植物乳液模板制备掺杂过渡金属氧化物的介孔氧化铝及其应用.pdf

摘要
申请专利号：	CN201010569243.9	申请日：	2010.12.02
公开号：	CN102059120A	公开日：	2011.05.18
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):B01J 23/75申请公布日:20110518\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B01J 23/75申请日:20101202\|\|\|公开
IPC分类号：	B01J23/75; B01J23/755; B01J23/34; B01J23/22; B01J35/10; C07C49/67; C07C45/28; C07C45/36	主分类号：	B01J23/75
申请人：	云南大学
发明人：	王家强; 马永平; 段莉娜; 李琼华; 杨晓云
地址：	650091 云南省昆明市五华区翠湖北路2号云南大学
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内容摘要

用植物乳液模板制备掺杂过渡金属的介孔氧化铝的方法和液相催化氧化四氢萘到四氢萘酮的方法。本发明涉及以植物乳液为模板制备掺杂过渡金属的介孔氧化铝的制备方法，以及四氢萘酮的合成方法。本发明的目的是发展一种用生物模板植物乳液制备掺杂过渡金属的介孔氧二铝的方法和一种高转化率高选择性的液相催化氧化四氢萘到四氢萘酮的方法，它采用介孔材料作为非均相催化剂，在低温液相下，催化氧化四氢萘到四氢萘酮，实验结果表明四氢萘的转化率达到80.3％和四氢萘酮的选择性达到74.5％。

权利要求书

1：一种以植物乳液为模板制备的掺杂过渡金属氧化物的介孔氧化铝 (MOx/ MAl2O3-X( 第一个 M ＝ V， Mn， Fe， Co， Ni， Cr， Cu， Ag， Zn， Cd， La， Ce 等，第二个 M ＝ mesoporous，表示介孔， X 对应相应模板的简写 )，其特征在于是按如下方法制得：将 1 份体积的氨水或乙二胺与 1 ～ 10 份体积的植物乳液混合，加入 2 ～ 6 份体积的、摩尔浓度为 1 ～ 3mol·L-1 的偏铝酸钠水溶液中，搅拌 0.1 ～ 2 小时，再在搅拌条件下滴加 3 ～ 7 份体积的铝盐和过渡金属盐的混合水溶液，所说铝盐和过渡金属盐的混合水溶液中铝盐的摩尔浓度为 0.2 ～ -1 0.7mol·L ，而过渡金属盐的摩尔浓度为 0.02 ～ 0.5mol·L-1，搅拌 0.4 ～ 2 小时，静置 0.5 ～ 24 小时，晶化 10 ～ 72 小时，抽滤，洗涤，干燥，焙烧 2 ～ 24 小时。
2：如权利要求 1 所说的介孔 MOx/MAl2O3-X，其特征在于所说铝盐是硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐等，过渡金属盐是硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐等。
3：如权利要求 1 所说的介孔 MOx/MAl2O3-X 的应用，其特征在于将介孔 MOx/MAl2O3-X 做催化剂催化氧化合成 α- 四氢酮。
4：如权利要求 3 所说的介孔 MOx/MAl2O3-X 的应用，其特征在于按以下步骤：将四氢萘、本发明产品、有机或无机溶剂依次加入容器，在低温液相情况下加入氧化剂，待反应完毕后分离、收集四氢萘酮，反应温度为 40℃ -110℃，反应时间为 4-12h。
5：如权利要求 4 所说的介孔 MOx/MAl2O3-X 的应用，其特征在于所述有机溶剂是醋酸、丙酸、乙醇之一的极性溶剂或苯、四氯化碳的之一的非极性溶剂。
6：如权利要求 4 所说的介孔 MOx/MAl2O3-X 的应用，其特征在于所述氧化剂为 H2O2、空气或氧气。
7：如权利要求 4 所说的介孔 MOx/MAl2O3-X 的用途，其特征在于溶剂为醋酸、氧化剂为 30％ H2O2，反应温度控制于 40-110℃，反应时间 4-12h，四氢萘与介孔 MOx/MAl2O3-X 摩尔比为 1 ∶ 0.0002 ～ 0.005，四氢萘与醋酸摩尔比为 1 ∶ 4 ～ 70，四氢萘与 H2O2 摩尔比为 1 ∶ 2 ～ 8。

