为 2500W/m·K 以下的高 导热性无机化合物。
其中， 当成形体在要求高度的电绝缘性的用途中使用时， 高导热性无机化合物优 选使用表现出电绝缘性的化合物。 所谓电绝缘性， 具体是指表现出电阻率 1Ω· cm 以上的化 5 合物， 优选使用电阻率为优选 10Ω·cm 以上、 更优选 10 Ω·cm 以上、 尤其优选 1010Ω·cm 以上、 最优选 1013Ω·cm 以上的化合物。电阻率的上限并无特别限制， 通常为 1018Ω·cm 以 下。优选本发明的高导热性树脂成形体的电绝缘性也在所述范围内。 高导热性无机化合物中， 表现出电绝缘性的化合物具体可以例示 ： 氧化铝、 氧化 镁、 氧化硅、 氧化铍、 氧化铜、 氧化亚铜等的金属氧化物， 氮化铝、 氮化硅等的金属氮化物， 碳 化硅等的金属碳化物， 碳酸镁等的金属碳酸盐， 金刚石等的绝缘性碳材料， 氢氧化铝、 氢氧 化镁等的金属氢氧化物， 具有立方晶氮化硼或乱层状氮化硼等 (B) 以外的形态的各种氮化 硼等。另外， 氧化铝也可以是莫来石 (mullite) 等的与其他元素复合而成的化合物。
其中， 就电绝缘性优异的方面而言， 可以更优选使用 (B) 以外的氮化硼、 氮化铝、 氮化硅等的金属氮化物， 氧化铝、 氧化镁、 氧化铍等的金属氧化物， 碳酸镁等的金属碳酸盐， 氢氧化铝、 氢氧化镁等的金属氢氧化物， 金刚石等的绝缘性碳材料。氧化铝中， α- 氧化铝 由于导热率优异而较为优选。这些高导热性无机化合物可以单独使用或将多种组合使用。
关于这些高导热性无机化合物的形状， 各种形状的无机化合物都是可以应用的。 例如可以例示 ： 颗粒状、 微粒状、 纳米粒子状、 凝聚颗粒状、 管状、 纳米管状、 线状、 棒状、 针 状、 板状、 不定形状、 橄榄球 (rugby ball) 状、 六面体状、 大颗粒与微粒复合而成的复合颗粒 状、 液体等的各种形状。 另外， 这些高导热性无机化合物可以是天然物， 也可以是合成物。 当 是天然物的情况下， 产地等并无特别限定， 可以适当选择。 这些高导热性无机化合物可以单 独仅使用一种， 也可以并用形状、 平均粒径、 种类、 表面处理剂等不同的两种以上。
这些高导热性无机化合物也可以是经过硅烷处理剂等各种表面处理剂进行表面 处理的， 以提高树脂与无机化合物的界面的粘接性或使作业性变得容易。表面处理剂并无 特别限定， 例如可以使用硅烷偶合剂、 钛酸盐酯偶合剂等以前公知的表面处理剂。其中， 环 氧基硅烷等的含环氧基的硅烷偶合剂、 以及氨基硅烷等的含氨基的硅烷偶合剂、 聚氧乙烯 硅烷等很少使树脂的物性下降， 因此较优选。 无机化合物的表面处理方法并无特别限定， 可 以利用通常的处理方法。
本发明的高导热性树脂成形体中所用的树脂组合物中， 为了进一步提高树脂组合 物的耐热性和机械强度， 可以在不损害本发明特征的范围内进一步添加所述以外的无机化
合物。这样的无机化合物并没有特别限定。但是， 若添加这些无机化合物， 则有时会影响导 热率， 因此添加量等需要注意。这些无机化合物也可以是进行过表面处理的。当使用这些 无机化合物时， 相对于树脂 (A)100 重量份， 这些无机化合物的添加量优选 100 重量份以下。 若添加量超过 100 重量份， 则存在耐冲击性或成形加工性下降的情况。添加量优选 50 重量 份以下， 更优选 10 重量份以下。另外， 可见到在这些无机化合物的添加量增加的同时， 成形 体的表面性或尺寸稳定性恶化的倾向， 因此当重视这些特性时， 优选尽可能减少无机化合 物的添加量。
