一种TPU成核剂及其制备方法和应用.pdf

摘要
申请专利号：	CN201010215365.8	申请日：	2010.07.02
公开号：	CN101967276A	公开日：	2011.02.09
当前法律状态：	终止	有效性：	无权
法律详情：	未缴年费专利权终止IPC(主分类):C08L 75/04申请日:20100702授权公告日:20120523终止日期:20130702\|\|\|授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08L 75/04申请日:20100702\|\|\|公开
IPC分类号：	C08L75/04; C08K13/02; C08K3/30; C08K5/05; C08K3/36; C08L75/06; C08L75/08; C08G18/66; B29C47/92	主分类号：	C08L75/04
申请人：	洛阳吉明化工有限公司
发明人：	唐亚夫; 牛杰峰; 朱长春; 史景; 朱菊梅; 韦永继
地址：	471012 河南省洛阳市吉利区华北路中段
优先权：
专利代理机构：	洛阳市凯旋专利事务所 41112	代理人：	王自刚
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内容摘要

本发明介绍了一种TPU成核剂及其制备方法和应用，成核剂包括10％～40％质量的10～200纳米的硫酸钙、2％～10％质量的C32～C38脂肪族直链一元醇及占总50％～88％质量1～10微米的白炭黑；在3000～4000r/min的搅拌速度下分散4～10小时制备；其应用是将1份成核剂和2～5份的扩链剂制得浆料，将聚合物多元醇和浆料混合均匀，然后加入二异氰酸酯反应、熟化或放入130～220℃的双螺杆反应器中挤出制得TPU块或颗粒，成核剂占TPU质量的0.1％～1％。本发明加入方法简单；成核剂不会与TPU发生副反应，在TPU体系中分散性良好；可以提高TPU的初粘强度40％～100％。