说明书

植物乳液模板制备掺杂过渡金属氧化物的介孔氧化铝及其应用
    技术领域本发明属化学工程技术领域，具体涉及一种以植物乳液为模板制备掺杂过渡金属氧化物的介孔氧化铝，以及该产品在催化合成四氢萘酮上的用途。
     背景技术在催化学科的发展过程中，各种形态的氧化铝占有重要的地位。纳米介孔氧化铝 (MAl2O3， M ＝ mesoporous，表示介孔 ) 分子筛具有与非孔性 Al2O3 纳米材料不同的优异性能，它不仅具有纳米材料独特的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，而且有较高的比表面积，较大的孔径 ( 相对微孔材料而言 ) 和长程有序的孔排列，在催化学科领域有广阔应用前景。近年来，合成介孔材料主要采用水热合成、室温合成、微波合成、湿胶合成、相转变法及在非水体系中合成等方法。制备介孔氧化铝主要采用模板法，最常见为以各种表面活性剂 ( 如阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂 ) 为模板剂 (Micropor.Mesopor.Mater.， 2007， 100 ： 183-190 ； Micropor.Mesopor.Mater.， 2007， 100 ： 34-35 ； Micropor.Mesopor.Mater.， 2006， 93 ： 212-216)，通过纳米自组装技术可以获得。此外表面活性剂其毒性和挥发性对环境有很大影响，并且在煅烧过程中往往会释放含氮氧化物或含卤素元素的有毒气体，不符合绿色化学和环境友好化学的要求。生物模板由于具有资源丰富、成本低、无污染、容易去除等特点，其方法已成为目前研究的重要领域。申请号为 200910218220.0 的中国专利是以植物乳液为模板制备介孔金属氧化物光催化剂，其未对介孔金属氧化物进行掺杂，且用途是用于光催化。
     α- 四氢萘酮，是一种重要的具有生物活性的有机中间体，主要用于杀虫剂西维因、抗抑郁剂舍曲林、抗炎类、抗风湿类、抗糖尿病类、抗高血压类等药物的合成，广泛应用于农药、医药、助剂等众多领域。目前工业上主要采用以铬盐为主要催化剂，以吡啶类化合物为辅催化剂催化空气氧化四氢萘的生产工艺。此种工艺主、辅催化剂的用量大、成本高；且铬盐有毒，不易从产物中分离，污染产品和环境。Chung 等人用 Co-DMEDA(DMEDA ＝ N， N’ 二甲基乙二胺 )，以分子氧为氧源，在水 / 有机两相体系下催化四氢萘的自动氧化， α- 四氢萘酮的选择性为 68％时，四氢萘的转化率只有 24.2％，四氢萘酮的产率也低。(J.Mol. Catal.1999， 137 ： 23 ～ 29) ； Yasutaka Ishii 小组研究发现， N 一羟基邻苯二甲酰亚胺 (NHPI) 在 1 大气压氧气下可氧化四氢萘为 α- 四氢萘酮，收率为 37％；徐杰等 ( 科学技术与工程， 2006， 6(18) ： 2870 ～ 2871) 以 NHPI 与 1， 4 一二氨基 --2， 3-- 二氯蒽醌 (DADCAQ) 所组成的催化体系在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中通入 0.3MPa 的氧气对四氢萘进行催化氧化，四氢萘的转化率可达 89.4％，选择性为 84.7％；其专利 ( 申请号为 200610114399.1 的中国专利 ) 中转化率和选择性更高，但此方法需在高压釜中进行，对设备的要求高。
     发明内容
     本发明的目的是： (1) 提供一种以植物乳液为模板制备掺杂过渡金属氧化物的介孔氧化铝催化剂； (2) 提供该发明产品的用途，即用做催化剂实现高转化率高选择性地合成 α- 四氢萘酮。
     本发明产品为掺杂过渡金属氧化物的介孔氧化铝 (MOx/MAl2O3-X( 第一个 M ＝ V， Mn， Fe， Co， Ni， Cr， Cu， Ag， Zn， Cd， La， Ce 等过渡金属元素，第二个 M ＝ mesoporous，表示介孔， X 对应相应模板的简写 )，其特征在于以植物乳液为模板，通过溶胶 - 凝胶法及烧结法得到高比表面积、性能稳定且具有高催化活性的介孔催化材料，具体发明方法如下：
     1、将一定量的氨水、乙二胺、乙醇胺等碱与一定量的植物乳液混合得到模板剂的混合液，碱与植物乳液的体积比为 1 ∶ 1 ～ 1 ∶ 10。
     2、将所得模板剂的混合液快速搅拌 0.1 ～ 0.5 小时，在快速搅拌条件下，加入一定 -1 量摩尔浓度为 1 ～ 3mol·L 的偏铝酸钠 (NaAlO2) 水溶液，快速搅拌 0.1 ～ 2 小时。其中偏铝酸钠水溶液与模板剂混合液的体积比为 1 ∶ 1 ～ 1 ∶ 5。
     3、快速搅拌条件下滴加适量铝盐和过渡金属盐的混合水溶液，所用铝盐和过渡金 -1 属盐的混合水溶液中铝盐的摩尔浓度为 0.2 ～ 0.7mol·L ，而过渡金属盐的摩尔浓度为 -1 0.02 ～ 0.5mol·L ，所用铝盐和过渡金属盐的混合水溶液与偏铝酸钠水溶液的体积比为 1.5 ∶ 1 ～ 1 ∶ 1。 4、将上述混合溶液快速搅拌 0.4 ～ 2 小时，静置 0.5 ～ 24 小时，晶化 10 ～ 72 小时，晶化温度 70 ～ 100℃，使其进行充分水热反应。取出溶液抽滤，并用蒸馏水洗涤，晶 60 ～ 90℃干燥后，在 300 ～ 600℃下焙烧 2 ～ 24 小时后得发明产品介孔催化剂 MOx/MAl2O3-X 粉末。