另外， 为了使本发明的高导热性树脂成形体的性能更好， 优选将酚系稳定剂、 硫系 稳定剂、 磷系稳定剂等热稳定剂等单独或组合添加两种以上。 而且， 视需要也可以将通常所 知的稳定剂、 润滑剂、 脱模剂、 增塑剂、 磷系以外的阻燃剂、 阻燃助剂、 紫外线吸收剂、 光稳定 剂、 颜料、 染料、 抗静电剂、 导电性赋予剂、 分散剂、 相容剂、 抗菌剂等单独或组合添加两种以 上。
本发明的高导热性树脂成形体中所用的树脂组合物的制造方法并无特别限定。 例 如， 可通过使所述成分或添加剂等干燥后， 利用如单轴、 双轴等的挤压机的熔融混练机进行 熔融混练而制造。 另外， 当配合成分为液体时， 也可以使用液体供给泵等而中途添加到熔融 混练机中来进行制造。 在本发明的高导热性树脂成形体中所用的树脂组合物中， 视需要可以通过添加成 核剂等结晶促进剂来进一步改善其成形性。
本发明中使用的结晶促进剂例如可以列举 ： 高级脂肪酸酰胺、 脲衍生物、 山梨糖醇 系化合物、 高级脂肪酸盐、 芳香族脂肪酸盐等， 这些化合物可以使用一种或两种以上。 其中， 从作为结晶促进剂的效果高的方面而言， 优选高级脂肪酸酰胺、 脲衍生物、 山梨糖醇系化合 物。
所述高级脂肪酸酰胺例如可以列举 ： 山俞酸酰胺 (behenic acid amide)、 油酸 酰胺 (oleic acid amide)、 芥酸酰胺 (erucic acid amide)、 硬脂酸酰胺 (stearic acid amide)、 棕榈酸酰胺 (palmitic acid amide)、 N- 硬脂基山俞酸酰胺 (N-stearyl behenic acid amide)、 N- 硬脂基芥酸酰胺 (N-stearyl erucic acid amide)、 乙撑双硬脂酸酰胺 (ethylene bisstearic acid amide)、 乙撑双油酸酰胺 (ethylene bisoleic acid amide)、 乙 撑 双 芥 酸 酰 胺 (ethylene biserucic acid amide)、 乙 撑 双 月 桂 酸 酰 胺 (ethylene bislauric acid amide)、 乙撑双癸酸酰胺 (ethylene biscapric acid amide)、 对苯双硬 脂酸酰胺 (p-phenylene bisstearic acid amide)、 乙二胺 (ethylene diamine) 与硬脂酸 (stearic acid) 及癸二酸 (sebacic acid) 的缩聚物等， 特别优选山俞酸酰胺。
所述脲衍生物可以例示 ： 双 ( 硬脂基脲基 ) 己烷 (bis(stearyl ureido)hexane)、 4， 4’ - 双 (3- 甲基脲基 ) 二苯基甲烷 (4， 4’ -bis(3-methyl ureido)diphenyl methane)、 4， 4’ - 双 (3- 环 己 基 脲 基 ) 二 苯 基 甲 烷 (4， 4’ -bis(3-cyclohexyl ureido)diphenyl methane)、 4， 4’ - 双 (3- 环己基脲基 ) 二环己基甲烷 (4， 4’ -bis(3-cyclohexyl ureido) dicyclohexyl methane)、 4， 4’ - 双 (3- 苯 基 脲 基 ) 二 环 己 基 甲 烷 (4， 4’ -bis(3-phenyl ureido)dicyclohexyl methane)、双 (3- 甲 基 环 己 基 脲 基 ) 己 烷 (bis(3-methyl cyclohexyl ureido)hexane)、 4， 4’ - 双 (3- 癸基脲基 ) 二苯基甲烷 (4， 4’ -bis(3-decyl ureido)diphenyl methane)、 N- 辛基 -N’ - 苯基脲 (N-octyl-N’ -phenyl urea)、 N， N’ -二
