一种高介电常数钛酸钡陶瓷的制备方法 技术领域 ：
本发明属于电子陶瓷材料技术领域， 涉及一种高介电常数钛酸钡陶瓷的制备方 法。更具体的说是一种采用溶胶凝胶制备高介电常数钛酸钡粉体， 再通过两次烧结制备钛 酸钡陶瓷的方法。 背景技术 ：
钛酸钡是一种强介电材料， 是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一， 被誉为” 电子陶 瓷工业的支柱 “。钛酸钡是钡和钛的混合氧化物， 分子式为 BaTiO3。钛酸钡是一个铁电陶瓷 材料， 有光折射效应及压电性质。 其固态时可有五种晶体结构， 温度从高到低依次为 ： 六方、 等轴、 四方、 斜方及三方晶系。除等轴外， 其余的结构都呈现铁电性。钛酸钡被用作陶瓷电 容器的介电材料、 麦克风和其他传感器的压电材料。 钛酸钡作为电容器， 是一种新型储能装 置， 由于其储能的过程是可逆的， 从而可以反复充放电数十万次， 具有功率密度大、 容量大、 使用寿命长、 免维护、 经济环保等优点。由于钡钛酸盐有足够的纯度， 存储能量的能力大大 提高。而且， 由于它不是化学电池， 而是一种固体状态的能量储存系统， 不会出现锂电池那 种过热甚至爆炸的危险， 没有安全隐患。 并且由于其制作工艺简单、 成本低、 绝缘性质好、 易 实现就更加大了它的使用范围。钛酸钡陶瓷是一类具有 ABO3 型钙钛矿晶体结构的典型的 铁电陶瓷， 由于它的高介电性和高铁电性广泛用于电容器、 PTC 元件、 探头以及介质放大器 等电子元件中。
目前， 国际上用的各种方法所制的纯钛酸钡的介电常数大都是低于 10000， Gang Liu， Dou Zhang， Tim W.Button 在 《Preparation of concentrated barium titanate suspensionsincorporating nano-sized powders》 一文中采用商业用钛酸钡粉做成的钛 酸钡陶瓷在烧结温度为 1325℃时的纯钛酸钡室温下频率为 1000Hz 的测试条件下测得介电 常数为 5270 ； LongWu， Ming-Cheng Chu， King-Kung Wu， Wen-Chung Chang， Ming-Ju Yang， Wei-Kuo Liu， Menq-Jion Wu 在 《Dielectric properties of barium titanate ceramics with different materialspowder size》 一文中介绍到用固相反应方法制备的纯钛酸钡的 介电常数在室温下频率为 1000Hz 测试尺寸为 1 微米的介电常数为 5000， 5 微米的介电常数 为 2200。Yahong Xie， ShuYin， Takatoshi Hashimoto， Yuichi Tokano， Atsushi Sasaki， Tsugio Sato 在 《Lowtemperature synthesis of tetragonal BaTiO3 by a novel compo site-hydroxide-mediatedapproach and its dielectric properties》 一文中提到用水 热法在低温下混合氢氧化物的方法制备的纯钛酸钡在居里温度 (130℃ ) 频率为 1000Hz 的 介电常数为 9500( 介电常数是随着测试温度的上升而上升的， 所以居里温度处测试的介电 常数肯定比室温的低， 文章的室温的介电常数为低于 3000)。一般来讲制备钛酸钡粉体的 方法有固相反应法和液相合成法， 其中液相反应又包括化学沉淀法、 溶胶凝胶法、 水热合成 法、 微乳液法， 而固相反应一般需要较高的烧结温度， 它是当前工业上制备钛酸钡等钛酸盐 粉体的重要方法， 但是由于该方法制备的粉体粒度大、 纯度低、 产物活性不高等缺点难以满 足电子元件高可靠性、 多功能性、 固态化、 叠层化的要求。 实践证明， 液相合成法有望得到无团聚、 组分均匀、 粒径可控、 单分散性、 可结晶性好的高纯钛酸钡粉末， 从而提高钛酸钡电子 元件性能。 发明内容 ：