     上述铝盐和过渡金属盐可以是相应的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐等，最好是硝酸盐。
     上述植物乳液模板剂来源于大戟科 ( 特别是三叶橡胶树 Hevea brasiliensis，如天然橡胶乳液 ( 简写为 RL)、薯蓣科 ( 山药乳液 Dioscorea opposita，简写为 DOL)，仙人掌科 ( 仙人掌乳液 Opuntiastricta，简写为 OSL)、漆树科 ( 芒果乳液 Mangifera indica Linn，简写为 MILL) 等植物的乳液。
     本发明产品的用途是做催化剂合成 α- 四氢萘酮。
     本发明产品用于催化氧化四氢萘合成四氢萘酮可以按以下步骤进行：将四氢萘、本发明产品、有机或无机溶剂依次加入容器，在低温液相情况下加入氧化剂，待反应完毕后分离、收集四氢萘酮，反应温度为 40℃ -110℃，反应时间为 4-12h。
     所述有机溶剂可以是醋酸、丙酸、乙醇之一的极性溶剂或苯、四氯化碳的之一的非极性溶剂。
     所述氧化剂可以为双氧水 (H2O2)、空气或氧气。
     进一步优化的技术方案是：
     溶剂为醋酸，氧化剂为 30％ H2O2，反应温度控制于 40-110℃，反应时间 4-12h，四氢萘与介孔 M/MAl2O3 摩尔比为 1 ∶ 0.0002 ～ 0.005，四氢萘与醋酸摩尔比为 1 ∶ 4 ～ 70，四氢萘与 H2O2 摩尔比为 1 ∶ 2 ～ 8。
     根据氧化剂对比，我们得到用 H2O2 做氧化剂时反应最为理想。将催化剂 MOx/ MAl2O3-X、醋酸、 H2O2 用于此反应，从实验结果推导出，催化剂 MOx/MAl2O3-X、醋酸、 H2O2 必然存在协同作用。
     本发明采用以植物乳液为模板制备的介孔材料为非均相催化剂，在低温液相条件下，催化氧化四氢萘到四氢萘酮，实验结果表明四氢萘的转化率和四氢萘酮的选择性很高。
     本发明的有益效果：提供了一种以植物乳液为模板制备的掺杂过渡金属氧化物的介孔氧化铝催化剂，该催化剂具有以下优点：
     (1) 所得介孔催化剂具有高比表面积，孔径分布窄等特点，保证了该材料的高催化氧化活性。
     (2) 采用植物乳液为模板，来源广泛，成本低廉，容易去除，工艺简单，对环境友好。
     该发明产品用于催化合成四氢萘酮，转化率高、选择性好，反应条件温和，催化剂易回收，没有铬污染、对设备的要求不高。附图说明
     图 1 是本发明所制备的催化剂之一介孔 Co3O4/MAl2O3-RL 的 X 射线衍射图。
     图 2 是本发明所制备的催化剂之一介孔 Co3O4/MAl2O3-RL 的孔径分布及氮气吸附 - 脱附图。具体实施方式
     实施例 1
     量取 5 毫升氨水和 5 毫升橡胶乳液，加入溶有 0.03 摩尔 NaAlO2 的 10 毫升水中，搅拌 0.1 小时，再将溶有 0.008 摩尔 Co(NO3)2 和 0.01 摩尔 Al(NO3)3 的 15 毫升水溶液在快速搅拌下滴加到前述溶液中，搅拌 0.4 小时，静置 0.5 小时后，装入晶化瓶中晶化 10 小时后，抽滤，洗涤，干燥，于马弗炉中在 300℃烧结 2h。得浅蓝色掺杂氧化钴的介孔氧化铝材料 Co3O4/MAl2O3-RL(1 ∶ 5)，其主要物化性质：比表面积： 213m2·g-1，孔容： 0.55em3·g-1，平均孔径： 10.2nm。
     实施例 2
     量取 5 毫升氨水和 5 毫升山药乳液，加入溶有 0.03 摩尔 NaAlO2 的 30 毫升水中，搅拌 2 小时，再将溶有 0.0008 摩尔 NiSO4 和 0.01 摩尔 Al2(SO4)3 的 45 毫升水溶液在快速搅拌下滴加到前述溶液中，搅拌 2 小时，静置 24 小时后，装入晶化瓶中晶化 72 小时后，抽滤，洗涤，干燥，于马弗炉中在 700℃烧结 24h。得浅绿色掺杂氧化镍的介孔氧化铝材料 NiO/ MAl2O3-DOL(1 ∶ 50)，其主要物化性质：比表面积： 182m2·g-1，孔容： 0.48cm3·g-1，平均孔径： 11.3nm。
     实施例 3
     量取 5 毫升乙二胺和 5 毫升仙人掌乳液，加入溶有 0.03 摩尔 NaAlO2 的 30 毫升水中，搅拌 1 小时，再将溶有 0.0016 摩尔 MnCl2 和 0.01 摩尔 AlCl3 的 20 毫升水溶液在快速搅拌下滴加到前述溶液中，搅拌 1 小时，静置 12 小时后，装入晶化瓶中晶化 24 小时后，抽滤，洗涤，干燥，于马弗炉中在 500℃烧结 4h。得土黄色掺杂氧化锰的介孔氧化铝材料 MnO2/ MAl2O3-OSL(1 ∶ 25)，其主要物化性质：比表面积： 168m2·g-1，孔容： 0.41cm3·g-1，平均孔径： 8.5nm。
     实施例 4