苯 基 脲 (N， N’ -diphenyl urea)、 N- 甲 苯 基 -N’ - 环 己 基 脲 (N-tolyl-N’ -cyclohexyl urea)、 N， N’ - 二 环 己 基 脲 (N， N’ -dicyclohexyl urea)、 N- 苯 基 -N’ -三溴苯基脲 (N-phenyl-N’ -tribromophenyl urea)、 N- 苯 基 -N’ - 甲 苯 基 脲 (N-phenyl-N’ -tolyl urea)、 N- 环己基 -N’ - 苯基脲 (N-cyclohexyl-N’ -phenyl urea) 等， 特别优选双 ( 硬脂基 脲基 ) 己烷。
所述山梨糖醇系化合物可列举 ： 1， 3， 2， 4- 二 ( 对 甲 基 苄 叉 ) 山 梨 糖 醇 (1， 3， 2， 4-di(p-methyl benzylidene)sorbitol)、 1， 3， 2， 4- 二 苄 叉 山 梨 糖 醇 (1， 3， 2， 4-dibenzylidene sorbitol)、 1， 3- 苄叉 -2， 4- 对甲基苄叉山梨糖醇 (1， 3-benzylidene-2， 4-p-methyl benzylidene sorbitol)、 1， 3- 苄 叉 -2， 4- 对 乙 基 苄 叉 山 梨 糖 醇 (1， 3-benzylidene-2， 4-p-ethyl benzylidene sorbitol)、 1， 3- 对甲基苄叉 -2， 4- 苄叉山梨 糖 醇 (1， 3-p-methyl benzylidene-2， 4-benzylidene sorbitol)、 1， 3- 对 乙 基 苄 叉 -2， 4- 苄叉山梨糖醇 (1， 3-p-ethyl benzylidene-2， 4-benzylidene sorbitol)、 1， 3- 对甲基 苄叉 -2， 4- 对乙基苄叉山梨糖醇 (1， 3-p-methyl benzylidene-2， 4-p-ethyl benzylidene sorbitol)、 1， 3- 对乙基苄叉 -2， 4- 对甲基苄叉山梨糖醇 (1， 3-p-ethyl benzylidene-2， 4-p-methyl benzylidene sorbitol)、 1， 3， 2， 4- 二 ( 对 乙 基 苄 叉 ) 山 梨 糖 醇 (1， 3， 2， 4-di(p-ethyl benzylidene)sorbitol)、 1， 3， 2， 4- 二 ( 对 N- 丙基苄叉 ) 山梨糖醇 (1， 3， 2， 4-di(p-n-propyl benzylidene)sorbitol)、 1， 3， 2， 4- 二 ( 对异丙基苄叉 ) 山梨糖醇 (1， 3， 2， 4-di(p-i-propyl benzylidene)sorbitol)、 1， 3， 2， 4- 二 ( 对正丁基苄叉 ) 山梨糖醇 (1， 3， 2， 4-di(p-n-butyl benzylidene)sorbitol)、 1， 3， 2， 4- 二 ( 对仲丁基苄叉 ) 山梨糖 醇 (1， 3， 2， 4-di(p-s-butyl benzylidene)sorbitol)、 1， 3， 2， 4- 二 ( 对叔丁基苄叉 ) 山梨 糖醇 (1， 3， 2， 4-di(p-t-butyl benzylidene)sorbitol)、 1， 3， 2， 4- 二 ( 对甲氧基苄叉 ) 