碳的制造方法 【技术领域】
本发明涉及碳的制造方法。背景技术
碳在双电层电容器、 锂离子电容器、 锂离子二次电池等的电极用材料中使用。例 如， 在日本特开 2004-273942 号中， 公开了将由沥青制造的比表面积为 286 ～ 1100m2/g 的 碳作为电极用材料使用的双电层电容器。发明内容
本发明提供以下技术， 即
<1> 一种碳的制造方法， 其特征在于， 包括使烷基酚和醛化合物发生聚合而得到链 状或网眼状的聚合物的第一工序以及将得到的聚合物在惰性气氛下、 800℃～ 980℃条件下 进行加热的第二工序 ；
<2> 根据 <1> 所述的制造方法， 其中， 烷基酚为选自邻甲酚、 间甲酚和对甲酚中的 至少 1 种 ；
<3> 根据 <1> 或 <2> 所述的制造方法， 其中， 醛化合物为甲醛 ；
<4> 根据 <1> ～ <3> 中的任一项所述的制造方法， 其中， 还包括将在第二工序中得 到的碳粉碎的工序 ；
<5> 根据 <1> ～ <4> 中的任一项所述的制造方法， 其中， 在催化剂的存在下使烷基 酚和醛化合物发生聚合 ；
<6> 根据 <1> ～ <5> 中的任一项所述的制造方法， 其中， 在静置时实施聚合反应 ；
<7> 根据 <1> ～ <6> 中的任一项所述的制造方法， 其中， 洗涤得到的链状或网眼状 的聚合物之后， 在第二工序中使用 ；
<8> 根据 <1> ～ <7> 中的任一项所述的制造方法， 其中， 将得到的链状或网眼状的 聚合物干燥后， 在第二工序中使用 ；
<9> 根据 <1> ～ <8> 中的任一项所述的制造方法， 其中， 将得到的链状或网眼状的 聚合物粉碎后， 在第二工序中使用 ；
<10> 根据 <1> ～ <9> 中的任一项所述的制造方法， 其中， 将得到的链状或网眼状的 聚合物洗涤、 干燥后， 在第二工序中使用 ；
<11> 根据 <1> ～ <10> 中的任一项所述的制造方法， 其中， 将得到的链状或网眼状 的聚合物洗涤、 干燥， 再进行粉碎后， 在第二工序中使用 ；
<12> 根据 <1> ～ <11> 中的任一项所述的制造方法， 其中， 将得到的链状或网眼状 的聚合物粉碎、 洗涤， 再进行干燥后， 在第二工序中使用 ；
<13> 根据 <1> ～ <12> 中的任一项所述的制造方法， 其中， 在第一工序和第二工序 之间， 还包括将第一工序中得到的链状或网眼状的聚合物在氧化性气氛下、 以 100 ～ 400℃ 进行加热的工序。具体实施方式
本发明的第一工序为使烷基酚和醛化合物聚合， 得到链状或网眼状的聚合物的工 序。
作为烷基酚， 可举出具有 1 ～ 2 个直链状、 支链状或环状的碳原子数 1 ～ 12 的烷 基的酚。作为碳原子数 1 ～ 12 的烷基， 可举出甲基、 乙基、 异丙基、 叔丁基、 己基、 环己基、 辛 基、 癸基等， 优选碳原子数 1 ～ 4 的烷基， 更优选甲基。
作为烷基酚， 优选具有 1 个碳原子数 1 ～ 12 的烷基的酚， 更优选甲酚。烷基酚之 中存在异构体， 但本发明中可以仅使用任一种异构体， 也可以使用异构体的混合物。例如， 甲酚中， 有邻甲酚、 间甲酚和对甲酚这样 3 种异构体， 但是可以使用任一种异构体， 也可以 使用 2 种或 3 种异构体的混合物。使用异构体的混合物时， 不限定其混合比。
作为醛化合物， 可举出甲醛、 乙醛、 丙醛、 正丁醛、 异丁醛、 正己醛、 正十二烷基醛、 3- 苯基丙醛、 5- 羟基戊醛等碳原子数 1 ～ 20 的脂肪族醛， 苯甲醛、 1- 萘甲醛、 2- 甲基苯甲 醛、 3- 甲基苯甲醛、 4- 甲基苯甲醛、 2- 羟基苯甲醛、 3- 羟基苯甲醛、 4- 羟基苯甲醛、 4- 叔丁 基苯甲醛、 4- 苯基苯甲醛、 2- 甲氧基苯甲醛、 3- 甲氧基苯甲醛、 4- 甲氧基苯甲醛、 2- 氯苯甲 醛、 3- 氯苯甲醛、 4- 氯苯甲醛、 2- 溴苯甲醛、 3- 溴苯甲醛、 4- 溴苯甲醛、 2- 氟苯甲醛、 3- 氟苯 甲醛、 4- 氟苯甲醛、 2-- 甲硫基苯甲醛、 3- 甲硫基苯甲醛、 4- 甲硫基苯甲醛、 2- 羧基苯甲醛、 3- 羧基苯甲醛、 4- 羧基苯甲醛、 3- 硝基苯甲醛、 4- 氨基苯甲醛、 4- 乙酰氨基苯甲醛、 4- 氰基 苯甲醛等碳原子数 7 ～ 20 的芳香族醛。其中， 优选碳原子数 1 ～ 20 的脂肪族醛， 更优选碳 原子数 1 ～ 8 的脂肪族醛， 特别优选碳原子数 1 ～ 5 的脂肪族醛。 作为醛化合物， 可使用其水溶液， 也可使用无水物。 具体的说， 作为甲醛， 也可使用 多聚甲醛、 三氧杂环己烷等。
