一种导电材料及其制备方法和用途 【技术领域】
本发明涉及燃料电池邻域， 特别涉及可用作燃料电池双极板的导电材料及其制备方法。 背景技术 燃料电池是直接以电化学反应方式将燃料的化学能转变为电能的发电装置， 是一 项高效利用能源而又不污染环境的新技术。燃料电池由许多单电池组成， 每个单电池通常 由膜电极、 扩散层和双极板三部分构成。双极板是将燃料单电池串联起来组装成电池堆的 关键部件， 它的一侧与一个单电池的阳极接触， 另一侧与毗邻单电池的阴极接触， 其作用是 分隔气体并通过流场将反应气体导入燃料电池， 收集并传导电流和支撑膜电极， 同时还担 负起整个电池系统的散热和排水功能。 因此， 双极板在燃料电池中的地位举足轻重， 需同时 具备高导电导热性、 高化学稳定性、 高力学性、 低透气性等特点。
目前广泛应用的双极板材料主要有金属、 石墨及复合材料三种。其中石墨基复合 材料双极板适合于大规模生产。 用于制造石墨基复合材料双极板的聚合物材料有热塑性和 热固性两类， 材料复合工艺有湿混和干混两种。为了增强热塑性树脂 ( 如聚丙烯、 聚醚或聚 偏氟乙烯 ) 或热固性树脂 ( 如酚醛树脂、 环氧树脂或不饱和聚酯 ) 与石墨的混合效果， 大 多采用湿混技术， 但是湿混过程需消耗大量有毒溶剂和添加剂， 不但产生浪费、 增加成本， 还会造成严重的环境污染。如罗晓宽等 ( 电源技术， 2008， 32(3) ： 174-176) 选用高分子双 酚 A 型环氧树脂及线型酚醛树脂与膨胀石墨制作复合材料， 需用乙醇做溶剂， 与树脂混合 配成溶液， 在一定的压力条件下将溶液灌入膨胀石墨， 而后再将所得材料在烘箱中加温蒸 发除去溶剂。中国专利 CN101252029 公开了一种以石墨为基体， 环氧树脂和酚醛树脂为黏 结剂， 采用干混热压工艺制备导电复合材料的方法， 可用于双极板制造。Q.Yin 等 (J Power Sources， 2007， 165(2) ： 717-721) 以酚醛树脂粉和石墨粉末为原料， 通过热压法制备双极 板， 研究了模压温度、 时间及树脂含量对双极板的导电性能、 弯曲强度的影响， 发现随着树 脂用量的增大， 导电性能下降， 弯曲强度增大。
然而， 目前的石墨基复合材料双极板仍存在着诸如导电性差、 强度低、 易透气、 稳 定性差、 制造工艺复杂、 成本高等问题。因此， 本领域迫切需要提供一种能克服这些缺陷的 新型石墨基复合材料双极板及其制造方法。
发明内容
本发明旨在提供新型的石墨基复合材料双极板及其制造方法。
本发明的另一个目的是提供中间相沥青和聚芳基乙炔的新用途。
在本发明的第一方面， 提供了一种导电材料， 所述导电材料的组成为石墨和聚 合物， 所述的聚合物是中间相沥青、 和 / 或聚芳基乙炔 ； 所述石墨和聚合物的重量比为 1 ∶ 0.05-1 ∶ 5 ； 更佳地， 所述石墨和聚合物的重量比为 1 ∶ 0.1-1 ∶ 1.5。
在另一优选例中， 中间相沥青和聚芳基乙炔的重量比例为 1 ∶ 0-0 ∶ 1 ； 更佳地，中间相沥青和聚芳基乙炔的重量比例为 1 ∶ 0.1-0.1 ∶ 1。
所述导电材料是以石墨为基体， 以聚合物为粘结剂。
在本发明的第二方面， 提供了一种如上所述的本发明提供的导电材料的制备方 法， 所述的方法包括步骤 ： 将石墨和聚合物按比例混合形成的混合物进行热压成型， 得到如 上所述的本发明提供的导电材料 ； 所述的聚合物是中间相沥青、 和 / 或聚芳基乙炔。
在另一优选例中， 所述混合物的粒径为 1-100μm。
在另一优选例中， 所述热压成型是在 5-40Mpa 和 80-320℃， 保温 0.1-3 小时的条件 下进行。
在本发明的第三方面， 提供了一种如上所述的本发明提供的导电材料的用途， 用 于制备燃料电池、 和 / 或用作燃料电池双极板。
据此， 本发明提供了一种能克服这些缺陷的新型石墨基复合材料双极板及其制造 方法。 具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究， 发现可以使用一种低成本高性能的聚合物， 通过 简单有效的复合成型工艺， 从而获得导电性好、 强度高、 透气性差、 稳定性好的导电材料。 具体地， 发明人使用的聚合物是中间相沥青、 和 / 或聚芳基乙炔， 同石墨以一定的 重量比经过干混热压后形成的复合材料致密不透气， 因而可用于制造新型的石墨基复合材 料双极板。
导电材料