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足， 提供一种采用溶胶凝胶制备高介 电常数钛酸钡粉体的方法， 为实现此目的， 本发明提供如下的技术方案 ：
本发明公开了一种高介电常数钛酸钡陶瓷的制备方法， 其特征在于按如下的步骤 进行 ：
(1) 将 AB 溶液混合， 在温度 40℃ -80℃的水浴锅中， 进行化学反应， 反应时间为 10 分钟 -1 小时， 得到溶胶状态物 ；
(2) 然后在空气中沉化 4-6 小时， 在 100℃ -160℃烘箱中烘干 10h-24h， 得到干凝 胶；
(3) 在马弗炉中第一次烧结温度为 700℃ -1000℃， 保温时间为 2 小时 ； 取出粉末 在有机溶剂下， 空气中研磨 1-3h， 得粉末 ；
(4) 在马弗炉中第二次烧结温度为 700℃ -1100℃， 保温时间为 2 小时 ； 取出粉末 在空气中研磨 0.5-1 小时 ； (5) 采用粉末压片机在 1GPA 的压力下压成直径为 10-20mm 的圆片， 在马弗炉中烧 结温度至 1250℃ -1340℃， 得到二次烧结的钛酸钡陶瓷 ； 其中所述的 A 溶液由乙酸钡和乙酸 溶液组成 ； B 溶液由钛酸丁酯与乙醇 - 乙酸溶液组成。
本发明所述的制备方法， 其中乙酸钡与乙酸溶液的摩尔比为 1 ∶ 2-10 ； 钛酸丁 酯∶乙醇∶乙酸的摩尔比为 1 ∶ 2-6 ∶ 1-3。其中的乙酸溶液为 36％的乙酸水溶液。其中 最优的烧结温度为 1280℃ -1340℃的成瓷。
本发明采用溶胶凝胶技术制取钛酸钡粉体， 通过改变烧结方法来提高纯钛酸钡的 介电常数， 能够大大的降低烧结温度， 降低成本。由于溶胶 - 凝胶法中所用的原料首先被分 散到溶剂中而形成低粘度的溶液， 因此， 就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性， 在 形成凝胶时， 反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。 与固相反应相比， 化学反应 比较容易进行， 而且仅需要较低的合成温度， 一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳 米范围内， 而固相反应时组分扩散是在微米范围内， 因此反应容易进行， 温度较低。本发明 的通过溶胶凝胶两次烧结法， 其中溶胶凝胶是已有的制作钛酸钡粉的方法， 两次烧结是再 次对粉和对块进行烧结的方法， 制得的钛酸钡的介电常数在室温下频率为 100Hz 时的最大 值能够超过 20000。
制备过程是把乙酸溶解的乙酸钡溶液和乙酸乙醇共同溶解的钛酸丁酯溶液混合 均匀， 之后将混合液在水浴锅中加热得到溶胶并在空气中沉化并在马弗炉中烧结得到钛酸 钡干凝胶， 然后两次在马弗炉中烧结得到钛酸钡粉末并压片烧结得到钛酸钡陶瓷的过程。 通过 XRD 的严格分析得到了室温下的四方相的钙钛矿结构的钛酸钡。
本发明采用溶胶凝胶法制取钛酸钡， 考虑到随着烧结温度的不同， 得到的钛酸钡 陶瓷的介电常数也会有所改变。于是选择在烧结温度为 1250℃、 1260℃、 1270℃、 1280℃、 1290℃、 1300℃、 1310℃、 1320℃、 1330℃、 1340℃ ( 发现在烧结温度为 1300℃和 1310℃的成 瓷最好 ) 进行试验， 并且发现陶瓷测试条件为室温下频率为 100Hz 的介电常数的最大值为
在烧结温度为 1310℃的研磨总时间为 1.5h 下的 24173。
本实验所制备的工艺流程图见下图 1 ： 实验数据
表一第一次测量
烧结温度 介电常数
