用于甲醇脱水制丙烯的ZSM5沸石催化剂、其制备方法及用途.pdf

摘要
申请专利号：	CN201010552496.5	申请日：	2010.11.18
公开号：	CN102059138A	公开日：	2011.05.18
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):B01J 29/40申请公布日:20110518\|\|\|专利申请权的转移IPC(主分类):B01J 29/40变更事项:申请人变更前权利人:大唐国际化工技术研究院有限公司变更后权利人:大唐国际化工技术研究院有限公司变更事项:地址变更前权利人:100070 北京市丰台区南四环西路188号12区20号楼变更后权利人:100070 北京市丰台区南四环西路188号12区20号楼变更事项:申请人变更前权利人:复旦大学登记生效日:20130927\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B01J 29/40申请日:20101118\|\|\|公开
IPC分类号：	B01J29/40; B01J29/90; C07C11/06; C07C11/04; C07C1/24	主分类号：	B01J29/40
申请人：	大唐国际化工技术研究院有限公司; 复旦大学
发明人：	汪靖; 龙英才; 程晓维; 郭娟; 李春启; 忻仕河; 陈爱平; 李德炳; 梅长松
地址：	100070 北京市丰台区南四环西路188号12区20号楼
优先权：
专利代理机构：	北京泛华伟业知识产权代理有限公司 11280	代理人：	刘丹妮
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内容摘要

本发明在于提供一种用于甲醇脱水制丙烯的ZSM-5沸石催化剂，所述催化剂包括ZSM-5沸石材料和氧化铝；该催化剂的活性成分为市售200-800纳米ZSM-5沸石晶粉，其骨架硅铝摩尔比大于500，用铝溶胶粘结成型制成，经高温焙烧后铝以无定形形式分散于沸石粉体之中。该催化剂应用于MTP反应，催化活性与丙烯选择性高，催化反应高转化率的稳定周期长。以90％浓度的工业粗甲醇为原料反应，单程寿命大于700小时。其再生方法简单，再生后性能恢复良好。此外本发明还提供了所述催化剂的制备方法和应用。

权利要求书

1：一种用于甲醇脱水制丙烯的 ZSM-5 沸石催化剂，所述催化剂包括 ZSM-5 沸石材料和氧化铝；优选地，以沸石材料的重量为基准，所述的催化剂中沸石材料和氧化铝的重量比为 1 ∶ (0.1 ～ 0.3)，其骨架硅铝摩尔比大于 500。
2：根据权利要求 1 所述的 ZSM-5 沸石催化剂，其特征在于，所述沸石材料为市售的商品 ZSM-5。
3：根据权利要求 1 或 2 所述的 ZSM-5 沸石催化剂，其特征在于，所述沸石材料为 200-800 纳米 ZSM-5 沸石晶粉。
4：根据权利 1-3 中任一项所述的 ZSM-5 沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将沸石粉体与铝溶胶混合，加入助挤剂与水，搅匀后用挤条机成型，再经干燥焙烧制得。
5：根据权利要求 4 所述的方法，其特征在于，所述沸石粉体为市售的商品 ZSM-5 ；优选为 200-800 纳米 ZSM-5 沸石晶粉；优选地，所述助挤剂为淀粉、田菁粉和蔗糖的一种或几种；优选地，加入的水的量占沸石粉体重量的 10％ -30％。
6：根据权利要求 4 或 5 所述的方法，其特征在于，所述铝溶胶通过包括以下步骤的方法制备：以金属铝为原料，无机酸溶液热回流，其中，无机酸为盐酸、硫酸、硝酸的一种或多种， + 所述无机酸溶液的浓度为 2-8mol/L， Al ∶ H 的摩尔比为 0.4-1.2 ∶ 1，回流温度范围为 60-100℃，回流时间为 12-24 小时；优选地，所制备的铝溶胶中铝质量含量以 Al2O3 形式表示为 5-40％。
7：根据权利要求 4-6 中任一项所述的方法，其特征在于，以沸石粉体的重量为基准，成型中各原材料的重量配比为： ZSM-5 沸石粉体 ∶ 铝溶胶 ( 以 Al2O3 重量计 ) ∶ 助挤剂 ∶ 水为 1 ∶ (0.1 ～ 0.3) ∶ (0.01 ～ 0.1) ∶ (0.1 ～ 0.3) ；优选地，经成型后获得的颗粒直径为 1-3mm，焙烧温度为 500-600℃，焙烧时间为 1-24 小时。
8：根据权利要求 4-7 中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂通过包括以下步骤的方法再生：控制催化剂床层 300-350 ℃，以 5 ％ -10 ％ O2(N2 为稀释气 )10-50mL/min 吹扫 1-5 小时；升温到 400-450 ℃，以 5 ％ -20 ％ O2(N2 为稀释气 )10-50mL/min 吹扫 1-5 小时；升温到 500-550℃，以 5％ -40％ O2(N2 为稀释气 )10-50mL/min 吹扫 1-5 小时， 10％ -50％ O2(N2 为稀释气 )50-100mL/min 吹扫 1-10 小时。
9：一种用于甲醇脱水制丙烯的 ZSM-5 沸石催化剂，其特征在于，所述催化剂按照权利要求 4-8 中任一项所述的制备方法制备。
10：根据权利要求 1-3 中任一项所述的 ZSM-5 沸石催化剂在制备丙烯的反应中的用途；优选地，所述反应为甲醇脱水制丙烯。