山 梨糖醇 (1， 3， 2， 4-di(p-methoxybenzylidene)sorbitol)、 1， 3， 2， 4- 二 ( 对乙氧基苄叉 ) 山 梨糖醇 (1， 3， 2， 4-di(p-ethoxybenzylidene)sorbitol)、 1， 3- 苄叉 -2， 4- 对氯苄叉山梨糖 醇 (1， 3-benzylidene-2， 4-p-chlorobenzylidene sorbitol)、 1， 3- 对氯苄叉 -2， 4- 苄叉山 梨糖醇 (1， 3-p-chlorobenzylidene-2， 4-benzylidene sorbitol)、 1， 3- 对氯苄叉 -2， 4- 对 甲基苄叉山梨糖醇 (1， 3-p-chlorobenzylidene-2， 4-p-methyl benzylidene sorbitol)、 1， 3- 对 氯 苄 叉 -2， 4- 对 乙 基 苄 叉 山 梨 糖 醇 (1， 3-p-chlorobenzylidene-2， 4-p-ethyl benzylidene sorbitol)、 1， 3- 对 甲 基 苄 叉 -2， 4- 对 氯 苄 叉 山 梨 糖 醇 (1， 3-p-methyl benzylidene-2， 4-p-chlorobenzylidene sorbitol)、 1， 3- 对乙基苄叉 -2， 4- 对氯苄叉山 梨糖醇 (1， 3-p-ethyl benzylidene-2， 4-p-chlorobenzylidene sorbitol) 及 1， 3， 2， 4- 二 ( 对氯苄叉 ) 山梨糖醇 (1， 3， 2， 4-di(p-chlorobenzylidene)sorbitol) 等。这些山梨糖醇 中， 优选 1， 3， 2， 4- 二 ( 对甲基苄叉 ) 山梨糖醇、 1， 3， 2， 4- 二苄叉山梨糖醇。
关于在本发明的高导热性树脂成形体中添加结晶促进剂时的使用量， 从成形性的 方面而言， 相对于树脂 (A)100 重量份， 优选 0.01 重量份以上， 更优选 0.03 重量份以上， 尤 其优选 0.05 重量份以上。 若小于 0.01 重量份， 则有可能作为结晶促进剂的效果不足。 另一 方面， 使用量的上限优选 5 重量份以下， 更优选 4 重量份以下， 特别优选 3 重量份以下， 最优 选 1 重量份以下。若超过 5 重量份， 则有可能效果饱和而在经济性方面欠佳， 另外可能有损 外观或物性。 通常， 对于使用鳞片状六方晶氮化硼粉末以外的高导热性填料的树脂组合物， 若为了提高导热性而增加填料的填充量， 则有成形性大幅度受损而需要大量的结晶促进剂的倾向。本发明中， 通过将热塑性聚酯系树脂和 / 或热塑性聚酰胺系树脂与鳞片状六方晶 氮化硼粉末并用， 即使添加的结晶促进剂是 5 重量份以下的少量， 也可以兼具高导热性和 良好的成形性。
本发明的高导热性树脂成形体， 必须是使成形体的体积的一部分或全部的厚度为 1.3mm 以下的方式成形而得的成形体。通过使成形体成为在较广的范围内厚度为 1.3mm 以 下的形状， 鳞片状六方晶氮化硼粉末的定向性提高而成形体的面方向与厚度方向的热扩散 率差变大， 可以容易地对成形体赋予热扩散各向异性， 并可以对便携设备的薄型轻量化作 出贡献。成形体的厚度为 1.3mm 以下的部位与其他部位的比例， 只要考虑成形体的强度 或设计性等来适当设定即可， 优选使成形体的体积的 50％以上、 更优选使成形体的体积的 55％以上、 尤其优选使成形体的体积的 60％以上、 最优选使成形体的体积的 70％以上， 是 以厚度为 1.3mm 以下的方式而成形的成形体。另外， 优选成形体的体积的 50％以上为厚度 1.28mm 以下、 更优选 1.2mm 以下、 尤其优选 1.1mm 以下、 最优选 1.0mm 以下。另一方面， 若成 形体的厚度过薄， 则有成形加工变困难或有成形体对冲击的耐受性变弱的情况。成形体厚 度的下限优选 0.5mm 以上、 更优选 0.55mm 以上、 最优选 0.6mm 以上。另外， 成形体的厚度可 以是整体为均匀厚度， 也可以具有部分性的较厚的部分和较薄的部分。