作为醛化合物， 特别优选甲醛。
醛化合物的使用量相对于烷基酚 1 摩尔， 通常为 0.5 ～ 3 摩尔左右， 优选 0.8 ～ 2.5 摩尔左右。
烷基酚和醛化合物的聚合反应通常在溶剂的存在下实施。 作为溶剂， 优选水、 亲水 性溶剂和它们的混合溶剂。在此， “所谓亲水性溶剂” 是指可以与水以任意的比例混合的有 机溶剂。 作为这样的亲水性溶剂， 可举出甲醇、 乙醇、 异丙醇等亲水性醇溶剂， 四氢呋喃等亲 水性醚溶剂等。作为溶剂， 优选碳原子数 3 以下的亲水性醇溶剂或水和碳原子数 3 以下的 亲水性醇的混合溶剂， 更优选碳原子数 3 以下的亲水性醇溶剂。
溶剂的使用量相对于烷基酚 1 重量份， 通常为 0.2 ～ 10 重量份， 优选为 1.25 ～ 5 重量份。
烷基酚和醛化合物的聚合反应， 通常在催化剂的存在下实施。作为催化剂， 可举 出氢氧化锂、 氢氧化钠、 氢氧化钾等碱金属氢氧化物、 碳酸钠、 碳酸钾等碱金属碳酸盐、 碳酸 氢钠等碱金属碳酸氢盐、 氨等碱性催化剂， 盐酸、 硫酸、 磷酸等无机酸、 甲酸、 乙酸、 乙二酸等 羧酸、 对甲苯磺酸等磺酸等酸性催化剂。 作为碱性催化剂， 优选氨， 作为酸性催化剂， 优选羧 酸。其中， 优选碱性催化剂， 更优选氨。通过在碱性催化剂的存在下进行聚合反应， 通常可 以得到网眼状的聚合物， 通过在酸性催化剂的存在下进行聚合反应， 通常可以得到链状的 聚合物。
催化剂的使用量相对于烷基酚 1 摩尔通常为 0.002 ～ 2 摩尔， 优选为 0.01 ～ 0.2 摩尔， 更优选为 0.02 ～ 0.1 摩尔。
第一工序通常通过将烷基酚、 醛化合物、 溶剂和催化剂混合来实施。其混合顺序 没有限制。例如， 可以混合烷基酚、 醛化合物、 溶剂和催化剂， 在通常为 0 ～ 100℃、 优选为 30 ～ 90℃条件下进行聚合反应 ； 可以在通常为 0 ～ 100℃、 优选为 30 ～ 90℃的条件下， 在烷 基酚、 溶剂和催化剂的混合物中， 加入醛化合物， 进行聚合反应。另外， 还可以在通常为 0 ～ 100℃、 优选为 30 ～ 90℃的条件下， 在醛化合物、 溶剂和催化剂的混合物中， 加入烷基酚， 进 行聚合反应 ； 也可以在通常 0 ～ 100℃、 优选 30 ～ 90℃的条件下， 在烷基酚、 醛化合物和溶 剂的混合物中加入催化剂， 进行聚合反应。
特别优选的是， 在 30 ～ 90℃， 在烷基酚、 溶剂和催化剂的混合物中加入醛化合物， 进行聚合反应。
在聚合反应中， 可以在反应混合物中加入水等不良溶剂。
在聚合反应中， 可以适宜变化反应温度。 聚合反应可以一边搅拌一边实施， 也可以 一边静置一边实施。
反应时间通常为 1 小时～ 10 天。
这样， 可以得到网眼状或链状的聚合物。可以将得到的聚合物直接在第二工序中 使用， 但优选将得到的聚合物洗涤后， 在第二工序中使用。 另外， 在洗涤得到的聚合物之前， 或者， 在洗涤之后， 优选进行粉碎。
聚合物的粉碎可以使用冲击摩擦粉碎机、 离心力粉碎机、 球磨机 ( 管式磨机、 多仓 磨机、 圆锥形球磨机、 棒式磨机、 行星磨机 )、 振动研磨机、 胶体磨、 摩擦圆盘磨机、 气流粉碎 机等通常微粉碎用的粉碎机。其中， 优选球磨机。使用球磨机时， 为了避免金属粉的混入， 优选使用氧化铝、 玛瑙等非金属制的磨球、 粉碎容器。
聚合物的洗涤通常使用水或亲水性溶剂来实施。作为亲水性溶剂， 可举出上述亲 水性醇溶剂、 乙腈等亲水性腈溶剂、 丙酮等亲水性酮溶剂、 二甲基亚砜等亲水性亚砜溶剂、 乙酸等亲水性羧酸溶剂等。其使用量没有限制。