说明书

用于甲醇脱水制丙烯的 ZSM-5 沸石催化剂、其制备方法及用途
    【技术领域】
     本发明属于材料制备及催化应用技术领域，具体涉及一种用于甲醇脱水制丙烯 (MTP) 的 ZSM-5 沸石催化剂及其制备方法。背景技术
     沸石分子筛是一种无机硅铝酸盐晶体，骨架中含有规则且有序排列的分子尺寸的孔道 (ca.0.3-1.5nm)，具有择形催化、离子交换以及分子筛分等作用，被广泛应用于催化、吸附分离和离子交换等工业过程。
     Mobil 公司于 1972 年报道的 ZSM-5 沸石 (MFI 型 ) 分子筛 ( 美国专利 No.3702886， 1972)，具有二维十元环孔道 ( 十元环直孔道，孔径为 0.54nm×0.56nm 及十元环正弦孔道，孔径为 0.51nm×0.54nm)，是迄今为止应用最为广泛的催化材料，在石油流化催化裂化 (FCC)、加氢裂化中及精炼等炼油工艺中被大量使用。在石油化工、精细化工和环境保护等的催化领域也有众多重要的应用。氢型 ZSM-5(H-ZSM-5) 沸石催化剂热稳定性与水热稳定性高，骨架硅铝摩尔比 ( 即 SiO2/Al2O3 摩尔比，下文同 ) 可在较大范围内调控，表面具有较强的酸性，通常对反应产物具有较高的活性和选择性。为提高其在某些特定反应中的催化功能，往往需要进行改性处理以调整表面酸性 ( 酸量和酸强度 )。改性方法主要有水蒸汽处理和酸处理等化学侵蚀处理，或者将二者相结合以脱除骨架铝，减小酸量和提高酸强度 ( 中国专利 200610147672.0)。骨架脱铝会部分破坏沸石分子筛晶格，形成骨架缺陷，制成的催化剂在催化反应中易结焦，从而降低其活性的稳定性。而频繁的再生，会破坏其骨架结构，降低了催化剂的热稳定性和水热稳定性，缩短其使用寿命。
     沸石催化剂在实际应用中需要经过成型处理，在粘结剂的作用下由粉体加工成具有特殊形状的成品催化剂。目前使用较多的是硅溶胶等硅基粘结剂与固体氧化铝等铝基粘结剂。粘结剂的加入会造成沸石分子筛孔道的阻塞，从而影响沸石催化剂的催化性能，无粘结剂化技术的发明则解决了以硅基粘结剂成型带来的负面影响 ( 专利 94112035.X)。
     含氧醇类化合物脱水制烯烃，如工业粗甲醇脱水制烯烃 (MTO)，工业粗甲醇脱水制丙烯 (MTP)，稀乙醇脱水制乙烯 (ETE) 的催化反应，是当前非石油技术中以煤间接液化制烯烃及生物乙醇制烯烃替代石油路线的核心技术，战略意义和应用价值重要。 ZSM-5 沸石分子筛在上述催化反应中均显示良好的催化性能，与传统的酸性氧化铝脱水催化剂相比，反应活性和选择性较高。在使用无粘结剂化技术制备的 ZSM-5 沸石催化剂在 MTP 反应中表现出高丙烯选择性与高丙烯 / 乙烯比的优点 ( 专利公开 CN101269340A)，但连续的催化反应产物收率易波动，稳定性较差。
     因此，目前存在对于性能改进的用于甲醇脱水制丙烯的催化剂及其制备方法的需求。发明内容本发明的一个目的是提供一种新型 ZSM-5 沸石催化剂，其可应用于 MTP 催化反应。本发明的另一个目的还提供了这种催化剂的制备方法。本发明的又一个目的是提供了所述催化剂的再生方法。此外，本发明的目的还在于提供这种催化剂的应用。
     针对以上目的，本发明采取的技术方案如下：
     一方面，本发明提供一种用于甲醇脱水制丙烯的 ZSM-5 沸石催化剂，所述催化剂包括沸石材料和氧化铝。
     优选地，以沸石材料的重量为基准，所述的催化剂中沸石材料和氧化铝的重量比为 1 ∶ (0.1 ～ 0.3)，其骨架硅铝摩尔比大于 500。
     所述催化剂的沸石材料优选为市售的商品 ZSM-5，进一步优选 200-800 纳米 ZSM-5 沸石晶粉。
     另一方面，本发明提供以铝溶胶为粘结剂制备上述催化剂的方法，其可应用于 MTP 催化反应。所述方法包括以下步骤：
     将沸石粉体与澄清的铝溶胶混合，加入助挤剂与水，搅匀后用挤条机成型，再经干燥焙烧制得，经高温焙烧后铝以无定形形式分散于沸石粉体之中。
     其中，沸石粉体优选为市售的商品 ZSM-5，进一步优选 200-800 纳米 ZSM-5 沸石晶粉；所述助挤剂为淀粉、田菁粉和蔗糖的一种或几种；加入水的量为沸石粉体重量的 10％ -30％。
     上述方法中，所述铝溶胶通过包括以下步骤的方法制备：