权利要求书

1：一种 TPU 成核剂，其特征在于：成核剂为包括总质量 10％～ 40％的 10 ～ 200 纳米粒径的硫酸钙、总质量 2％～ 10％的 C32 ～ C38 的脂肪族直链一元醇以及占总质量 50％～ 88％的粒径为 1 ～ 10 微米的白炭黑的均匀分散混合物。
2：根据权利要求 1 所述 TPU 成核剂，其特征在于：所述的 C32 ～ C38 的脂肪族直链一元醇是 C32、 C34、 C36 或 C38 脂肪族直链一元醇的任一种。
3：根据权利要求 1 所述 TPU 成核剂，其特征在于：所述的硫酸钙，其 4％水分散液 PH 值为 6.5 ～ 7.5。
4：根据权利要求 1 所述 TPU 成核剂，其特征在于：所述的白炭黑，其 4％水分散液 PH 值为 6.0 ～ 7.0，并且为疏水型白炭黑。
5：一种权利要求 1 所述的 TPU 成核剂的制备方法，其特征在于：将占总质量 10 ％～ 40％的 10 ～ 200 纳米粒径的硫酸钙和占总质量 2％～ 10％的 C32 ～ C38 的一元醇以及占总质量 50％～ 88％的粒径为 1 ～ 10 微米的疏水型白炭黑在 3000 ～ 4000r/min 的搅拌速度下分散 4 ～ 10 小时。 6. 一种权利要求 1 所述的 TPU 成核剂在 TPU 制备中的应用。 7. 根据权利要求 6 所述的 TPU 成核剂在 TPU 制备中的应用，其特征在于：将 1 质量份 TPU 成核剂和 2 ～ 5 份的扩链剂混合制得均匀的浆料 B，将聚合物多元醇和浆料 B 在 60 ～ 120℃混合均匀；然后加入二异氰酸酯在 80 ～ 120℃反应 3 ～ 5min，再在 120-140℃条件下熟化 3-8h 或是放入温度为 130 ～ 220℃、推进速度为 2-6m/min 的双螺杆反应器中挤出制得 TPU，浆料 B 的加入量控制在能够使成核剂最终加入量占 TPU 质量的 0.1％～ 1％。 8. 根据权利要求 7 所述的 TPU 成核剂在 TPU 制备中的应用，其特征在于：首先将占 TPU 成核剂总质量 10 ％～ 40 ％的 10 ～ 200 纳米粒径的硫酸钙和占 TPU 成核剂总质量 2 ％～ 10 ％的 C32 ～ C38 的一元醇以及占 TPU 成核剂总质量 50 ％～ 88 ％的粒径为 1 ～ 10 微米的白炭黑在 3000 ～ 4000r/min 的搅拌速度下分散 4 ～ 10 小时，制得 TPU 成核剂 A，然后将 1 质量份 A 和 2 ～ 5 份的扩链剂放入砂磨机中以 2500r/min 的速度高速搅拌 8h，制成浆料 B；将聚合物多元醇和浆料 B 在 60 ～ 120℃以 60 ～ 80r/min 搅拌 1h 混合均匀；然后加入二异氰酸酯在 80 ～ 120℃反应 3 ～ 5min，再在 130℃条件下熟化 5h 或是放入温度为 130 ～ 220℃、推进速度为 4m/min 的双螺杆反应器中挤出制得 TPU，浆料 B 的加入量控制在能够使成核剂最终加入量占 TPU 总质量的 0.1％～ 1％。 9. 根据权利要求 6 所述的 TPU 成核剂在 TPU 制备中的应用，其特征在于：所述的聚合物多元醇为平均分子量为 1000 ～ 5000 聚酯二醇或者平均分子量为 500 ～ 3000 聚醚二醇。 10. 根据权利要求 6 所述的 TPU 成核剂在 TPU 制备中应用，其特征在于：所述的扩链剂为二元胺或者碳原子数小于或等于 6 个的二元醇。 11. 根据权利要求 6 所述的 TPU 成核剂在 TPU 制备中的应用，其特征在于：所述的二异氰酸酯为 4， 4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、 1， 6- 己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的任一种。
6： 5 ～
7： 5。 4. 根据权利要求 1 所述 TPU 成核剂，其特征在于：所述的白炭黑，其 4％水分散液 PH 值为 6.0 ～ 7.0，并且为疏水型白炭黑。 5. 一种权利要求 1 所述的 TPU 成核剂的制备方法，其特征在于：将占总质量 10 ％～ 40％的 10 ～ 200 纳米粒径的硫酸钙和占总质量 2％～ 10％的 C32 ～ C38 的一元醇以及占总质量 50％～ 88％的粒径为 1 ～ 10 微米的疏水型白炭黑在 3000 ～ 4000r/min 的搅拌速度下分散 4 ～ 10 小时。 6. 一种权利要求 1 所述的 TPU 成核剂在 TPU 制备中的应用。 7. 根据权利要求 6 所述的 TPU 成核剂在 TPU 制备中的应用，其特征在于：将 1 质量份 TPU 成核剂和 2 ～ 5 份的扩链剂混合制得均匀的浆料 B，将聚合物多元醇和浆料 B 在 60 ～ 120℃混合均匀；然后加入二异氰酸酯在 80 ～ 120℃反应 3 ～ 5min，再在 120-140℃条件下熟化 3-8h 或是放入温度为 130 ～ 220℃、推进速度为 2-6m/min 的双螺杆反应器中挤出制得 TPU，浆料 B 的加入量控制在能够使成核剂最终加入量占 TPU 质量的 0.1％～ 1％。
8：根据权利要求 7 所述的 TPU 成核剂在 TPU 制备中的应用，其特征在于：首先将占 TPU 成核剂总质量 10 ％～ 40 ％的 10 ～ 200 纳米粒径的硫酸钙和占 TPU 成核剂总质量 2 ％～ 10 ％的 C32 ～ C38 的一元醇以及占 TPU 成核剂总质量 50 ％～ 88 ％的粒径为 1 ～ 10 微米的白炭黑在 3000 ～ 4000r/min 的搅拌速度下分散 4 ～ 10 小时，制得 TPU 成核剂 A，然后将 1 质量份 A 和 2 ～ 5 份的扩链剂放入砂磨机中以 2500r/min 的速度高速搅拌 8h，制成浆料 B；将聚合物多元醇和浆料 B 在 60 ～ 120℃以 60 ～ 80r/min 搅拌 1h 混合均匀；然后加入二异氰酸酯在 80 ～ 120℃反应 3 ～ 5min，再在 130℃条件下熟化 5h 或是放入温度为 130 ～ 220℃、推进速度为 4m/min 的双螺杆反应器中挤出制得 TPU，浆料 B 的加入量控制在能够使成核剂最终加入量占 TPU 总质量的 0.1％～ 1％。
9：根据权利要求 6 所述的 TPU 成核剂在 TPU 制备中的应用，其特征在于：所述的聚合物多元醇为平均分子量为 1000 ～ 5000 聚酯二醇或者平均分子量为 500 ～ 3000 聚醚二醇。
10：根据权利要求 6 所述的 TPU 成核剂在 TPU 制备中应用，其特征在于：所述的扩链剂为二元胺或者碳原子数小于或等于 6 个的二元醇。
11：根据权利要求 6 所述的 TPU 成核剂在 TPU 制备中的应用，其特征在于：所述的二异氰酸酯为 4， 4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、 1， 6- 己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的任一种。