     量取 5 毫升氨水和 5 毫升芒果乳液，加入溶有 0.03 摩尔 NaAlO2 的 30 毫升水中，搅拌 1 小时，再将溶有 0.004 摩尔 NH4VO3 和 0.01 摩尔 Al(OAc)3 的 20 毫升水溶液在快速搅拌下滴加到前述溶液中，搅拌 1 小时，静置 12 小时后，装入晶化瓶中晶化 48 小时后，抽滤，洗涤，干燥，于马弗炉中在 500℃烧结 8h。得浅黄色掺杂氧化钒的介孔氧化铝材料 V2O5/ MAl2O3-MILL(1 ∶ 10)，其主要物化性质：比表面积： 259m2·g-1，孔容： 0.75cm3·g-1，平均孔径： 5.6nm。
     实施例 5
     依次称取 1g 的四氢萘、 10mg 的介孔 Co3O4/MAl2O3-RL(1 ∶ 5) 催化剂和 2ml 的醋酸加入到 50ml 的三颈瓶中，加热到 40℃，搅拌并缓慢的加入 2ml 的 H2O2，待反应 4h 后，停止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，结果为：四氢萘的转化率为 49.5％，四氢萘酮的选择性为 56.2％，四氢萘醇的选择性为 4.2％，另有部分醇与醋酸发生了酯化反应，还有少量其他副产物。
     实施例 6
     依次称取 1g 的四氢萘、 200mg 的介孔 V2O5/MAl2O3-MILL(1 ∶ 10) 催化剂和 30ml 的醋酸加入到 100ml 的三颈瓶中，加热到 110℃，搅拌并缓慢的加入 7ml 的 H2O2，待反应 12h 后，停止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，结果为：四氢萘的转化率为 43.5％，四氢萘酮的选择性为 62.4％，四氢萘醇的选择性为 7.5％，另有部分醇与醋酸发生了酯化反应，还有少量其他副产物。实施例 7
     依次称取 1g 的四氢萘、 20mg 的介孔 MnO2/MAl2O3-OSL(1 ∶ 25) 催化剂和 15ml 的醋酸加入到 100ml 的三颈瓶中，加热到 100℃，搅拌并缓慢的加入 5ml 的 H2O2，待反应 8h 后，停止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，结果为：四氢萘的转化率为 59.2％，四氢萘酮的选择性为 65.8％，四氢萘醇的选择性为 4.2％，另有部分醇与醋酸发生了酯化反应，还有少量其他副产物。
     实施例 8
     依次称取 1g 的四氢萘、 40mg 的介孔 NiO/MAl2O3-DOL(1 ∶ 50) 催化剂和 15ml 的醋酸加入到 100ml 的三颈瓶中，加热到 100℃，搅拌并缓慢的加入 5ml 的 H2O2，待反应 8h 后，停止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，结果为：四氢萘的转化率为 76.3％，四氢萘酮的选择性为 74.2％，四氢萘醇的选择性为 5.2％，另有部分醇与醋酸发生了酯化反应，还有少量其他副产物。
     实施例 9
     为不同溶剂中催化氧化，依次称取 1g 的四氢萘、 50mg 的介孔 Co3O4/MAl2O3-RL 催化剂和 15ml 的溶剂加入到 100ml 的三颈瓶中，加热，搅拌并缓慢的加入 5ml 的 H2O2 为氧化剂，待反应 8h 后，停止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，四氢萘的转化率和四氢萘酮的选择性如下表，还有少量其他副产物。
     溶剂 (15mL) 丙酸温度 (℃ ) 100四氢萘的转化率 (％ ) 45.6四氢萘酮的选择性 (％ ) 54.06102059120 A CN 102059123说78 80 75明书98.6 95.4 98.25/5 页乙醇苯四氯化碳
     10.2 1.2 0.5实施例 10
     依次称取 1g 的四氢萘、 90mg 的介孔 Co3O4/MAl2O3-RL(1 ∶ 50) 催化剂和 15ml 的醋酸加入到 100ml 的三颈瓶中，加热到 100℃，搅拌并缓慢的加入 5ml 的 H2O2，待反应 8h 后，停止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，结果为：四氢萘的转化率为 75.8％，四氢萘酮的选择性为 82.4％，四氢萘醇的选择性为 5.5％，另有部分醇与醋酸发生了酯化反应，还有少量其他副产物。
     实施例 11
     依次称取 1g 的四氢萘、 90mg 的介孔 Co3O4/MAl2O3-RL(1 ∶ 20) 催化剂和 15ml 的醋酸加入到 100ml 的三颈瓶中，加热到 100℃，搅拌并缓慢的加入 3ml 的 H2O2，待反应 8h 后，停结果为：四氢萘的转化率为 80.3％，四氢萘酮止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，的选择性为 74.5％，四氢萘醇的选择性为 6.4％，另有部分醇与醋酸发生了酯化反应，还有少量其他副产物。
     以上实施例仅是为了对本发明做进一步的说明，但本发明对的范围不受所举实施例的局限。