     以金属铝为原料，无机酸溶液热回流。其中，无机酸为盐酸、硫酸、硝酸的一种或多 + 种，所述无机酸溶液的浓度为 2-8mol/L， Al ∶ H 的摩尔比为 0.4-1.2 ∶ 1，回流温度范围为 60-100℃，回流时间为 12-24 小时。
     其中，所制备的铝溶胶中铝质量含量以 Al2O3 形式表示优选为 5-40％。
     上述方法中，以沸石粉体的重量为基准，成型中各原材料的重量配比表示为：
     ZSM-5 沸石粉体 ∶ 铝溶胶 ( 以 Al2O3 重量计 ) ∶ 助挤剂 ∶ 水为 1 ∶ (0.1 ～ 0.3) ∶ (0.01 ～ 0.1) ∶ (0.1 ～ 0.3)
     经成型后获得的颗粒直径为 1-3mm，焙烧温度为 500-600℃，焙烧时间为 1-24 小时。
     此外，所述催化剂还可以通过包括以下步骤的方法再生：
     控制催化剂床层 300-350℃，以 5％ -10％ O2(N2 为稀释气 )10-50mL/min 吹扫 1-5 小时；升温到 400-450℃，以 5％ -20％ O2(N2 为稀释气 )10-50mL/min 吹扫 1-5 小时；升温到 500-550℃，以 5％ -40％ O2(N2 为稀释气 )10-50mL/min 吹扫 1-5 小时， 10％ -50％ O2(N2 为稀释气 )50-100mL/min 吹扫 1-10 小时。
     另一方面，本发明提供按照上述的制备方法制备的 ZSM-5 沸石催化剂。
     又一方面，本发明还提供所述催化剂在制备丙烯的反应中的用途；优选地，所述反应为甲醇脱水制丙烯。
     根据本发明的具体实施方式，本发明所提供的铝溶胶成型 ZSM-5 沸石催化剂的特征可用如下方法进行表征：
     1、粉末 X 射线衍射 (XRD)。在粉末 X- 射线衍射中，参照标准图谱，以确定该催化剂中 ZSM-5 沸石的结构与氧化铝的存在形式。
     2、 X 射线荧光散射分析 (XRF)。测定催化剂的化学组成，以计算催化剂的表观化学硅铝摩尔比。 29
     3、 Si 核磁共振 (29Si NMR)。分析催化剂的骨架硅铝摩尔比。
     4、低温氮吸附。表征催化剂的比表面积和孔容积。
     5、 NH3-TPD。测定超高硅催化剂表面酸强度及固体酸量。
     6、 MTP 催化性质表征。表征催化剂在 MTP 反应中的活性和选择性。
     在现有技术中，往往使用硅溶胶等硅基粘结剂与固体氧化铝等铝基粘结剂，或者采用无粘结剂化技术制备 ZSM-5 沸石催化剂。因此和现有技术相比，本发明提供的新型 ZSM-5 沸石催化剂和其制备方法具有以下几个优点：
     第一、本发明催化剂的活性成分为市售 200-800 纳米 ZSM-5 沸石晶粉，其骨架硅铝摩尔比大于 500。并且采用了铝溶胶作为粘结剂进行制备。实验证明，经铝溶胶成型后，作为粘结剂的铝溶胶并未与沸石骨架发生作用，孔道开放，比表面积高，分子扩散性好。
     第二、本发明的催化剂应用于 MTP 反应，催化活性、甲醇平均转化率与丙烯选择性高，催化反应高转化率的稳定周期长，甲醇转化率衰减慢，保持 98％以上转化率的时间长。以 90％浓度的工业粗甲醇为原料反应，单程寿命大于 700 小时。
     第三、与现有催化剂相比，本发明的催化剂再生方法简单，再生后性能恢复良好。附图说明
     以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：图 1 为本发明催化剂的 XRD 谱图；图 2 为本发明催化剂 29Si NMR 图谱；图 3 为本发明催化剂的低温氮吸附谱图；图 4 为本发明催化剂的 NH3-TPD 谱图；图 5 显示了对本发明的催化剂进行催化反应评价的结果；图 6 显示了本发明的催化剂经再生处理后，再次进行催化反应评价的结果。具体实施方式
     下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但这些实施例仅限于解释本发明，而不用于限制本发明。下面实施例中未注明的具体实验条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照厂商所建议的条件，在以下实施例中技术方案的变化均在本发明的保护范围内。
