在碳化硅(SiC)基底上外延生长石墨烯的方法 【技术领域】
本发明属于半导体薄膜材料技术领域，涉及一种新型半导体薄膜材料及其制备方法。具体来说就是以碳化硅(SiC)为基底外延生长较大面积、均匀石墨烯的新方法。
背景技术
石墨烯是由sp2杂化的碳原子相互连接构成的一种二维扁平单层结构，与单层石墨的六方点阵结构相仿。独立存在的单层石墨烯是一种具有六方结构的窄禁带IV族半导体，室温下能带带隙Eg为0eV[1，2]。在简并布里渊区的边界K点呈线性色散关系，其费米能级与狄拉克点能级相同。石墨烯的稳定存在打破了传统Landau关于二维晶体的预言，其类相对论基本粒子的超快电子传输(106m/s)行为[3]，以及只有一个原子厚度的完美的二维结构使得其本身就具有很大的理论研究意义。此外，石墨烯具有不同凡响的电子学和机械力学性质，有望应用于气体筛、超高速计算机芯片、分子成像等领域，是目前为止最有希望取代晶体硅的半导体材料。目前使用硅材料的计算机芯片在进一步微型化过程中，因硅在微小尺寸下变得很不稳定而遇到瓶颈，石墨烯有望使得摩尔定律得以延续。
相对于游离的石墨烯来说，由SiC外延生长的石墨烯性质并未有实质性改变，而且还可以实现基底向膜层的掺杂，及对带隙进行调控。自从通过热分解SiC获得石墨烯在2004年12月的J.Phys.Chem.B上首先报道以来，采用这一方法生成石墨烯的研究很多，尤以C.Berger(2004年)[4，5]、E.Rollings(2007年)[6]及J.Hass(2006)[7]等的研究最具有代表性，这些研究表明，到目前为止，SiC的外延生长主要以超高真空以及高温热分解为主，这种苛刻工艺条件下生长出来的石墨烯呈岛状分布，层数不均匀，且尺寸较小，一般只有几百埃，报道中最大的也只有几百纳米。总的来说，在SiC外延生长的石墨烯存在下面三方面的困难：
1)由于热分解过程中的岛状形核和生长，难以形成厚度均匀的外延膜，一般来说形成的膜由形核中心到边缘，膜厚渐次降低，形成一厚度梯度，相应的层数也形成一梯度。同一层数的膜(如二层)一般面积较小，只有纳米/亚微米量级。
2)热分解过程一般要求较高的温度，现有文献研究表明，一般要求温度在1250℃以上才能在一定时间内由连续重构而形成石墨烯；这一方面是克服Si-C分离势垒的要求，一方面也是激活碳发生重构的需要。
3)由于热分解过程要求较高的温度，这就需要制备过程在超高真空中进行，否则易造成石墨烯表面的污染。
参考文献
[1]A.Bostwick，T.Ohta，J.L.McChesney，et al.，New Journal of Physics，385(2007)9：1
[2]W.Heer，C.Berger，X.Wu，et al，Solid State Comunications，143(2007)：92.
[3]A.K.Geim，K.S.Novoselov，Nature Mater.，6(2007)：183.
[4]C.Berger，Z.Song，X.Li，et al，Science，312(2006)：1191.
[5]C.Berger，Z.M.Song，T.B.Li et al.，Phys.Stat.Sol.(a)204，1521(2007).
[6]E.Rollings，G.H.Gweon，S.Y.Zhou，et al.，J.Phys.Chem.Sol.，67(2006)：2172.
[7]J.Hass，R.Feng，T.Li，et al，Appl.Phys.Lett.，89(2006)：143106.