说明书

一种 TPU 成核剂及其制备方法和应用
    【技术领域】
     本发明涉及一种热塑性聚氨酯弹性体技术，特别是一种 TPU 成核剂及其制备方法和应用。背景技术
     热塑性聚氨酯弹性体 (TPU) 是一种加热可以塑化，溶剂可以溶解的聚氨酯。它具有高模量、高粘接强度、高伸长率和高弹性等特点，另外还有优良的耐磨、耐油、耐低温、耐老化性能。可以广泛的应用于化工、轻工、道路交通、汽车、军工等行业，有着良好的发展前景。
     目前， TPU 用于粘接领域，尤其是制鞋、消防水带等行业，普遍存在结晶速度较慢、初粘力低等问题，制约着其在这些领域的广泛应用。如何加快 TPU 的结晶速度，提高其初粘力，是众多聚氨酯行业科技人员工作的重心。常用的解决方法大概有以下几种：
     1. 添加增粘剂：在 TPU 中添加环氧树脂、 SBS 等提高其初粘力；
     2. 共混改性：将 TPU 和聚丙烯酸酯树脂、丁基苯酚 - 甲醛树脂等聚合物进行共混提高 TPU 的拉伸强度和初粘力；
     3. 加入纳米助剂：通过在 TPU 结构中加入纳米级别的白炭黑、蒙脱土等无机物来提高其初粘强度；
     4. 调整 TPU 结构：通过改变 TPU 配方中聚酯多元醇的种类及分子量，改变扩链剂种类及用量来提高 TPU 结晶速度，达到提高初粘力的目的。
     通过以上几种方法，研究人员进行了不懈的努力，在很大程度上提高了 TPU 的初粘强度，但与工业生产的具体要求仍有较大的差距，通过加入增粘树脂和共混改性对 TPU 强度的提高是有限的，另外 TPU 和增粘树脂及共混聚合物之间的互溶性还有待提高；从 TPU 结构上进行改进在理论上是可行的，但由于改变了聚酯多元醇的结构，采用结晶性强、性能优异、价格昂贵的聚酯多元醇，虽然提高了 TPU 的强度，但成本过高，影响了大范围的使用；采用纳米助剂是目前提高 TPU 初粘强度很有效的方法，但是纳米助剂在 TPU 中的分散问题、纳米助剂的价格、纳米助剂的加入方法一直制约着其广泛应用。发明内容
     本发明所要解决的技术问题是提供一种 TPU 成核剂及其制备方法和应用，从而能够在成本允许的范围内，解决 TPU 在使用过程中遇到的结晶速度慢、初粘力低等难题；本发明进一步解决的技术问题是所提供的成核剂在 TPU 中有良好的分散性，并且对 TPU 拉伸强度、伸长率等其他方面的指标不会造成影响。
     为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：
     本发明的一种 TPU 成核剂，为包括总质量 10％～ 40％的 10 ～ 200 纳米粒径的硫酸钙、总质量 2％～ 10％的 C32 ～ C38 的脂肪族直链一元醇以及占总质量 50％～ 88％的粒径为 1 ～ 10 微米的白炭黑的均匀分散混合物。本发明的一种 TPU 成核剂，所述的 C32 ～ C38 的一元醇优选结构是 C32、 C34、 C36 或 C38 的脂肪族直链一元醇的任一种。
     所述的硫酸钙，其 4％水分散液 PH 值应为 6.5 ～ 7.5。
     所述的白炭黑，其 4％水分散液 PH 值应为 6.0 ～ 7.0，并且为疏水型白炭黑。
     本发明的一种 TPU 成核剂，优选的白炭黑粒径为 1 ～ 3 微米。
     本发明的一种 TPU 成核剂，优选的硫酸钙粒径为 10 ～ 50 纳米。
     本发明的 TPU 成核剂，其制备方法是：将占总质量 10％～ 40％的 10 ～ 200 纳米粒径的硫酸钙和占总质量 2％～ 10％的 C32 ～ C38 的一元醇以及占总质量 50％～ 88％的粒径为 1 ～ 10 微米的疏水型白炭黑在 3000 ～ 4000r/min 的搅拌速度下分散 4 ～ 10 小时。
     一种所述的 TPU 成核剂在 TPU 制备中应用，具体应用方法是：将 1 质量份 TPU 成核剂和 2 ～ 5 份的扩链剂混合制得均匀的浆料 B，将聚合物多元醇和浆料 B 在 60 ～ 120℃混合均匀；然后加入二异氰酸酯在 80 ～ 120℃反应 3 ～ 5min，再在 120-140℃条件下熟化 3-8h 或是放入温度为 130 ～ 220℃、推进速度为 2-6m/min 的双螺杆反应器中挤出制得 TPU，浆料 B 的加入量控制在能够使成核剂最终加入量占 TPU 质量的 0.1％～ 1％。
     所述的 TPU 成核剂在 TPU 制备中应用，更具体技术方案是：首先将占 TPU 成核剂总质量 10％～ 40％的 10 ～ 200 纳米粒径的硫酸钙和占 TPU 成核剂总质量 2％～ 10％的 C32 ～ C38 的一元醇以及占 TPU 成核剂总质量 50％～ 88％的粒径为 1 ～ 10 微米的白炭黑在 3000 ～ 4000r/min 的搅拌速度下分散 4 ～ 10 小时，制得 TPU 成核剂 A，然后将 1 质量份 A 和 2 ～ 5 份的扩链剂放入砂磨机中以 2500r/min 的速度高速搅拌 8h，制成浆料 B ；将聚合物多元醇和浆料 B 在 60 ～ 120℃以 60 ～ 80r/min 搅拌 1h 混合均匀；然后加入二异氰酸酯在 80 ～ 120℃反应 3 ～ 5min，再在 130℃条件下熟化 5h 或是放入温度为 130 ～ 220℃、推进速度为 4m/min 的双螺杆反应器中挤出制得 TPU，浆料 B 的加入量控制在能够使成核剂最终加入量占 TPU 质量的 0.1％～ 1％。