本发明提供的导电材料中包括石墨和聚合物， 其重量比为 1 ∶ 0.05-1 ∶ 5， 优选 1 ∶ 0.1-1 ∶ 1.5， 更佳地为 1 ∶ 0.5-1 ∶ 1.5。所述的聚合物是中间相沥青、 和 / 或聚芳基 乙炔， 中间相沥青和聚芳基乙炔的重量比例为 1 ∶ 0-0 ∶ 1， 优选 1 ∶ 0.1-0.1 ∶ 1， 更佳地 为 1 ∶ 0.1-0.5 ∶ 1。
如本文所用， “石墨” 选自天然石墨或人造石墨。人造石墨可以是现有技术生产的 任意一种， 可以从市场上购买得到。 为了达到最佳效果， 本发明所述的石墨纯度≥ 99.85％。 更优选上海胶体化工厂生产的试剂石墨。
如本文所用， “中间相沥青” 是通过普通沥青、 重质油、 煤焦油等原料经热缩聚反应 制得， 或以芳香化合物如萘等为原料经催化缩合而成的物质， 分子结构中的碳 / 氢比很高。 中间相沥青的软化点温度通常在 205℃以上， 与其他树脂相比， 低温下使用温度宽， 耐热性 好， 且机械强度大。中间相沥青可以是现有技术生产的任意一种， 可以从市场上购买得到。 为了达到最佳效果， 所述的中间相沥青优选软化点为 265-305℃， 中间相含量为 80-100％ 3 ( 质量分数 )， 密度为 0.55-0.80g/cm 。
如本文所用， “聚芳基乙炔 (Polyarylacetylene， 缩写 PAA)” 是一类由乙炔基芳烃 为单体聚合而成的高性能聚合物， 分子结构仅含 C、 H 两种元素， 预聚物呈液态或易溶易熔 的固态。聚芳基乙炔可以是现有技术生产的任意一种， 可以从市场上购买得到。
制备方法
本发明提供的采用中间相沥青和 / 或聚芳基乙炔为聚合物粘结剂制造以石墨为 基体的导电材料时， 可以使用常规的干混热压成型技术。干混是指将两种或两种以上固体
物料混合在一起的方式 ； 热压是指将固体物料在加热加压状态下进行加工的方式 ； 成型是 指将物料从粉末颗粒或其它状态加工成具有一定形状和尺寸的固体材料。
本发明提供的导电材料的制备方法是将石墨和聚合物粘结剂混合形成的混合物 经过热压成型而得到。
石墨和聚合物粘结剂混合形成的混合物是粒径为 1-100μm 的颗粒 / 粉末， 可以是 将石墨和聚合物混合后经过本领域常规的方式得到， 也可以是将分别经过本领域常规的碾 磨方式得到的石墨颗粒 / 粉末和聚合物颗粒 / 粉末混合形成。所述的聚合物粘结剂是中间 相沥青、 和 / 或聚芳基乙炔。
所述的热压成型条件为 5-40Mpa 压力下加热至 80-320℃， 保温 0.1-3 小时。
在本发明的一个优选例中， 本发明提供的导电材料采用以下步骤制备 ：
(1) 称取石墨、 中间相沥青和聚芳基乙炔， 按一定重量比例放入球磨罐中， 于 球 磨 机 上 进 行 干 混 研 磨 (XQM-2L 型 球 磨 机， 南 京 科 析 实 验 仪 器 研 究 所 出 品 )， 转速为 300-500rpm， 时间为 0.5-10h ；
(2) 将一定量的固体粉料从球磨罐中取出后放入模具中， 然后将模具放置于热压 机上， 在 5-40Mpa 压力下加热至 80-320℃， 保温 0.1-3h ； 和
(3) 冷却后从模具中取出固体成型材料， 即得具有一定厚度和密度的导电材料。
用途
本发明提供的导电材料可以用于制备燃料电池， 也可以用作双极板。由本发明提 供的导电材料形成的双极板具有导电性好、 强度高、 透气性小、 稳定性好、 制造工艺简单、 成 本低等优点， 特别适用于燃料电池体系。
本发明提到的上述特征， 或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示 的所有特征可与任何组合物形式并用， 说明书中所揭示的各个特征， 可以任何可提供相同、 均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明， 所揭示的特征仅为均等或相似特 征的一般性例子。
下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法， 通常按照常规条 件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明， 否则所有的百分比和份数按重量计。
除非另行定义， 文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意 义相同。此外， 任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文 中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