成形体的厚度为 1.3mm 以下的面的面方向和厚度方向上的热扩散率各向异性测 定， 例如可以利用以下方法来分别计算 ： 对平面状样品使用闪光 (flash) 式热扩散率测定 装置， 从表面用激光或光进行加热， 对加热部分的背面、 以及在面方向上稍许偏离加热部分 的部位的背面的升温变化进行测定。出于将测定时的样品表面温度上升抑制得较低的目 的， 测定时优选使用氙气闪光式热扩散率测定装置。对用这种方法测定的面方向和厚度方 向的热扩散率进行比较时， 通过使成形体的面方向上测定的热扩散率为成形体的厚度方向 上测定的热扩散率的 2 倍以上， 而可以使便携设备等的内部热点所产生的热在面方向上高 效率地分散。相对于在成形体的厚度方向上测定的热扩散率， 在成形体的面方向上测定的 热扩散率优选 2.5 倍以上、 更优选 3 倍以上、 尤其优选 4 倍以上、 最优选 5 倍以上。
另外， 为了使便携设备等的内部所产生的热较好地传到外部， 成形体的热扩散率 的绝对值自身也需要提高， 在成形体的面方向上测定的热扩散率的值需要为 0.5mm2/sec 以 上。成形体的面方向上测定的热扩散率优选 0.75mm2/sec 以上、 更优选 1.0mm2/sec 以上、 尤 2 2 其优选 1.5mm /sec 以上、 最优选 2.0mm /sec 以上。
本发明的高导热性树脂成形体可以兼具电绝缘性与高导热性， 因此可以特别有用 地用于以往期望高导热性、 但由于需要绝缘性而无法使用金属的用途。依照 ASTM D-257 所测定的成形体的体积固有电阻值必须为 1010Ω·cm 以上、 优选 1011Ω·cm 以上、 更优选 12 13 14 10 Ω·cm 以上、 尤其优选 10 Ω·cm 以上、 最优选 10 Ω·cm 以上。
具有这种厚度的成形体可以利用射出成形、 挤压成形、 压制成形、 吹塑成形等各种 热塑性树脂成形法来成形， 优选为利用射出成形法而成形的成形体， 其原因在于 ： 成形时树 脂组合物受到的剪切速度快而可以容易地对成形体赋予热扩散各向异性， 并且成形周期短 而生产性优异等。 所谓射出成形法， 是指在射出成形机中安装模具， 将利用成形机熔融增塑 的树脂组合物高速注入到模具内， 使树脂组合物冷却固化并取出的成形方法。此时所用的 成形机或模具并无特别限制， 优选使用按照使所得的成形体的体积的一部分或全部的厚度 为 1.3mm 以下而设计的模具。厚度 1.3mm 以下的部位的比例只要适当设定即可， 优选按照使所得的成形体的体积的 50％以上、 更优选 55％以上、 尤其优选 60％以上、 最优选 70％以 上的厚度为 1.3mm 以下而设计的模具。
以所述方式获得的成形体能以树脂膜、 树脂片材、 树脂成形体等各种形态而广泛 地用于电子材料、 磁性材料、 催化剂材料、 结构体材料、 光学材料、 医疗材料、 汽车材料、 建筑 材料等各种用途中。依照本发明所得的高导热性热塑性树脂成形体， 可以使用目前广泛应 用的普通的塑料用射出成形机， 因此也容易获得具有复杂形状的成形体。特别是因为兼具 优异的成形加工性、 高导热性这些优异特性， 因此作为内部具有发热源的手机、 显示器、 电 脑等的框体用树脂是非常有用的。