     反应物中聚合物多元醇可以为平均分子量为 1000 ～ 5000 聚酯二醇，也可以是平均分子量为 500 ～ 3000 聚醚二醇；
     扩链剂可为碳原子数小于或等于 6 个的小分子二元醇，包括但不限于乙二醇、 1， 4- 丁二醇、甲基丙二醇、丙二醇、二乙二醇、二甲基丙二醇；也可以为扩链剂二元胺，包括乙二胺、异佛尔酮二胺等二元胺；
     优选的二异氰酸酯为 4， 4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)、甲苯二异氰酸酯 (TDI)、 1， 6- 己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的任一种；二异氰酸酯的加入量为按照羟基计算的理论量的 85％～ 120％，更优选的二异氰酸酯的加入量为按照羟基计算的理论量的 90％～ 115％。
     这些技术方案，包括优选的技术方案也可以互相组合或者结合，从而达到更好的技术效果。例如，不同的扩链剂、异氰酸酯、硫酸钙、一元醇、白炭照可以互相结合，从而达到最佳的实施效果。
     通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：
     1. 加入方法简单，容易操作，只需将成核剂各组分混合均匀，然后再分散到扩链剂中即可；
     2. 不会与 TPU 各反应物发生副反应，对 TPU 的其他性能基本没有影响；并且该成核剂在 TPU 体系中分散性良好；
     3. 可以大大提高 TPU 的初粘强度，一般提高幅度在 40％～ 100％，提高效果非常明显。具体实施方式
     实施例 1
     首先制备成核剂 A ：将包括 7g 粒径为 50 纳米的硫酸钙， 0.7g 的 C36 脂肪族直链一元醇， 25.6g 粒径为 2 微米的疏水白炭黑在 3000r/min 的搅拌速度下分散 10 小时。
     然后，将 100g1， 4- 丁二醇和 33.3g 成核剂 A 放入砂磨机中以 2500r/min 的速度高速分散 5h，制成浆料 B ；在装有搅拌的玻璃三口烧瓶中加入 150g 平均分子量为 3000 的聚己二酸 1， 4- 丁二醇酯和 1.8g 的 B 保持 120℃恒温，在真空余压 0.002MPa 下脱水 2h，然后加入 0.002mL 的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后降温至 100℃加入 4， 4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯，抽真空脱泡反应 3 ～ 5min 后解除真空，将这些物料倒入聚四氟乙烯盘中，放入烘箱 130℃熟化 5h 得到 TPU 胶块；取 30g 的 TPU 胶块溶于 170g 丁酮中制成固含量为 15％的聚氨酯胶粘剂供测试强度，同时以同样方式制备固含量为 15％的未加成核剂的 TPU 胶块及其胶粘剂，测试两者指标进行对比。
     将 TPU 压制成 2mm 厚哑铃状的试片，在 LJ-5000N 机械式拉力试验机上测试其拉伸强度，执行标准为 GB/T528-1998 ；使用 PVC 材质在 LJ-5000N 机械式拉力试验机上进行剥离强度测试，执行标准为 GB/T2791-1995。拉力机测试条件为室温 25℃，空气湿度 55％，拉力机加荷速度 100mm/min。
     表 1 加入 A 的 TPU 和未加 A 的 TPU 指标对比
     实施例 2首先制备成核剂 C ：包括 3.34kg 粒径为 50 纳米的硫酸钙、 1.67kgC38 脂肪族直链一元醇、 11.69kg 粒径为 1 微米的疏水白炭黑在 4000r/min 的搅拌速度下分散 4 小时，制得成核剂 C。
     然后将 81kg 的 1， 4- 丁二醇和 16.7kg 的成核剂 C 放入砂磨机中以 2500r/min 的速度高速分散 7h，制成浆料 D ；在 5m3 反应釜中加入 3000kg 平均分子量为 3000 的聚己二酸 1， 6- 己二醇酯和 65.1kg 的浆料 D，保持 120℃恒温，于真空余压为 0.002MPa 下脱水 4h 得到混合物 E 组分，然后按每次取 E 组分 4Kg，加入 839g 的 40℃的 4， 4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯到浇注机中混合，在 90℃混合反应 3min 后注入温度为 180 ～ 220℃、推进速度为 4m/ min 双螺杆反应器进料口，在反应器中经过 3 ～ 5min 的反应，最后经造粒机切成颗粒，即得到 TPU 颗粒，将 15g 的 TPU 颗粒溶于 85g 丁酮中，制成固含量为 15％的聚氨酯胶粘剂供测试强度，同时，以同样方式制备固含量为 15％的未加成核剂的 TPU 颗粒及其胶粘剂，测试两者指标进行对比。
     将 TPU 压制成 2mm 厚哑铃状的试片，在 LJ-5000N 机械式拉力试验机上测试其拉伸强度和断裂伸长率，拉伸强度执行标准为 GB/T528-1998 ；断裂伸长率执行标准为 GB528-82 ；使用 PVC 材质在 LJ-5000N 机械式拉力试验机上进行剥离强度测试，执行标准为 GB/T2791-1995。拉力机测试条件为室温 25℃，空气湿度 55％，拉力机加荷速度 100mm/min。
     表 2 加入 C 的 TPU 和未加 C 的 TPU 指标对比
     6