1300℃ 93641300℃ 116451300℃ 123171300℃ 14229表二第二次测量烧结温度 介电常数 1310℃ 15660 1310℃ 17825 1310℃ 19975 1310℃ 24173以上结果证明 ： 样品的介电常数与样品的烧结温度有关， 通过 TF2000 测试其介电 常数发现在研磨总时间为 1.5 小时 ( 第一次研磨 1h， 第二次为 0.5h)， 烧结温度为 1310℃时 的室温下频率为 100Hz 的介电常数最大达到 24173， 与传统的制取钛酸钡的方法相比， 溶胶 凝胶法可以降低温度， 两次烧结方法可以大大提高钛酸钡的介电常数。
注： 本实验测试钛酸钡介电常数均采用室温条件频率为 100Hz。 ( 原因是介电常数 会随着测试温度的升高而升高， 测试频率的增大而增大的。)
采用本发明方法制备的钛酸钡与现有技术相比所具有的积极效果在于 ：
(1) 本发明方法制备的粉体粒度小、 纯度高、 产物活性高， 可以满足电子元件高可 靠性、 多功能性、 固态化、 叠层化的要求。
(2) 采用本发明的方法制备， 其化学反应比较容易进行， 合成温度较低、 工艺简单、 成本低、 易实现就更加大了它的使用范围。
(3) 采用本发明的方法制备所得到的钛酸钡的介电常数能够比目前国际上所制备 的纯钛酸钡的介电常数提高 2-10 倍， 因而绝缘性能更优， 更易于做电容器、 PTC 等电子元器 件。
附图说明 ：
图 1 为制备高介电常数钛酸钡陶瓷的工艺流程图 ；
图 2 为钛酸钡粉末烧结温度随时间改变的烧结曲线 ；
图 3 为钛酸钡块材烧结温度随时间改变的烧结曲线。 具体实施方式
以下结合较佳实施例， 对本发明做进一步的描述， 特别加以说明的是， 制备本发明 钛酸钡所用到的试剂均有市售， 级别为分析纯或化学纯。其中使用设备为 ： 水浴锅、 高温烧 结炉、 粉末压片机。测试仪器为 ： TF2000 铁电分析仪、 X 射线衍射仪。
实施例 1
1. 称取乙酸钡 0.1mol(25.542g) 溶解到 90ml 质量分数为 36％的乙酸溶液中 ( 乙酸为 32.4ml， 水为 57.6ml) 混合均匀作为 A 溶液 ；
2. 量取 0.1mol(35ml) 钛酸丁酯、 0.6mol(35ml) 乙醇、 0.3mol(17.16ml) 乙酸混合 均匀作为 B 溶液 ；
3. 将 A、 B 溶液混合在 60℃的水浴锅中反应 20min， 处于溶胶状态，
4. 然后在空气中沉化四个小时， 在 120℃下烘 12h， 得到干凝胶，
5. 在马弗炉中第一次烧结， 烧结曲线如图 2 钛酸钡粉末烧结温度随时间改变的烧 结曲线所示，
6. 取出粉末在乙醇作为溶剂的条件下在空气中研磨 1h， 所得粉末放进马弗炉中 进行二次烧结， 烧结曲线如图 2 钛酸钡粉末烧结温度随时间改变的烧结曲线所示。
7. 取出粉末在空气中研磨 30 分钟，
8. 在 1GPA 的压力下压成直径为 10mm 的圆片， 在马弗炉中烧结温度至 1310℃， 烧 结曲线如图 3 钛酸钡块材烧结温度随时间改变的烧结曲线。得到二次烧结的钛酸钡陶瓷。
实施例 2
1. 称取乙酸钡 0.1mol(25.542g) 溶解到 33.4ml 质量分数为 36 ％的乙酸溶液中 ( 乙酸为 12ml， 水为 21.4ml) 混合均匀作为 A 溶液 ； 2. 量取 0.1mol(35ml) 钛酸丁酯、 0.2mol(11.67ml) 乙醇、 0.1mol(5.72ml) 乙酸混 合均匀作为 B 溶液 ；
3. 将 A、 B 溶液混合在 40℃的水浴锅中反应 40min， 处于溶胶状态 ；
4. 然后在空气中沉化四个小时， 在 100℃下烘 20h， 得到干凝胶 ；
5. 在马弗炉中第一次烧结， 烧结曲线如图 2 钛酸钡粉末烧结温度随时间改变的烧 结曲线所示 ( 烧结速率不变， 烧结温度为 800℃， 保温时间不变 ) ；
6. 取出粉末在乙醇作为溶剂的条件下在空气中研磨 1 小时， 所得粉末放进马弗炉 中进行二次烧结， 烧结曲线如图 2 钛酸钡粉末烧结温度随时间改变的烧结曲线所示 ；
7. 取出粉末在空气中研磨 1 小时 ；
8. 在 1GPA 的压力下压成直径为 10mm 的圆片， 在马弗炉中烧结温度至 1300℃， 烧 结曲线如图 3 钛酸钡块材烧结温度随时间改变的烧结曲线。得到二次烧结的钛酸钡陶瓷。
实施例 3