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1、(10)申请公布号 CN 102059120 A(43)申请公布日 2011.05.18CN102059120A*CN102059120A*(21)申请号 201010569243.9(22)申请日 2010.12.02B01J 23/75(2006.01)B01J 23/755(2006.01)B01J 23/34(2006.01)B01J 23/22(2006.01)B01J 35/10(2006.01)C07C 49/67(2006.01)C07C 45/28(2006.01)C07C 45/36(2006.01)(71)申请人云南大学地址 650091 云南省昆明市五华区翠湖北路2号云。

2、南大学(72)发明人王家强马永平段莉娜李琼华杨晓云(54) 发明名称植物乳液模板制备掺杂过渡金属氧化物的介孔氧化铝及其应用(57) 摘要用植物乳液模板制备掺杂过渡金属的介孔氧化铝的方法和液相催化氧化四氢萘到四氢萘酮的方法。本发明涉及以植物乳液为模板制备掺杂过渡金属的介孔氧化铝的制备方法，以及四氢萘酮的合成方法。本发明的目的是发展一种用生物模板植物乳液制备掺杂过渡金属的介孔氧二铝的方法和一种高转化率高选择性的液相催化氧化四氢萘到四氢萘酮的方法，它采用介孔材料作为非均相催化剂，在低温液相下，催化氧化四氢萘到四氢萘酮，实验结果表明四氢萘的转化率达到80.3和四氢萘酮的选择性达到74.5。(51。

3、)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 5 页附图 1 页CN 102059123 A 1/1页21.一种以植物乳液为模板制备的掺杂过渡金属氧化物的介孔氧化铝(MOx/MAl2O3-X(第一个MV，Mn，Fe，Co，Ni，Cr，Cu，Ag，Zn，Cd，La，Ce等，第二个Mmesoporous，表示介孔，X对应相应模板的简写)，其特征在于是按如下方法制得：将1份体积的氨水或乙二胺与110份体积的植物乳液混合，加入26份体积的、摩尔浓度为13molL-1的偏铝酸钠水溶液中，搅拌0.12小时，再在搅拌条件下滴加37份体积的铝盐和过渡金属。

4、盐的混合水溶液，所说铝盐和过渡金属盐的混合水溶液中铝盐的摩尔浓度为0.20.7molL-1，而过渡金属盐的摩尔浓度为0.020.5molL-1，搅拌0.42小时，静置0.524小时，晶化1072小时，抽滤，洗涤，干燥，焙烧224小时。2.如权利要求1所说的介孔MOx/MAl2O3-X，其特征在于所说铝盐是硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐等，过渡金属盐是硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐等。3.如权利要求1所说的介孔MOx/MAl2O3-X的应用，其特征在于将介孔MOx/MAl2O3-X做催化剂催化氧化合成-四氢酮。4.如权利要求3所说的介孔MOx/MAl2O3-X的应用，其特征在于按以下步骤：将四氢。

5、萘、本发明产品、有机或无机溶剂依次加入容器，在低温液相情况下加入氧化剂，待反应完毕后分离、收集四氢萘酮，反应温度为40-110，反应时间为4-12h。5.如权利要求4所说的介孔MOx/MAl2O3-X的应用，其特征在于所述有机溶剂是醋酸、丙酸、乙醇之一的极性溶剂或苯、四氯化碳的之一的非极性溶剂。6.如权利要求4所说的介孔MOx/MAl2O3-X的应用，其特征在于所述氧化剂为H2O2、空气或氧气。7.如权利要求4所说的介孔MOx/MAl2O3-X的用途，其特征在于溶剂为醋酸、氧化剂为30H2O2，反应温度控制于40-110，反应时间4-12h，四氢萘与介孔MOx/MAl2O3-X摩尔比为10.0。