     实施例中采用的沸石材料购买于上海复旭分子筛制造企业。
     实施例 1-9 ：铝溶胶的制备
     制备铝溶胶所采用的典型原料及配比、制备条件等见下表 1。
     表 1、铝溶胶的制备
     制备过程如下：
     以实施例 1 为例，量取一定体积浓硝酸，用去离子水稀释至 4mol/L 浓度，量取一定体积 4mol/L 硝酸溶液与三颈瓶，称取对应重量的铝片，剪成 1cm 大小的小片，放入三颈瓶硝酸溶液之中，油浴加热到 60℃，搅拌状态下保持 12 小时。
     实施例 10-17 ：催化剂的成型
     以铝溶胶为粘结剂制备成型催化剂的典型条件见下表 2 ：
     表 2、催化剂的成型
     成型过程如下：
     以实施例 10 为例，将沸石粉体与助剂剂淀粉混合均匀，加入配比中的粘结剂，并加入适量的水，混合均匀后置于机械挤压机挤压成型。
     实施例 18 ：催化剂制备完成和性能分析
     将实施例 11 所制得的催化剂颗粒置于马弗炉 550℃焙烧 6 小时得到制备完成的催化剂。
     对制得催化剂的物化性质与催化性能进行分析，结果如下：
     图 1 为催化剂的 XRD 谱图。可看出该催化剂为典型的 MFI 结构类型分子筛，结晶度较高，经 XRF 元素分析，其 SiO2/Al2O3 比 (SAR) 为 5.82。未见明显的氧化铝的特征衍射峰，说明铝溶胶经高温焙烧后以高分散的状态存于沸石材料中，并未形成其它晶体结构。 29
     图 2 为催化剂的 Si NMR 图谱。Si 的配位状态以 Si(0Al) 为主，含少量 Si(1Al)，根据峰面积计算得到催化剂骨架 SAR 为 600，与原粉硅铝摩尔比结果相当。说明作为粘结剂的铝溶胶并未与沸石骨架发生作用。
     图 3 为催化剂的低温氮吸附谱图。该催化剂呈现典型的 I 型吸附曲线， BET 比表 2 3 面积和总孔容积分别为 350m /g 和 0.26cm /g，说明其结构完美且孔道开放，作为粘结剂存在的铝溶胶并未堵塞孔道，所形成的铝基组分也具有较高的比表面积。低分压附近存在一个微小的滞后环以及小幅的吸附脱附曲线倾斜，说明高分散的铝基可能造成了一定的介孔结构，有利于提高材料中介质的扩散性。图 4 为催化剂的 NH3-TPD 谱图。在 286℃附近的脱附峰较纯相 ZSM-5 沸石 200℃ 附近对应于弱酸位的脱附峰要明显向高温方向移动，说明以铝溶胶成型沸石催化剂的弱酸性得到增强；同时，在 400-800℃范围出现一个大包峰，而未见明显的高温强酸位脱附峰，说明催化剂中出现大量的中等强度的酸中心，对应的脱附峰与强酸中心对应的脱附峰形成重叠而无法分开。但整体的酸性质中仍表现为弱酸中心较少，强酸中心多，出现一定量中等强度酸中心的特性。
     实施例 19 ：催化剂的催化效果考评
     将实施例 18 制备的催化剂 120g 填装于固定床反应器，以质量浓度 90％的工业甲 -1 醇为原料，甲醇液时质量空速 1h ， 480 ℃反应温度下进行催化考评。结果如图 5 所示，该催化剂在 700 小时内甲醇平均转化率在 99％以上，其活性保持稳定；乙烯平均选择性约为 7.4％，丙烯平均选择性为 49.7％。
     实施例 20 ：催化剂的再生
     实施例 19 的催化反应停止后，控制催化剂床层 350℃，以 5％ O2(95％ N2)20mL/min 吹扫 2 小时；升温到 450℃，以 5％ O2(95％ N2)20mL/min 吹扫 2 小时；升温到 550℃，以 10％ O2(90％ N2)20mL/min 吹扫 2 小时， 10％ O2(90％ N2)50mL/min 吹扫 5 小时，对催化剂进行再生处理。
     实施例 21 ：催化剂再生的催化效果考评
     实施例 20 再生结束后，控制反应器温度 480℃，以质量浓度 90％的工业甲醇为原 -1 料，甲醇液时质量空速 1h 再次进行催化评价，实验结果如图 6 所示，催化剂活性基本完全恢复，在 500 小时内仍保持甲醇平均转化率 99％以上，乙烯平均选择性 8.2％，丙烯平均选择性 49.5％。催化反应结果与新鲜催化剂反应结果基本一致，说明经再生处理催化剂活性完全恢复。