本发明的高导热性树脂成形体可以适合用于家电、 OA(Office Automation， 办公 自动化 ) 设备零件、 AV(Audio Video， 音频视频 ) 设备零件、 汽车内外装零件等的射出成形 体等。特别是在散发出大量的热的家电产品或 OA 设备中， 可以适合用作外装材料。
此外， 在虽然内部具有发热源但难以利用风扇等进行强制冷却的电子设备中， 为 了将内部所产生的热释放到外部， 而适合用作这些设备的外装材料。这些中优选的装置是 作为笔记本电脑等手提电脑、 PDA(Personal Digital Assistant)、 手机、 掌上游戏机、 便携 式音乐播放器、 便携式 TV/ 录像设备、 便携式摄像机等的小型或便携式电子设备类的框体、 罩壳 (housing)、 外装材料用树脂而非常有用。另外， 也可以非常有用地用作汽车或电车等 的电池 (battery) 周边用树脂、 家电设备的便携电池用树脂、 断路器 (breaker) 等的配电零 件用树脂、 发动机等的密封用材料。 本发明的高导热性树脂成形体与以往众所周知的成形体相比， 耐冲击性、 表面性 良好， 具有作为所述用途的零件或框体用而有用的特性。
[ 实施例 ]
接下来， 根据实施例， 对本发明的组合物及其成形体进行更详细的说明， 但本发明 并非仅限制于这些实施例。
制造例 1 ：
利用亨舍尔混合机 (Henschel mixer) 将原硼酸 (orthoboric acid)53 重量份、 三 聚氰胺 43 重量份及硝酸锂 4 重量份混合后， 添加纯水 200 重量份， 在 80℃下搅拌 8 小时后进 行过滤， 在 150℃下干燥 1 小时。将所得化合物在氮气环境下、 900℃下加热 1 小时， 再于氮 气环境下、 1800℃下进行煅烧、 结晶。 将所得的煅烧物粉碎而获得鳞片状六方晶氮化硼粉末 (BN-1)。所得粉末的个数平均粒径为 48μm， 凝聚颗粒的比例为 6.1％， 振实密度为 0.77g/ 3 cm 。 此外， 使该粉末单独固化并测定导热率的结果， 导热率为 300W/mK， 并且具有电绝缘性。
制造例 2 ：
利用亨舍尔混合机将原硼酸 50 重量份、 三聚氰胺 40 重量份、 碳酸钙 10 重量份混 合后， 添加纯水 200 重量份， 在 80℃下搅拌 8 小时后进行过滤， 在 150℃下干燥 1 小时。将 所得化合物在氮气环境下、 900℃下加热 1 小时， 再于氮气环境下、 2000℃下煅烧、 结晶。将 所得的煅烧物粉碎后， 利用硝酸水溶液进行清洗而将碳酸钙成分除去， 在 150℃下干燥而获 得鳞片状六方晶氮化硼粉末 (BN-2)。所得粉末的个数平均粒径为 19μm， 凝聚颗粒的比例 3 为 7.5％， 振实密度为 0.88g/cm 。另外， 使该粉末单独固化并测定导热率的结果， 导热率为 100W/mK， 并且具有电绝缘性。
制造例 3 ：
在具有馏出管和搅拌器的耐压容器 ( 容量 7L ： 日本耐压玻璃制造 ) 中添加聚 醚化合物 (1)( 双酚 A 的环氧乙烷加成聚合物 ： 平均分子量 1000)900g、 作为酚系稳定 剂的 AO-60(ADEKA 股份公司制造 )10g， 一边在氮气流下搅拌一边升温到 200 ℃后， 一次 性添加聚对苯二甲酸乙二酯树脂 (Bell Polyester Products 股份公司制造的 Bellpet EFG-70)2100g， 接着， 一边搅拌一边升温到 285℃， 熔融混合。达到 285℃后， 减压到 1Torr 以下并搅拌 3 小时， 结束反应， 而获得由聚对苯二甲酸乙二酯链段 (Fragment) 及双酚 A 的 环氧乙烷加成聚合物链段构成的对数粘度为 0.81 的嵌段共聚物 (CB-1)。 另外， 对数粘度的 测定是使用苯酚∶ 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷＝ 1 ∶ 1( 重量比 ) 混合溶剂， 在 25℃、 浓度 0.25g/ dl 下进行的。