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1、(10)申请公布号 CN 101967276 A(43)申请公布日 2011.02.09CN101967276A*CN101967276A*(21)申请号 201010215365.8(22)申请日 2010.07.02C08L 75/04(2006.01)C08K 13/02(2006.01)C08K 3/30(2006.01)C08K 5/05(2006.01)C08K 3/36(2006.01)C08L 75/06(2006.01)C08L 75/08(2006.01)C08G 18/66(2006.01)B29C 47/92(2006.01)(71)申请人洛阳吉明化工有限公司地址 47。

2、1012 河南省洛阳市吉利区华北路中段(72)发明人唐亚夫牛杰峰朱长春史景朱菊梅韦永继(74)专利代理机构洛阳市凯旋专利事务所 41112代理人王自刚(54) 发明名称一种TPU成核剂及其制备方法和应用(57) 摘要本发明介绍了一种TPU成核剂及其制备方法和应用，成核剂包括1040质量的10200纳米的硫酸钙、210质量的C32C38脂肪族直链一元醇及占总5088质量110微米的白炭黑；在30004000r/min的搅拌速度下分散410小时制备；其应用是将1份成核剂和25份的扩链剂制得浆料，将聚合物多元醇和浆料混合均匀，然后加入二异氰酸酯反应、熟化或放入130220的双螺杆反应器中挤出。