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1、(10)申请公布号 CN 102059138 A(43)申请公布日 2011.05.18CN102059138A*CN102059138A*(21)申请号 201010552496.5(22)申请日 2010.11.18B01J 29/40(2006.01)B01J 29/90(2006.01)C07C 11/06(2006.01)C07C 11/04(2006.01)C07C 1/24(2006.01)(71)申请人大唐国际化工技术研究院有限公司地址 100070 北京市丰台区南四环西路188号12区20号楼申请人复旦大学(72)发明人汪靖龙英才程晓维郭娟李春启忻仕河陈爱平李德炳。

2、梅长松(74)专利代理机构北京泛华伟业知识产权代理有限公司 11280代理人刘丹妮(54) 发明名称用于甲醇脱水制丙烯的ZSM-5沸石催化剂、其制备方法及用途(57) 摘要本发明在于提供一种用于甲醇脱水制丙烯的ZSM-5沸石催化剂，所述催化剂包括ZSM-5沸石材料和氧化铝；该催化剂的活性成分为市售200-800纳米ZSM-5沸石晶粉，其骨架硅铝摩尔比大于500，用铝溶胶粘结成型制成，经高温焙烧后铝以无定形形式分散于沸石粉体之中。该催化剂应用于MTP反应，催化活性与丙烯选择性高，催化反应高转化率的稳定周期长。以90浓度的工业粗甲醇为原料反应，单程寿命大于700小时。其再生方法简单，再生后性能恢复。

3、良好。此外本发明还提供了所述催化剂的制备方法和应用。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 5 页附图 3 页CN 102059141 A 1/1页21.一种用于甲醇脱水制丙烯的ZSM-5沸石催化剂，所述催化剂包括ZSM-5沸石材料和氧化铝；优选地，以沸石材料的重量为基准，所述的催化剂中沸石材料和氧化铝的重量比为1(0.10.3)，其骨架硅铝摩尔比大于500。2.根据权利要求1所述的ZSM-5沸石催化剂，其特征在于，所述沸石材料为市售的商品ZSM-5。3.根据权利要求1或2所述的ZSM-5沸石催化剂，其特征在于，所述沸石材料为。

4、200-800纳米ZSM-5沸石晶粉。4.根据权利1-3中任一项所述的ZSM-5沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将沸石粉体与铝溶胶混合，加入助挤剂与水，搅匀后用挤条机成型，再经干燥焙烧制得。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述沸石粉体为市售的商品ZSM-5；优选为200-800纳米ZSM-5沸石晶粉；优选地，所述助挤剂为淀粉、田菁粉和蔗糖的一种或几种；优选地，加入的水的量占沸石粉体重量的10-30。6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述铝溶胶通过包括以下步骤的方法制备：以金属铝为原料，无机酸溶液热回流，其中，无机酸为盐酸、硫酸、硝酸的一种或多种，所。

5、述无机酸溶液的浓度为2-8mol/L，AlH+的摩尔比为0.4-1.21，回流温度范围为60-100，回流时间为12-24小时；优选地，所制备的铝溶胶中铝质量含量以Al2O3形式表示为5-40。7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于，以沸石粉体的重量为基准，成型中各原材料的重量配比为：ZSM-5沸石粉体铝溶胶(以Al2O3重量计)助挤剂水为1(0.10.3)(0.010.1)(0.10.3)；优选地，经成型后获得的颗粒直径为1-3mm，焙烧温度为500-600，焙烧时间为1-24小时。8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂通过包括以下步骤的方法再生：控制。

6、催化剂床层300-350，以5-10O2(N2为稀释气)10-50mL/min吹扫1-5小时；升温到400-450，以5-20O2(N2为稀释气)10-50mL/min吹扫1-5小时；升温到500-550，以5-40O2(N2为稀释气)10-50mL/min吹扫1-5小时，10-50O2(N2为稀释气)50-100mL/min吹扫1-10小时。9.一种用于甲醇脱水制丙烯的ZSM-5沸石催化剂，其特征在于，所述催化剂按照权利要求4-8中任一项所述的制备方法制备。10.根据权利要求1-3中任一项所述的ZSM-5沸石催化剂在制备丙烯的反应中的用途；优选地，所述反应为甲醇脱水制丙烯。权利要求书。