( 实施例 1)
准备在聚对苯二甲酸乙二酯树脂 (Bell Polyester Products 股份公司制造的 Bellpet EFG-70)100 重量份中， 混合作为酚系稳定剂的 AO-60(ADEKA 股份公司制造 )0.2 重量份而成的混合物 ( 原料 1)。另外， 准备以下混合物 ： 利用悬浮高速搅拌混合机 (super floater) 将鳞片状六方晶氮化硼粉末 (BN-1)100 重量份、 信越化学制造的作为环氧基硅烷 的 KBM-3031 重量份、 乙醇 5 重量份混合， 搅拌 5 分钟后， 在 80℃下干燥 4 小时 ( 原料 2)。 将原料 1、 原料 2 设置在不同的重量式进料器中， 以 (A) ∶ (B) 的体积比达到 50 ∶ 50 的方式混合后， 从日本制钢所制造的 TEX44XCT 同向啮合型双轴挤压机的螺杆根部 附近所设置的料斗投入。 关于设定温度， 供给口附近为 250℃， 使设定温度依次上升， 将挤压 机螺杆前端部温度设定为 280℃。在该条件下获得射出用样品颗粒。
将所得的颗粒在 140 ℃下干燥 4 小时后， 利用 75t 射出成形机， 通过以浇口尺寸 0.8mmΦ 而设置在平板的面中心部分的针点浇口， 成形 150mm×80mm× 厚 0.8mm 的平板形状 试验片、 以及 50mm×80mm× 厚 1.1mm 的平板形状试验片， 而获得了具有导热各向异性的高 导热性树脂成形体。
( 实施例 2 ～实施例 10、 比较例 1 ～比较例 8)
除了如表 1 所示的来变更配合原料的种类或量以外， 与实施例 1 同样地获得了成 形体。
实施例和比较例中使用的原料为如下所述。
其他无机化合物
(BN-3) ： 鳞片状六方晶氮化硼粉末 ( 电气化学工业股份公司制造的 GP， 单体的导 14 热率为 60W/m·K， 个数平均粒径为 8.0μm， 电绝缘性， 体积固有电阻为 10 Ω·cm， 凝聚颗 3 粒的比例为 7.5％， 振实密度为 0.50g/cm )。
(BN-4) ： 使鳞片状六方晶氮化硼粉末经凝聚处理所得的凝聚处理六方晶氮化硼粉 末 (National Nitride Technologies Co.， LTD. 制造的 NW150， 单体的导热率为 60W/m· K， 14 个数平均粒径为 150μm， 电绝缘性， 体积固有电阻为 10 Ω·cm， 凝聚颗粒的比例为 100％， 3 振实密度为 0.80g/cm )。
(BN-5) ： 乱层结构氮化硼粉末 ( 营口硼达精细化工有限公司制造， 单体的导热率 16 为 25W/m·K， 个数平均粒径为 0.80μm， 电绝缘性， 体积固有电阻为 10 Ω·cm， 凝聚颗粒的 3 比例为 16％， 振实密度为 0.20g/cm )。
(FIL-1) ： 圆球状氧化铝粉末 ( 电气化学工业股份公司制造的 DAW-03， 单体的导热
率为 35W/m·K， 个数平均粒径为 3μm， 电绝缘性， 体积固有电阻为 1016Ω·cm)
(FIL-2) ： 玻璃纤维 ( 日本电气硝子股份公司制造的 T187H/PL， 单体的导热率 为 1.0W/m·K， 纤维直径为 13μm， 数量平均纤维长为 3.0mm， 电绝缘性， 体积固有电阻为 15 10 Ω·cm)