1. 称取乙酸钡 0.1mol(25.542g) 溶解到 166.8ml 质量分数为 36％的乙酸溶液中 ( 乙酸为 60ml， 水为 106.8ml) 混合均匀作为 A 溶液 ；
2. 量取 0.1mol(35ml) 钛酸丁酯、 0.6mol(35ml) 乙醇、 0.2mol(11.5ml) 乙酸混合均 匀作为 B 溶液 ；
3. 将 A、 B 溶液混合在 80℃的水浴锅中反应 10min， 处于溶胶状态 ；
4. 然后在空气中沉化六个小时， 在 100℃下烘 20h， 得到干凝胶 ；
5. 在马弗炉中第一次烧结， 烧结曲线如图 2 钛酸钡粉末烧结温度随时间改变的烧 结曲线所示 ( 烧结速率不变， 烧结温度为 1000℃， 保温时间不变 ) ；
6. 取出粉末在乙醇作为溶剂的条件下在空气中研磨 1h， 所得粉末放进马弗炉中 进行二次烧结， 烧结曲线如图 2 钛酸钡粉末烧结温度随时间改变的烧结曲线所示 ( 烧结速 率不变， 烧结温度为 1050℃， 保温时间不变 ) ；
7. 取出粉末在空气中研磨 0.5 小时 ；
8. 在 1GPA 的压力下压成直径为 20mm 的圆片， 在马弗炉中烧结温度至 1290℃， 烧 结曲线如图 3 钛酸钡块材烧结温度随时间改变的烧结曲线。得到二次烧结的钛酸钡陶瓷。
实施例 4
1. 称取乙酸钡 0.1mol(25.542g) 溶解到 100ml 质量分数为 36％的乙酸溶液中 ( 乙 酸为 36ml， 水为 64ml) 混合均匀作为 A 溶液 ；
2. 量取 0.1mol(35ml) 钛酸丁酯、 0.4mol(24ml) 乙醇、 0.2mol(11.5ml) 乙酸混合均 匀作为 B 溶液 ；
3. 将 A、 B 溶液混合在 60℃的水浴锅中反应 15min， 处于溶胶状态 ；
4. 然后在空气中沉化六个小时， 在 140℃下烘 10h， 得到干凝胶 ；
5. 在马弗炉中第一次烧结， 烧结曲线如图 2 钛酸钡粉末烧结温度随时间改变的烧 结曲线所示 ( 烧结速率不变， 烧结温度为 800℃， 保温时间不变 ) ；
6. 取出粉末在乙醇作为溶剂的条件下在空气中研磨 1.5h， 所得粉末放进马弗炉 中进行二次烧结， 烧结曲线如图 2 钛酸钡粉末烧结温度随时间改变的烧结曲线所示 ( 烧结 速率不变， 烧结温度为 900℃， 保温时间不变 ) ；
7. 取出粉末在空气中研磨 0.5 小时 ； 8. 在 1GPA 的压力下压成直径为 20mm 的圆片， 在马弗炉中烧结温度至 1320℃， 烧 结曲线如图 3 钛酸钡块材烧结温度随时间改变的烧结曲线。得到二次烧结的钛酸钡陶瓷。
实施例 5
应用实施例
采用本发明实施例 1 制备的二次烧结的钛酸钡陶瓷可以用于电容器、 PTC 元件、 探 头以及介质放大器等电子元件中。例如对于介电常数为 20000 的钛酸钡作为电容器， 为了 得到很大的正对面积可以采用很薄的电极材料进行卷绕。如果电池平铺的厚度为 0.1 毫 米， 那么在 10 厘米见方的盒子里电容实际平铺面积可达 105cm2， 极板间的距离 10um， 这时的 电容量通过公式 C ＝ εS/4πkd， 平行板电容器的电容 C 跟相对介电常数 ε 成正比， 跟正对 面积成 S 正比， 跟极板间的距离 d 成反比， 其中式中的 k 是静电力常量， k ＝ 9.0×109N· m2/ C2 可以计算得到为该电容器的电容为 1.76 法拉， 如果再加上 2000 伏特的充电电压， 则可以 存储电量为 3520 库仑， 应用公式 W ＝ UQ 可以计算全部放电做功为 7140 千焦耳 ( 暂时没有 考虑放电电压下降导致做功减少 ) 相当于 2kwh 或者 540Ah 的 3.7 伏特的电池。若极板间 的距离为 1um， 则计算得到的电容为 17.6 法拉， 若加上 2000 伏特的充电电压， 则储存电量 为 35200 库仑， 则全部放电做功为 71400 千焦耳， 相当于 20kwh 或者 5400Ah 的 3.7 伏特的 电池， 算起来存储的电量还是比较可观的。所以把这种电容器用在电车储能装置上是个不 错的选择。