下述实施例中使用的石墨是购自上海胶体化工厂生产的试剂石墨， 石墨纯度 ≥ 99.85％。
中间相沥青购自日本三菱天然气化学股份有限公司生产的中间相沥青， 软化点为 3 289.2℃， 中间相含量为 100％ ( 质量分数 )， 密度为 0.67g/cm 。
聚芳基乙炔采用文献 ( 丁学文等， 华东理工大学学报， 2001， 27(2) ： 161-164) 公开 的方法制备， 在空气中可稳定至 350℃。
实施例 1
固体物料组成 ： 石墨 1 份， 中间相沥青 0.5 份， 聚芳基乙炔 0.5 份 ； 采用球磨干混， 转速 400rpm， 时间 5h ； 热压成型压力 25Mpa， 温度 250℃， 保温 1.5h。得到的双极板厚度 1.5mm， 密度 1.73g/cm3， 电导率 132S/cm， 抗弯强度 78.2Mpa， 透 -7 3 2 气率 2×10 cm /(cm ·s)。
实施例 2
固体物料组成 ： 石墨 1 份， 中间相沥青 0.5 份 ； 采用球磨干混， 转速 400rpm， 时间 4h ； 热压成型压力 25Mpa， 温度 320℃， 保温 1h。
得到的双极板厚度 1.5mm， 密度 1.85g/cm3， 电导率 157S/cm， 抗弯强度 69.4Mpa， 透 -7 3 2 气率 6×10 cm /(cm ·s)。
实施例 3
固体物料组成 ： 石墨 1 份， 聚芳基乙炔 0.5 份 ； 采用球磨干混， 转速 400rpm， 时间 4h ； 热压成型压力 25Mpa， 温度 80℃， 保温 1h。
得到的双极板厚度 1.5mm， 密度 1.80g/cm3， 电导率 136S/cm， 抗弯强度 71.5Mpa， 透 -7 3 2 气率 3×10 cm /(cm ·s)。
实施例 4
固体物料组成 ： 石墨 1 份， 中间相沥青 0.05 份， 聚芳基乙炔 0.1 份 ； 采用球磨干混， 转速 300rpm， 时间 0.5h ； 热压成型压力 5Mpa， 温度 150℃， 保温 3h。 得到的双极板厚度 2.0mm， 密度 1.96g/cm3， 电导率 208S/cm， 抗弯强度 28.4Mpa， 透 -5 3 2 气率 3×10 cm /(cm ·s)。
实施例 5
固体物料组成 ： 石墨 1 份， 中间相沥青 3.5 份， 聚芳基乙炔 1.5 份 ； 采用球磨干混， 转速 500rpm， 时间 10h ； 热压成型压力 40Mpa， 温度 280℃， 保温 0.5h。 3
得到的双极板厚度 1.0mm， 密度 1.68g/cm ， 电导率 82S/cm， 抗弯强度 83.1Mpa， 透 -7 3 2 气率＜ 1×10 cm /(cm ·s)。
实施例 6
固体物料组成 ： 石墨 1 份， 中间相沥青 0.3 份， 聚芳基乙炔 0.05 份 ； 采用球磨干混， 转速 400rpm， 时间 4h ； 热压成型压力 30Mpa， 温度 200℃， 保温 1.5h。 3
得到的双极板厚度 1.5mm， 密度 1.78g/cm ， 电导率 145S/cm， 抗弯强度 75.0Mpa， 透 -7 3 2 气率 2×10 cm /(cm ·s)。
实施例 7
聚合物粘结剂采用热固性酚醛树脂 ( 商品牌号 2124 型， 上海双树塑料厂 )
固体物料组成 ： 石墨 1 份， 热固性酚醛树脂 0.5 份 ； 采用球磨干混， 转速 400rpm， 时 间 4h ； 热压成型压力 30Mpa， 温度 120℃， 保温 1.5h。
得到的双极板厚度 2.0mm， 密度 1.87g/cm3， 电导率 95S/cm， 抗弯强度 45.0Mpa， 透 -6 3 2 气率 8×10 cm /(cm ·s)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并非用以限定本发明的实质技术内容范 围， 本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中， 任何他人完成的技术 实体或方法， 若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同， 也或是一种等效的变更， 均将 被视为涵盖于该权利要求范围之中。
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