(FIL-3) ： 天然鳞状石墨粉末 ( 中越黑铅股份公司制造的 BF-50A， 单体的导热率为 250W/m·K， 个数平均粒径为 53μm， 导电性， 凝聚颗粒的比例为 6.5％， 振实密度为 0.64g/ 3 cm )
热塑性聚酯系树脂和 / 或热塑性聚酰胺系树脂 (A) ：
(PES-1) ： 聚对苯二甲酸乙二酯树脂 (Bell Polyester Products 股份公司制造的 Bellpet EFG-70)
(PES-2) ： 聚 对 苯 二 甲 酸 丁 二 酯 树 脂 ( 三 菱 工 程 塑 料 (Mitsubishi Engineering-Plastics) 股份公司制造的 Novaduran 5009L)
(PA-1) ： 尼 龙 6 树 脂 ( 尤 尼 吉 可 (Unitika) 股 份 公 司 制 造 的 Unitika Nylon 6A1020BRL)
(PA-2) ： 尼龙 9T 树脂 ( 可乐丽 (Kuraray) 股份公司制造的 GenestarN1000A)
其他树脂 ：
(PC-1) ： 聚碳酸酯树脂 ( 出光兴产股份公司制造的 TarflonA2200)
其他配合物
(FR-1) ： 芳香族缩合磷酸酯型阻燃剂， 大八化学股份公司制造的 PX-200
[ 热扩散率 ]
将 所 得 的 厚 度 0.8mm 和 厚 度 1.1mm 的 成 形 体 切 出， 制 作 出 12.7mmΦ 的 圆 板 状 样 品。 在 样 品 表 面 涂 布 激 光 吸 收 用 喷 雾 (Fine Chemical Japan 股 份 公 司 制 造 的 Black Guard Spray FC-153) 并使其干燥后， 使用作为 Xe 闪光分析仪的 NETZSCH 制造的 LFA447Nanoflash， 测定了厚度方向及面方向的热扩散率。
[ 电绝缘性 ]
使用平板， 依照 ASTM D-257 来测定了体积固有电阻值。当测定值为 103Ω·cm 以 下时， 表示为 “导电” 。
[ 凝聚颗粒的比例 ]
将平板在空气环境下、 650℃的电炉中燃烧 30 分钟， 将树脂成分烧尽除去。对残留 的鳞片状六方晶氮化硼粉末 (B) 利用操作式电子显微镜至少对 200 个以上进行观察， 并根 据拍摄的照片计算出凝聚颗粒的比例。
将各个配合以及结果示于表 1。由表 1 得知， 与本专利范围外的组合物相比， 本专 利的组合物可以获得成形流动性优异的高导热率的树脂组合物。另外， 表中对于由于成形 加工困难而无法测定的项目， 表示为 “无法测定” 。
[ 表 1]
注 ) 配合比全部为体积百分比( 比较例 9)
使用与实施例 1 相同配合的组合物， 从成形体横向通过浇口径 2mm 的浇口， 成形了 厚 6.4mm×12.8mmΦ 的试验片。对该试验片从成形体的其中一面均匀地研磨， 由此加工成 2 厚度 0.8mm， 实施了同样的测定， 结果为面方向热扩散率 ： 2.85mm /sec、 厚度方向热扩散率 ： 2 2.03mm /sec、 热扩散各向异性 1.40， 在本专利的范围外。
将实施例 9 的成形体的截面部分 SEM 照片示于图 1， 得知鳞片状六方晶氮化硼粉末 在面方向上高度定向。
根据以上内容， 本发明的热塑性树脂成形体具有高导热性、 电绝缘性、 低密度、 射 出成形性良好等优异特性， 当射出成形便携用电子设备等的外装材料时， 能以工业方式而 容易地获得具有在成形体的厚度方向上不太传热而在成形体的面方向上良好地传热的导 汽车领域等各种状况下用作 热各向异性的成形体。这种成形体可以在电气电子工业领域、 热对策材料， 在工业上是有用的。