7、CN 102059138 ACN 102059141 A 1/5页3用于甲醇脱水制丙烯的 ZSM-5 沸石催化剂、其制备方法及用途技术领域0001 本发明属于材料制备及催化应用技术领域，具体涉及一种用于甲醇脱水制丙烯(MTP)的ZSM-5沸石催化剂及其制备方法。背景技术0002 沸石分子筛是一种无机硅铝酸盐晶体，骨架中含有规则且有序排列的分子尺寸的孔道(ca.0.3-1.5nm)，具有择形催化、离子交换以及分子筛分等作用，被广泛应用于催化、吸附分离和离子交换等工业过程。0003 Mobil公司于1972年报道的ZSM-5沸石(MFI型)分子筛(美国专利No.3702886，1972)，具有二。

8、维十元环孔道(十元环直孔道，孔径为0.54nm0.56nm及十元环正弦孔道，孔径为0.51nm0.54nm)，是迄今为止应用最为广泛的催化材料，在石油流化催化裂化(FCC)、加氢裂化中及精炼等炼油工艺中被大量使用。在石油化工、精细化工和环境保护等的催化领域也有众多重要的应用。氢型ZSM-5(H-ZSM-5)沸石催化剂热稳定性与水热稳定性高，骨架硅铝摩尔比(即SiO2/Al2O3摩尔比，下文同)可在较大范围内调控，表面具有较强的酸性，通常对反应产物具有较高的活性和选择性。为提高其在某些特定反应中的催化功能，往往需要进行改性处理以调整表面酸性(酸量和酸强度)。改性方法主要有水蒸汽处理和酸处理等化学。

9、侵蚀处理，或者将二者相结合以脱除骨架铝，减小酸量和提高酸强度(中国专利200610147672.0)。骨架脱铝会部分破坏沸石分子筛晶格，形成骨架缺陷，制成的催化剂在催化反应中易结焦，从而降低其活性的稳定性。而频繁的再生，会破坏其骨架结构，降低了催化剂的热稳定性和水热稳定性，缩短其使用寿命。0004 沸石催化剂在实际应用中需要经过成型处理，在粘结剂的作用下由粉体加工成具有特殊形状的成品催化剂。目前使用较多的是硅溶胶等硅基粘结剂与固体氧化铝等铝基粘结剂。粘结剂的加入会造成沸石分子筛孔道的阻塞，从而影响沸石催化剂的催化性能，无粘结剂化技术的发明则解决了以硅基粘结剂成型带来的负面影响(专利941120。

10、35.X)。0005 含氧醇类化合物脱水制烯烃，如工业粗甲醇脱水制烯烃(MTO)，工业粗甲醇脱水制丙烯(MTP)，稀乙醇脱水制乙烯(ETE)的催化反应，是当前非石油技术中以煤间接液化制烯烃及生物乙醇制烯烃替代石油路线的核心技术，战略意义和应用价值重要。ZSM-5沸石分子筛在上述催化反应中均显示良好的催化性能，与传统的酸性氧化铝脱水催化剂相比，反应活性和选择性较高。在使用无粘结剂化技术制备的ZSM-5沸石催化剂在MTP反应中表现出高丙烯选择性与高丙烯/乙烯比的优点(专利公开CN101269340A)，但连续的催化反应产物收率易波动，稳定性较差。0006 因此，目前存在对于性能改进的用于甲醇脱水制。

11、丙烯的催化剂及其制备方法的需求。说明书CN 102059138 ACN 102059141 A 2/5页4发明内容0007 本发明的一个目的是提供一种新型ZSM-5沸石催化剂，其可应用于MTP催化反应。本发明的另一个目的还提供了这种催化剂的制备方法。本发明的又一个目的是提供了所述催化剂的再生方法。此外，本发明的目的还在于提供这种催化剂的应用。0008 针对以上目的，本发明采取的技术方案如下：0009 一方面，本发明提供一种用于甲醇脱水制丙烯的ZSM-5沸石催化剂，所述催化剂包括沸石材料和氧化铝。0010 优选地，以沸石材料的重量为基准，所述的催化剂中沸石材料和氧化铝的重量比为1(0.10.。