3、制得TPU块或颗粒，成核剂占TPU质量的0.11。本发明加入方法简单；成核剂不会与TPU发生副反应，在TPU体系中分散性良好；可以提高TPU的初粘强度40100。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 4 页CN 101967276 A 1/1页21.一种TPU成核剂，其特征在于：成核剂为包括总质量1040的10200纳米粒径的硫酸钙、总质量210的C32C38的脂肪族直链一元醇以及占总质量5088的粒径为110微米的白炭黑的均匀分散混合物。2.根据权利要求1所述TPU成核剂，其特征在于：所述的C32C38的脂肪族直链一元醇是C。

4、32、C34、C36或C38脂肪族直链一元醇的任一种。3.根据权利要求1所述TPU成核剂，其特征在于：所述的硫酸钙，其4水分散液PH值为6.57.5。4.根据权利要求1所述TPU成核剂，其特征在于：所述的白炭黑，其4水分散液PH值为6.07.0，并且为疏水型白炭黑。5.一种权利要求1所述的TPU成核剂的制备方法，其特征在于：将占总质量1040的10200纳米粒径的硫酸钙和占总质量210的C32C38的一元醇以及占总质量5088的粒径为110微米的疏水型白炭黑在30004000r/min的搅拌速度下分散410小时。6.一种权利要求1所述的TPU成核剂在TPU制备中的应用。7.根据权利要求6所述的。

5、TPU成核剂在TPU制备中的应用，其特征在于：将1质量份TPU成核剂和25份的扩链剂混合制得均匀的浆料B，将聚合物多元醇和浆料B在60120混合均匀；然后加入二异氰酸酯在80120反应35min，再在120-140条件下熟化3-8h或是放入温度为130220、推进速度为2-6m/min的双螺杆反应器中挤出制得TPU，浆料B的加入量控制在能够使成核剂最终加入量占TPU质量的0.11。 8.根据权利要求7所述的TPU成核剂在TPU制备中的应用，其特征在于：首先将占TPU成核剂总质量1040的10200纳米粒径的硫酸钙和占TPU成核剂总质量210的C32C38的一元醇以及占TPU成核剂总质量5088。

6、的粒径为110微米的白炭黑在30004000r/min的搅拌速度下分散410小时，制得TPU成核剂A，然后将1质量份A和25份的扩链剂放入砂磨机中以2500r/min的速度高速搅拌8h，制成浆料B；将聚合物多元醇和浆料B在60120以6080r/min搅拌1h混合均匀；然后加入二异氰酸酯在80120反应35min，再在130条件下熟化5h或是放入温度为130220、推进速度为4m/min的双螺杆反应器中挤出制得TPU，浆料B的加入量控制在能够使成核剂最终加入量占TPU总质量的0.11。9.根据权利要求6所述的TPU成核剂在TPU制备中的应用，其特征在于：所述的聚合物多元醇为平均分子量为1000。

7、5000聚酯二醇或者平均分子量为5003000聚醚二醇。10.根据权利要求6所述的TPU成核剂在TPU制备中应用，其特征在于：所述的扩链剂为二元胺或者碳原子数小于或等于6个的二元醇。11.根据权利要求6所述的TPU成核剂在TPU制备中的应用，其特征在于：所述的二异氰酸酯为4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的任一种。权利要求书CN 101967276 A 1/4页3一种 TPU 成核剂及其制备方法和应用技术领域0001 本发明涉及一种热塑性聚氨酯弹性体技术，特别是一种TPU成核剂及其制备方法和应用。背景技术0002 热塑性聚氨酯弹性体。

8、(TPU)是一种加热可以塑化，溶剂可以溶解的聚氨酯。它具有高模量、高粘接强度、高伸长率和高弹性等特点，另外还有优良的耐磨、耐油、耐低温、耐老化性能。可以广泛的应用于化工、轻工、道路交通、汽车、军工等行业，有着良好的发展前景。0003 目前，TPU用于粘接领域，尤其是制鞋、消防水带等行业，普遍存在结晶速度较慢、初粘力低等问题，制约着其在这些领域的广泛应用。如何加快TPU的结晶速度，提高其初粘力，是众多聚氨酯行业科技人员工作的重心。常用的解决方法大概有以下几种：0004 1.添加增粘剂：在TPU中添加环氧树脂、SBS等提高其初粘力；0005 2.共混改性：将TPU和聚丙烯酸酯树脂、丁基苯酚-甲醛树。