6、0020.005，四氢萘与醋酸摩尔比为1470，四氢萘与H2O2摩尔比为128。权利要求书CN 102059120 ACN 102059123 A 1/5页3植物乳液模板制备掺杂过渡金属氧化物的介孔氧化铝及其应用技术领域0001 本发明属化学工程技术领域，具体涉及一种以植物乳液为模板制备掺杂过渡金属氧化物的介孔氧化铝，以及该产品在催化合成四氢萘酮上的用途。背景技术0002 在催化学科的发展过程中，各种形态的氧化铝占有重要的地位。纳米介孔氧化铝(MAl2O3，Mmesoporous，表示介孔)分子筛具有与非孔性Al2O3纳米材料不同的优异性能，它不仅具有纳米材料独特的表面效应、体积效应、。

7、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，而且有较高的比表面积，较大的孔径(相对微孔材料而言)和长程有序的孔排列，在催化学科领域有广阔应用前景。近年来，合成介孔材料主要采用水热合成、室温合成、微波合成、湿胶合成、相转变法及在非水体系中合成等方法。制备介孔氧化铝主要采用模板法，最常见为以各种表面活性剂(如阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂)为模板剂(Micropor.Mesopor.Mater.，2007，100：183-190；Micropor.Mesopor.Mater.，2007，100：34-35；Micropor.Mesopor.Mater.，2006，93：212-216)，。

8、通过纳米自组装技术可以获得。此外表面活性剂其毒性和挥发性对环境有很大影响，并且在煅烧过程中往往会释放含氮氧化物或含卤素元素的有毒气体，不符合绿色化学和环境友好化学的要求。生物模板由于具有资源丰富、成本低、无污染、容易去除等特点，其方法已成为目前研究的重要领域。申请号为200910218220.0的中国专利是以植物乳液为模板制备介孔金属氧化物光催化剂，其未对介孔金属氧化物进行掺杂，且用途是用于光催化。0003 -四氢萘酮，是一种重要的具有生物活性的有机中间体，主要用于杀虫剂西维因、抗抑郁剂舍曲林、抗炎类、抗风湿类、抗糖尿病类、抗高血压类等药物的合成，广泛应用于农药、医药、助剂等众多领域。目前工业。

9、上主要采用以铬盐为主要催化剂，以吡啶类化合物为辅催化剂催化空气氧化四氢萘的生产工艺。此种工艺主、辅催化剂的用量大、成本高；且铬盐有毒，不易从产物中分离，污染产品和环境。Chung等人用Co-DMEDA(DMEDAN，N二甲基乙二胺)，以分子氧为氧源，在水/有机两相体系下催化四氢萘的自动氧化，-四氢萘酮的选择性为68时，四氢萘的转化率只有24.2，四氢萘酮的产率也低。(J.Mol.Catal.1999，137：2329)；Yasutaka Ishii小组研究发现，N一羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)在1大气压氧气下可氧化四氢萘为-四氢萘酮，收率为37；徐杰等(科学技术与工程，2006，6(18)：。

10、28702871)以NHPI与1，4一二氨基-2，3-二氯蒽醌(DADCAQ)所组成的催化体系在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中通入0.3MPa的氧气对四氢萘进行催化氧化，四氢萘的转化率可达89.4，选择性为84.7；其专利(申请号为200610114399.1的中国专利)中转化率和选择性更高，但此方法需在高压釜中进行，对设备的要求高。发明内容0004 本发明的目的是：(1)提供一种以植物乳液为模板制备掺杂过渡金属氧化物的介说明书CN 102059120 ACN 102059123 A 2/5页4孔氧化铝催化剂；(2)提供该发明产品的用途，即用做催化剂实现高转化率高选择性地合成-四氢萘酮。00。

11、05 本发明产品为掺杂过渡金属氧化物的介孔氧化铝(MOx/MAl2O3-X(第一个MV，Mn，Fe，Co，Ni，Cr，Cu，Ag，Zn，Cd，La，Ce等过渡金属元素，第二个Mmesoporous，表示介孔，X对应相应模板的简写)，其特征在于以植物乳液为模板，通过溶胶-凝胶法及烧结法得到高比表面积、性能稳定且具有高催化活性的介孔催化材料，具体发明方法如下：0006 1、将一定量的氨水、乙二胺、乙醇胺等碱与一定量的植物乳液混合得到模板剂的混合液，碱与植物乳液的体积比为11110。0007 2、将所得模板剂的混合液快速搅拌0.10.5小时，在快速搅拌条件下，加入一定量摩尔浓度为13molL-1的偏。

12、铝酸钠(NaAlO2)水溶液，快速搅拌0.12小时。其中偏铝酸钠水溶液与模板剂混合液的体积比为1115。0008 3、快速搅拌条件下滴加适量铝盐和过渡金属盐的混合水溶液，所用铝盐和过渡金属盐的混合水溶液中铝盐的摩尔浓度为0.20.7molL-1，而过渡金属盐的摩尔浓度为0.020.5molL-1，所用铝盐和过渡金属盐的混合水溶液与偏铝酸钠水溶液的体积比为1.5111。0009 4、将上述混合溶液快速搅拌0.42小时，静置0.524小时，晶化1072小时，晶化温度70100，使其进行充分水热反应。取出溶液抽滤，并用蒸馏水洗涤，晶6090干燥后，在300600下焙烧224小时后得发明产品介孔催化剂。