优选在将洗涤了的聚合物干燥后， 在第二工序中使用。 作为干燥聚合物的方法， 可 举出在 10 ～ 100℃左右将聚合物在通风下或减压下进行干燥的方法、 在 -70 ～ 10℃条件下 将聚合物在通风下或减压下进行干燥的方法、 使用二氧化碳等在超临界状态下进行干燥的 方法等。
可以对干燥而得到的聚合物进行粉碎。
优选将由聚合反应得到的聚合物进行洗涤、 干燥， 再进行粉碎。另外， 也优选将由 聚合反应得到的聚合物进行粉碎、 洗涤， 再进行干燥。
本发明的第二工序是将上述第一工序中得到的聚合物在惰性气氛下、 以 800℃～ 980℃进行加热的工序。作为惰性气体， 可举出氮、 氩等。加热时间通常为 1 分钟～ 24 小时 左右。
加热优选可以使用旋转焙炉 (rotary kiln)、 辊道炉床焙炉 (rollerhearth)、 推板 焙炉 (pusher kiln)、 多段炉、 流动炉、 高温烧成炉等烧成炉来进行。 从能容易地加热大量的 聚合物的观点出发， 特别优选旋转焙炉。
使用烧成炉时， 例如， 可以通过以下方法实施 ： 将聚合物置于烧成炉内， 利用惰性气体将烧成炉内空气置换之后， 升温至 800℃～ 980℃， 进行加热。
将上述第一工序中得到的聚合物在氧化性气氛下以 100 ～ 400℃进行加热后， 可 以在第二工序中使用。作为氧化性气体， 可举出空气、 H2O， CO2， O2 等。加热时间通常为 1 分 钟～ 24 小时左右。该加热通常也可以使用上述的烧成炉。通常， 将烧成炉内用氧化性气体 进行置换之后， 加入第一工序中得到的聚合物， 以 100 ～ 400℃的范围的温度进行加热。接 下来， 进行第二工序时， 只须利用惰性气体将烧成炉内进行置换之后， 升温至 800 ～ 980℃， 进行加热即可。
可以将第二工序中得到的碳粉碎。作为粉碎方法， 可举出与在第一工序中例示的 粉碎工序相同的方法。
本发明的碳例如可以用于干电池、 压电元件用传感器、 双电层电容器、 锂离子电容 器、 锂离子二次电池和燃料电池等电极用材料 ； 用来担载催化剂的载体 ； 色谱用载体 ； 吸附 剂等。
实施例
以下， 通过实施例详细地说明本发明， 但本发明不限定于实施例。
实施例 1 ( 第一工序 )
在容器中， 将以 6/4 的比率含有间甲酚和对甲酚的甲酚 ( 半井化学制 )72.1 重量 份、 29 重量％氨水 1.53 重量份和 37 重量％甲醛水溶液混合， 以使得相对于甲酚 1 摩尔， 甲 醛为 2 摩尔。利用水 106 重量份稀释得到的混合物。将得到的混合物在 60℃保温 30 分钟， 使其反应。
将得到的反应混合物倒入不锈钢制容器中， 进一步在 80 ℃保温 24 小时， 使其反 应， 得到网眼状的聚合物。将得到的聚合物在粉碎机中粗碎之后， 加入叔丁醇。一边搅拌得 到的混合物， 一边在 60℃保温 1 小时， 然后过滤， 得到粉碎的聚合物。用叔丁醇洗涤该聚合 物 3 回次， 然后， 在 60℃、 1.0kPa 进行 24 小时的减压干燥， 得到网眼状的聚合物 86.3 重量 份。
( 第二工序 )
将得到的网眼状的聚合物置于旋转焙炉 (Advantec 制 ) 中， 在氩气氛下， 以加热温 度 975℃进行 1 小时的加热， 得到碳。利用球磨机 ( 玛瑙制磨球、 28rpm、 5 分钟 ) 将得到的 2 碳粉碎， 得到碳微粒。得到的碳的微粒的比表面积为 16m /g。
实施例 2
除了将第二工序的加热温度设为 900℃以外， 与实施例 1 同样地实施， 得到碳的微 2 粒。得到的碳的微粒的比表面积为 33m /g。
实施例 3
除了将第二工序的加热温度设为 825℃以外， 与实施例 1 同样地实施， 得到碳的微 2 粒。得到的碳的微粒的比表面积为 40m /g。
产业上的利用可能性
根据本发明， 可以得到具有更小的比表面积值的碳， 其可以在双电层电容器、 锂离 子电容器和锂离子二次电池等的电极用材料中使用。
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