9、脂等聚合物进行共混提高TPU的拉伸强度和初粘力；0006 3.加入纳米助剂：通过在TPU结构中加入纳米级别的白炭黑、蒙脱土等无机物来提高其初粘强度；0007 4.调整TPU结构：通过改变TPU配方中聚酯多元醇的种类及分子量，改变扩链剂种类及用量来提高TPU结晶速度，达到提高初粘力的目的。0008 通过以上几种方法，研究人员进行了不懈的努力，在很大程度上提高了TPU的初粘强度，但与工业生产的具体要求仍有较大的差距，通过加入增粘树脂和共混改性对TPU强度的提高是有限的，另外TPU和增粘树脂及共混聚合物之间的互溶性还有待提高；从TPU结构上进行改进在理论上是可行的，但由于改变了聚酯多元醇的结构，采用。

10、结晶性强、性能优异、价格昂贵的聚酯多元醇，虽然提高了TPU的强度，但成本过高，影响了大范围的使用；采用纳米助剂是目前提高TPU初粘强度很有效的方法，但是纳米助剂在TPU中的分散问题、纳米助剂的价格、纳米助剂的加入方法一直制约着其广泛应用。发明内容0009 本发明所要解决的技术问题是提供一种TPU成核剂及其制备方法和应用，从而能够在成本允许的范围内，解决TPU在使用过程中遇到的结晶速度慢、初粘力低等难题；本发明进一步解决的技术问题是所提供的成核剂在TPU中有良好的分散性，并且对TPU拉伸强度、伸长率等其他方面的指标不会造成影响。0010 为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：。

11、0011 本发明的一种TPU成核剂，为包括总质量1040的10200纳米粒径的硫酸钙、总质量210的C32C38的脂肪族直链一元醇以及占总质量5088的粒径为110微米的白炭黑的均匀分散混合物。说明书CN 101967276 A 2/4页40012 本发明的一种TPU成核剂，所述的C32C38的一元醇优选结构是C32、C34、C36或C38的脂肪族直链一元醇的任一种。0013 所述的硫酸钙，其4水分散液PH值应为6.57.5。0014 所述的白炭黑，其4水分散液PH值应为6.07.0，并且为疏水型白炭黑。0015 本发明的一种TPU成核剂，优选的白炭黑粒径为13微米。0016 本发明的一种。

12、TPU成核剂，优选的硫酸钙粒径为1050纳米。0017 本发明的TPU成核剂，其制备方法是：将占总质量1040的10200纳米粒径的硫酸钙和占总质量210的C32C38的一元醇以及占总质量5088的粒径为110微米的疏水型白炭黑在30004000r/min的搅拌速度下分散410小时。0018 一种所述的TPU成核剂在TPU制备中应用，具体应用方法是：将1质量份TPU成核剂和25份的扩链剂混合制得均匀的浆料B，将聚合物多元醇和浆料B在60120混合均匀；然后加入二异氰酸酯在80120反应35min，再在120-140条件下熟化3-8h或是放入温度为130220、推进速度为2-6m/min的双螺杆。

13、反应器中挤出制得TPU，浆料B的加入量控制在能够使成核剂最终加入量占TPU质量的0.11。0019 所述的TPU成核剂在TPU制备中应用，更具体技术方案是：首先将占TPU成核剂总质量1040的10200纳米粒径的硫酸钙和占TPU成核剂总质量210的C32C38的一元醇以及占TPU成核剂总质量5088的粒径为110微米的白炭黑在30004000r/min的搅拌速度下分散410小时，制得TPU成核剂A，然后将1质量份A和25份的扩链剂放入砂磨机中以2500r/min的速度高速搅拌8h，制成浆料B；将聚合物多元醇和浆料B在60120以6080r/min搅拌1h混合均匀；然后加入二异氰酸酯在80120。

14、反应35min，再在130条件下熟化5h或是放入温度为130220、推进速度为4m/min的双螺杆反应器中挤出制得TPU，浆料B的加入量控制在能够使成核剂最终加入量占TPU质量的0.11。0020 反应物中聚合物多元醇可以为平均分子量为10005000聚酯二醇，也可以是平均分子量为5003000聚醚二醇；0021 扩链剂可为碳原子数小于或等于6个的小分子二元醇，包括但不限于乙二醇、1，4-丁二醇、甲基丙二醇、丙二醇、二乙二醇、二甲基丙二醇；也可以为扩链剂二元胺，包括乙二胺、异佛尔酮二胺等二元胺；0022 优选的二异氰酸酯为4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，6。