12、3)，其骨架硅铝摩尔比大于500。0011 所述催化剂的沸石材料优选为市售的商品ZSM-5，进一步优选200-800纳米ZSM-5沸石晶粉。0012 另一方面，本发明提供以铝溶胶为粘结剂制备上述催化剂的方法，其可应用于MTP催化反应。所述方法包括以下步骤：0013 将沸石粉体与澄清的铝溶胶混合，加入助挤剂与水，搅匀后用挤条机成型，再经干燥焙烧制得，经高温焙烧后铝以无定形形式分散于沸石粉体之中。0014 其中，沸石粉体优选为市售的商品ZSM-5，进一步优选200-800纳米ZSM-5沸石晶粉；所述助挤剂为淀粉、田菁粉和蔗糖的一种或几种；加入水的量为沸石粉体重量的10-30。0015 上述方法中，。

13、所述铝溶胶通过包括以下步骤的方法制备：0016 以金属铝为原料，无机酸溶液热回流。其中，无机酸为盐酸、硫酸、硝酸的一种或多种，所述无机酸溶液的浓度为2-8mol/L，AlH+的摩尔比为0.4-1.21，回流温度范围为60-100，回流时间为12-24小时。0017 其中，所制备的铝溶胶中铝质量含量以Al2O3形式表示优选为5-40。0018 上述方法中，以沸石粉体的重量为基准，成型中各原材料的重量配比表示为：0019 ZSM-5沸石粉体铝溶胶(以Al2O3重量计)助挤剂水为1(0.10.3)(0.010.1)(0.10.3)0020 经成型后获得的颗粒直径为1-3mm，焙烧温度为500-600。

14、，焙烧时间为1-24小时。0021 此外，所述催化剂还可以通过包括以下步骤的方法再生：0022 控制催化剂床层300-350，以5-10O2(N2为稀释气)10-50mL/min吹扫1-5小时；升温到400-450，以5-20O2(N2为稀释气)10-50mL/min吹扫1-5小时；升温到500-550，以5-40O2(N2为稀释气)10-50mL/min吹扫1-5小时，10-50O2(N2为稀释气)50-100mL/min吹扫1-10小时。0023 另一方面，本发明提供按照上述的制备方法制备的ZSM-5沸石催化剂。0024 又一方面，本发明还提供所述催化剂在制备丙烯的反应中的用途；优选地，所。

15、述反应为甲醇脱水制丙烯。0025 根据本发明的具体实施方式，本发明所提供的铝溶胶成型ZSM-5沸石催化剂的特征可用如下方法进行表征：0026 1、粉末X射线衍射(XRD)。在粉末X-射线衍射中，参照标准图谱，以确定该催化剂中ZSM-5沸石的结构与氧化铝的存在形式。说明书CN 102059138 ACN 102059141 A 3/5页50027 2、X射线荧光散射分析(XRF)。测定催化剂的化学组成，以计算催化剂的表观化学硅铝摩尔比。0028 3、29Si核磁共振(29Si NMR)。分析催化剂的骨架硅铝摩尔比。0029 4、低温氮吸附。表征催化剂的比表面积和孔容积。0030 5、NH3-。

16、TPD。测定超高硅催化剂表面酸强度及固体酸量。0031 6、MTP催化性质表征。表征催化剂在MTP反应中的活性和选择性。0032 在现有技术中，往往使用硅溶胶等硅基粘结剂与固体氧化铝等铝基粘结剂，或者采用无粘结剂化技术制备ZSM-5沸石催化剂。因此和现有技术相比，本发明提供的新型ZSM-5沸石催化剂和其制备方法具有以下几个优点：0033 第一、本发明催化剂的活性成分为市售200-800纳米ZSM-5沸石晶粉，其骨架硅铝摩尔比大于500。并且采用了铝溶胶作为粘结剂进行制备。实验证明，经铝溶胶成型后，作为粘结剂的铝溶胶并未与沸石骨架发生作用，孔道开放，比表面积高，分子扩散性好。0034 第二、本发。

17、明的催化剂应用于MTP反应，催化活性、甲醇平均转化率与丙烯选择性高，催化反应高转化率的稳定周期长，甲醇转化率衰减慢，保持98以上转化率的时间长。以90浓度的工业粗甲醇为原料反应，单程寿命大于700小时。0035 第三、与现有催化剂相比，本发明的催化剂再生方法简单，再生后性能恢复良好。附图说明0036 以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：0037 图1为本发明催化剂的XRD谱图；0038 图2为本发明催化剂29Si NMR图谱；0039 图3为本发明催化剂的低温氮吸附谱图；0040 图4为本发明催化剂的NH3-TPD谱图；0041 图5显示了对本发明的催化剂进行催化反应评价的结果；00。

18、42 图6显示了本发明的催化剂经再生处理后，再次进行催化反应评价的结果。具体实施方式0043 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但这些实施例仅限于解释本发明，而不用于限制本发明。下面实施例中未注明的具体实验条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照厂商所建议的条件，在以下实施例中技术方案的变化均在本发明的保护范围内。0044 实施例中采用的沸石材料购买于上海复旭分子筛制造企业。0045 实施例1-9：铝溶胶的制备0046 制备铝溶胶所采用的典型原料及配比、制备条件等见下表1。0047 表1、铝溶胶的制备0048 说明书CN 102059138 ACN 102059141 A 4/5页6。