13、MOx/MAl2O3-X粉末。0010 上述铝盐和过渡金属盐可以是相应的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐等，最好是硝酸盐。0011 上述植物乳液模板剂来源于大戟科(特别是三叶橡胶树Hevea brasiliensis，如天然橡胶乳液(简写为RL)、薯蓣科(山药乳液Dioscorea opposita，简写为DOL)，仙人掌科(仙人掌乳液Opuntiastricta，简写为OSL)、漆树科(芒果乳液Mangifera indica Linn，简写为MILL)等植物的乳液。0012 本发明产品的用途是做催化剂合成-四氢萘酮。0013 本发明产品用于催化氧化四氢萘合成四氢萘酮可以按以下步骤进行：将四氢。

14、萘、本发明产品、有机或无机溶剂依次加入容器，在低温液相情况下加入氧化剂，待反应完毕后分离、收集四氢萘酮，反应温度为40-110，反应时间为4-12h。0014 所述有机溶剂可以是醋酸、丙酸、乙醇之一的极性溶剂或苯、四氯化碳的之一的非极性溶剂。0015 所述氧化剂可以为双氧水(H2O2)、空气或氧气。0016 进一步优化的技术方案是：0017 溶剂为醋酸，氧化剂为30H2O2，反应温度控制于40-110，反应时间4-12h，四氢萘与介孔M/MAl2O3摩尔比为10.00020.005，四氢萘与醋酸摩尔比为1470，四氢萘与H2O2摩尔比为128。0018 根据氧化剂对比，我们得到用H2O2做氧化。

15、剂时反应最为理想。将催化剂MOx/MAl2O3-X、醋酸、H2O2用于此反应，从实验结果推导出，催化剂MOx/MAl2O3-X、醋酸、H2O2必然存在协同作用。说明书CN 102059120 ACN 102059123 A 3/5页50019 本发明采用以植物乳液为模板制备的介孔材料为非均相催化剂，在低温液相条件下，催化氧化四氢萘到四氢萘酮，实验结果表明四氢萘的转化率和四氢萘酮的选择性很高。0020 本发明的有益效果：提供了一种以植物乳液为模板制备的掺杂过渡金属氧化物的介孔氧化铝催化剂，该催化剂具有以下优点：0021 (1)所得介孔催化剂具有高比表面积，孔径分布窄等特点，保证了该材料的高催。

16、化氧化活性。0022 (2)采用植物乳液为模板，来源广泛，成本低廉，容易去除，工艺简单，对环境友好。0023 该发明产品用于催化合成四氢萘酮，转化率高、选择性好，反应条件温和，催化剂易回收，没有铬污染、对设备的要求不高。附图说明0024 图1是本发明所制备的催化剂之一介孔Co3O4/MAl2O3-RL的X射线衍射图。0025 图2是本发明所制备的催化剂之一介孔Co3O4/MAl2O3-RL的孔径分布及氮气吸附-脱附图。具体实施方式0026 实施例10027 量取5毫升氨水和5毫升橡胶乳液，加入溶有0.03摩尔NaAlO2的10毫升水中，搅拌0.1小时，再将溶有0.008摩尔Co(NO3)2和0。

17、.01摩尔Al(NO3)3的15毫升水溶液在快速搅拌下滴加到前述溶液中，搅拌0.4小时，静置0.5小时后，装入晶化瓶中晶化10小时后，抽滤，洗涤，干燥，于马弗炉中在300烧结2h。得浅蓝色掺杂氧化钴的介孔氧化铝材料Co3O4/MAl2O3-RL(15)，其主要物化性质：比表面积：213m2g-1，孔容：0.55em3g-1，平均孔径：10.2nm。0028 实施例20029 量取5毫升氨水和5毫升山药乳液，加入溶有0.03摩尔NaAlO2的30毫升水中，搅拌2小时，再将溶有0.0008摩尔NiSO4和0.01摩尔Al2(SO4)3的45毫升水溶液在快速搅拌下滴加到前述溶液中，搅拌2小时，静置2。

18、4小时后，装入晶化瓶中晶化72小时后，抽滤，洗涤，干燥，于马弗炉中在700烧结24h。得浅绿色掺杂氧化镍的介孔氧化铝材料NiO/MAl2O3-DOL(150)，其主要物化性质：比表面积：182m2g-1，孔容：0.48cm3g-1，平均孔径：11.3nm。0030 实施例30031 量取5毫升乙二胺和5毫升仙人掌乳液，加入溶有0.03摩尔NaAlO2的30毫升水中，搅拌1小时，再将溶有0.0016摩尔MnCl2和0.01摩尔AlCl3的20毫升水溶液在快速搅拌下滴加到前述溶液中，搅拌1小时，静置12小时后，装入晶化瓶中晶化24小时后，抽滤，洗涤，干燥，于马弗炉中在500烧结4h。得土黄色掺杂氧。