15、-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的任一种；二异氰酸酯的加入量为按照羟基计算的理论量的85120，更优选的二异氰酸酯的加入量为按照羟基计算的理论量的90115。0023 这些技术方案，包括优选的技术方案也可以互相组合或者结合，从而达到更好的技术效果。例如，不同的扩链剂、异氰酸酯、硫酸钙、一元醇、白炭照可以互相结合，从而达到最佳的实施效果。0024 通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：0025 1.加入方法简单，容易操作，只需将成核剂各组分混合均匀，然后再分散到扩链剂中即可；0026 2.不会与TPU各反应物发生副反应，对TPU的其他性能基本没有影响；并且该成说明书CN 1019。

16、67276 A 3/4页5核剂在TPU体系中分散性良好；0027 3.可以大大提高TPU的初粘强度，一般提高幅度在40100，提高效果非常明显。具体实施方式0028 实施例10029 首先制备成核剂A：将包括7g粒径为50纳米的硫酸钙，0.7g的C36脂肪族直链一元醇，25.6g粒径为2微米的疏水白炭黑在3000r/min的搅拌速度下分散10小时。0030 然后，将100g1，4-丁二醇和33.3g成核剂A放入砂磨机中以2500r/min的速度高速分散5h，制成浆料B；在装有搅拌的玻璃三口烧瓶中加入150g平均分子量为3000的聚己二酸1，4-丁二醇酯和1.8g的B保持120恒温，在真空余压0。

17、.002MPa下脱水2h，然后加入0.002mL的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后降温至100加入4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，抽真空脱泡反应35min后解除真空，将这些物料倒入聚四氟乙烯盘中，放入烘箱130熟化5h得到TPU胶块；取30g的TPU胶块溶于170g丁酮中制成固含量为15的聚氨酯胶粘剂供测试强度，同时以同样方式制备固含量为15的未加成核剂的TPU胶块及其胶粘剂，测试两者指标进行对比。0031 将TPU压制成2mm厚哑铃状的试片，在LJ-5000N机械式拉力试验机上测试其拉伸强度，执行标准为GB/T528-1998；使用PVC材质在LJ-5000N机械式拉力试验机上进行剥离强度测试，执。

18、行标准为GB/T2791-1995。拉力机测试条件为室温25，空气湿度55，拉力机加荷速度100mm/min。0032 表1加入A的TPU和未加A的TPU指标对比0033 0034 实施例20035 首先制备成核剂C：包括3.34kg粒径为50纳米的硫酸钙、1.67kgC38脂肪族直链一元醇、11.69kg粒径为1微米的疏水白炭黑在4000r/min的搅拌速度下分散4小时，制得成核剂C。0036 然后将81kg的1，4-丁二醇和16.7kg的成核剂C放入砂磨机中以2500r/min的速度高速分散7h，制成浆料D；在5m3反应釜中加入3000kg平均分子量为3000的聚己二酸1，6-己二醇酯和6。

19、5.1kg的浆料D，保持120恒温，于真空余压为0.002MPa下脱水4h得到混合物E组分，然后按每次取E组分4Kg，加入839g的40的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯到浇注机中混合，在90混合反应3min后注入温度为180220、推进速度为4m/min双螺杆反应器进料口，在反应器中经过35min的反应，最后经造粒机切成颗粒，即得到TPU颗粒，将15g的TPU颗粒溶于85g丁酮中，制成固含量为15的聚氨酯胶粘剂供测试说明书CN 101967276 A 4/4页6强度，同时，以同样方式制备固含量为15的未加成核剂的TPU颗粒及其胶粘剂，测试两者指标进行对比。0037 将TPU压制成2mm厚哑铃状的试片，在LJ-5000N机械式拉力试验机上测试其拉伸强度和断裂伸长率，拉伸强度执行标准为GB/T528-1998；断裂伸长率执行标准为GB528-82；使用PVC材质在LJ-5000N机械式拉力试验机上进行剥离强度测试，执行标准为GB/T2791-1995。拉力机测试条件为室温25，空气湿度55，拉力机加荷速度100mm/min。0038 表2加入C的TPU和未加C的TPU指标对比0039 说明书。

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