19、0050 制备过程如下：0051 以实施例1为例，量取一定体积浓硝酸，用去离子水稀释至4mol/L浓度，量取一定体积4mol/L硝酸溶液与三颈瓶，称取对应重量的铝片，剪成1cm大小的小片，放入三颈瓶硝酸溶液之中，油浴加热到60，搅拌状态下保持12小时。0052 实施例10-17：催化剂的成型0053 以铝溶胶为粘结剂制备成型催化剂的典型条件见下表2：0054 表2、催化剂的成型0055 0049 说明书CN 102059138 ACN 102059141 A 5/5页70056 成型过程如下：0057 以实施例10为例，将沸石粉体与助剂剂淀粉混合均匀，加入配比中的粘结剂，并加入适量的水，混。

20、合均匀后置于机械挤压机挤压成型。0058 实施例18：催化剂制备完成和性能分析0059 将实施例11所制得的催化剂颗粒置于马弗炉550焙烧6小时得到制备完成的催化剂。0060 对制得催化剂的物化性质与催化性能进行分析，结果如下：0061 图1为催化剂的XRD谱图。可看出该催化剂为典型的MFI结构类型分子筛，结晶度较高，经XRF元素分析，其SiO2/Al2O3比(SAR)为5.82。未见明显的氧化铝的特征衍射峰，说明铝溶胶经高温焙烧后以高分散的状态存于沸石材料中，并未形成其它晶体结构。0062 图2为催化剂的29Si NMR图谱。Si的配位状态以Si(0Al)为主，含少量Si(1Al)，根据峰面。

21、积计算得到催化剂骨架SAR为600，与原粉硅铝摩尔比结果相当。说明作为粘结剂的铝溶胶并未与沸石骨架发生作用。0063 图3为催化剂的低温氮吸附谱图。该催化剂呈现典型的I型吸附曲线，BET比表面积和总孔容积分别为350m2/g和0.26cm3/g，说明其结构完美且孔道开放，作为粘结剂存在的铝溶胶并未堵塞孔道，所形成的铝基组分也具有较高的比表面积。低分压附近存在一个微小的滞后环以及小幅的吸附脱附曲线倾斜，说明高分散的铝基可能造成了一定的介孔结构，有利于提高材料中介质的扩散性。0064 图4为催化剂的NH3-TPD谱图。在286附近的脱附峰较纯相ZSM-5沸石200附近对应于弱酸位的脱附峰要明显向高。

22、温方向移动，说明以铝溶胶成型沸石催化剂的弱酸性得到增强；同时，在400-800范围出现一个大包峰，而未见明显的高温强酸位脱附峰，说明催化剂中出现大量的中等强度的酸中心，对应的脱附峰与强酸中心对应的脱附峰形成重叠而无法分开。但整体的酸性质中仍表现为弱酸中心较少，强酸中心多，出现一定量中等强度酸中心的特性。0065 实施例19：催化剂的催化效果考评0066 将实施例18制备的催化剂120g填装于固定床反应器，以质量浓度90的工业甲醇为原料，甲醇液时质量空速1h-1，480反应温度下进行催化考评。结果如图5所示，该催化剂在700小时内甲醇平均转化率在99以上，其活性保持稳定；乙烯平均选择性约为7.4。

23、，丙烯平均选择性为49.7。0067 实施例20：催化剂的再生0068 实施例19的催化反应停止后，控制催化剂床层350，以5O2(95N2)20mL/min吹扫2小时；升温到450，以5O2(95N2)20mL/min吹扫2小时；升温到550，以10O2(90N2)20mL/min吹扫2小时，10O2(90N2)50mL/min吹扫5小时，对催化剂进行再生处理。0069 实施例21：催化剂再生的催化效果考评0070 实施例20再生结束后，控制反应器温度480，以质量浓度90的工业甲醇为原料，甲醇液时质量空速1h-1再次进行催化评价，实验结果如图6所示，催化剂活性基本完全恢复，在500小时内仍保持甲醇平均转化率99以上，乙烯平均选择性8.2，丙烯平均选择性49.5。催化反应结果与新鲜催化剂反应结果基本一致，说明经再生处理催化剂活性完全恢复。说明书CN 102059138 ACN 102059141 A 1/3页8图1图2说明书附图CN 102059138 ACN 102059141 A 2/3页9图3图4说明书附图CN 102059138 ACN 102059141 A 3/3页10图5图6说明书附图CN 102059138 A。

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