19、化锰的介孔氧化铝材料MnO2/MAl2O3-OSL(125)，其主要物化性质：比表面积：168m2g-1，孔容：0.41cm3g-1，平均孔径：8.5nm。0032 实施例40033 量取5毫升氨水和5毫升芒果乳液，加入溶有0.03摩尔NaAlO2的30毫升水中，说明书CN 102059120 ACN 102059123 A 4/5页6搅拌1小时，再将溶有0.004摩尔NH4VO3和0.01摩尔Al(OAc)3的20毫升水溶液在快速搅拌下滴加到前述溶液中，搅拌1小时，静置12小时后，装入晶化瓶中晶化48小时后，抽滤，洗涤，干燥，于马弗炉中在500烧结8h。得浅黄色掺杂氧化钒的介孔氧化铝材料。

20、V2O5/MAl2O3-MILL(110)，其主要物化性质：比表面积：259m2g-1，孔容：0.75cm3g-1，平均孔径：5.6nm。0034 实施例50035 依次称取1g的四氢萘、10mg的介孔Co3O4/MAl2O3-RL(15)催化剂和2ml的醋酸加入到50ml的三颈瓶中，加热到40，搅拌并缓慢的加入2ml的H2O2，待反应4h后，停止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，结果为：四氢萘的转化率为49.5，四氢萘酮的选择性为56.2，四氢萘醇的选择性为4.2，另有部分醇与醋酸发生了酯化反应，还有少量其他副产物。0036 实施例60037 依次称取1g的四氢萘、200mg的介孔V2。

21、O5/MAl2O3-MILL(110)催化剂和30ml的醋酸加入到100ml的三颈瓶中，加热到110，搅拌并缓慢的加入7ml的H2O2，待反应12h后，停止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，结果为：四氢萘的转化率为43.5，四氢萘酮的选择性为62.4，四氢萘醇的选择性为7.5，另有部分醇与醋酸发生了酯化反应，还有少量其他副产物。0038 实施例70039 依次称取1g的四氢萘、20mg的介孔MnO2/MAl2O3-OSL(125)催化剂和15ml的醋酸加入到100ml的三颈瓶中，加热到100，搅拌并缓慢的加入5ml的H2O2，待反应8h后，停止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，结果。

22、为：四氢萘的转化率为59.2，四氢萘酮的选择性为65.8，四氢萘醇的选择性为4.2，另有部分醇与醋酸发生了酯化反应，还有少量其他副产物。0040 实施例80041 依次称取1g的四氢萘、40mg的介孔NiO/MAl2O3-DOL(150)催化剂和15ml的醋酸加入到100ml的三颈瓶中，加热到100，搅拌并缓慢的加入5ml的H2O2，待反应8h后，停止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，结果为：四氢萘的转化率为76.3，四氢萘酮的选择性为74.2，四氢萘醇的选择性为5.2，另有部分醇与醋酸发生了酯化反应，还有少量其他副产物。0042 实施例90043 为不同溶剂中催化氧化，依次称取1g的四。

23、氢萘、50mg的介孔Co3O4/MAl2O3-RL催化剂和15ml的溶剂加入到100ml的三颈瓶中，加热，搅拌并缓慢的加入5ml的H2O2为氧化剂，待反应8h后，停止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，四氢萘的转化率和四氢萘酮的选择性如下表，还有少量其他副产物。0044 溶剂(15mL) 温度() 四氢萘的转化率() 四氢萘酮的选择性()丙酸 100 45.6 54.0说明书CN 102059120 ACN 102059123 A 5/5页7乙醇 78 10.2 98.6苯 80 1.2 95.4四氯化碳 75 0.5 98.20045 实施例100046 依次称取1g的四氢萘、90m。

24、g的介孔Co3O4/MAl2O3-RL(150)催化剂和15ml的醋酸加入到100ml的三颈瓶中，加热到100，搅拌并缓慢的加入5ml的H2O2，待反应8h后，停止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，结果为：四氢萘的转化率为75.8，四氢萘酮的选择性为82.4，四氢萘醇的选择性为5.5，另有部分醇与醋酸发生了酯化反应，还有少量其他副产物。0047 实施例110048 依次称取1g的四氢萘、90mg的介孔Co3O4/MAl2O3-RL(120)催化剂和15ml的醋酸加入到100ml的三颈瓶中，加热到100，搅拌并缓慢的加入3ml的H2O2，待反应8h后，停止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，结果为：四氢萘的转化率为80.3，四氢萘酮的选择性为74.5，四氢萘醇的选择性为6.4，另有部分醇与醋酸发生了酯化反应，还有少量其他副产物。0049 以上实施例仅是为了对本发明做进一步的说明，但本发明对的范围不受所举实施例的局限。说明书CN 102059120 ACN 102059123 A 1/1页8图1图2说明书附图CN 102059120 A。

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