【发明内容】
本发明旨在提出一种在碳化硅(SiC)基底上外延生长石墨烯的新方法-脉冲电子束外延法(PED法)，这种方法生长出的石墨烯不但面积较大、质量较高；而且可在指定区域内均匀、可控、连续生长。
PED设备一般被用来生长氧化物薄膜，其工艺一般是利用电子束轰击靶材，使得靶材蒸发成等离子体羽辉，生成的羽辉在与靶台相对的一侧基底上沉积，基底台可对基底加热，促使薄膜形成。本发明不同之处在于：电子束的轰击只是使得硅挥发，碳被保留在靶材上；继续轰击，保留的碳发生重构，直至生成石墨烯。
本发明生成的碳膜只有一个或几个原子层厚度，与热分解的均匀形核不同，PED法生成的石墨烯是在电子束轰击下强制形核并长大的。这种成核方式不但避免了岛状形核和生长的方式，而且由于电子束的轰击使得石墨烯可以在较低温度和真空度下形成。入射电子与基底SiC之间存在以下几种关键作用：
1)电子与声子作用，由于入射电子的非弹性散射使得声子受到激发，晶格振动受到影响，基底温度升高；
2)低动量电子与价电子相互作用，并且不足以使得价键断开，此时电子被激发，极端状态单个原子成为带电的离子；
3)入射电子与基底作用产生大量等离子体激元，激元的耗散会对基底进行加热；
4)高能电子与价电子发生相互作用，足以打开价键，导致碳硅分离势垒大幅降低，因此碳硅分离所需温度显著降低。
5)碳硅分离后，受电子束的轰击，碳远离热平衡态，其活性增强，发生重构所需温度也同时降低。
6)由于石墨烯制备过程所需温度显著降低，从而导致所需真空度也随之降低。
这种可在较低真空度下实施的均匀、可控生长是一种全新的石墨烯生长方式，通过适当调整入射电子的动量、入射强度、入射角度及入射时间可以控制膜的大小、层数和均匀性。具体实施步骤如下：
a)对单晶SiC基底进行表面预处理，在这里，表面可以是各个不同面，
其中最典型的是碳面和硅面(0001)；这种预处理包括：将抛光好的单晶SiC经丙酮超声清洗后，浸泡在氢氟酸/盐酸的酸性水溶液中30分钟，这种水溶液是先将氟化铵配成10wt％的水溶液，氢氟酸浓度49wt％，盐酸浓度0.1-1mol/L，再按体积分数氟化铵∶氢氟酸∶盐酸＝4∶2∶1的比例均匀混合，或者按其它比例(遵循氢氟酸和盐酸比例应大于10∶1，钝化剂氟化氨与两种酸总和的比例应大于5∶1的规则)制成。将浸泡后的SiC片分别在去离子水和分析纯工业酒精中超声清洗15分钟，烘干。
b)将烘干后的试样置于CVD管式炉中，在氩气(95Vol％)+氢气(5Vol％)的气氛中，1500℃-1750℃氢蚀15-180分钟。
c)氢蚀后的试样再经过a)步骤清洗、烘干。
d)将经步骤c)去位清洗和氢蚀后的试样置于PED真空室内，抽真空到10-5Torr左右，并在100℃-800℃保温10-120分钟。
e)选择入射电子枪发射电压5-22kV，入射频率(入射强度)1-15Hz，轰击样品。平均每轰击100-800次，获得的石墨烯一般在6层以下。旋转靶台继续轰击，新生成的石墨烯会与先生成的发生合并；重复这一过程，可以制备大面积的石墨烯。
f)将轰击后的样品在真空10-6Torr数量级，300℃-500℃保温10-60分钟。所述石墨烯的制备方法也可以在其它晶面上实现，这些晶面包括4H-SiC和6H-SiC的硅面、碳面及其它晶面(如{0001}、等)。
【附图说明】
图1为以4H-SiC(0001)面为例，利用原子力显微镜AFM观察到的4H-SiC表面在1550℃氢蚀后的形貌(10μm×10μm)，台阶高度宽度约为
图2a为生成石墨烯的光学显微镜照片；
图2b为生成石墨烯的原子力显微镜AFM照片；
图2c为生成石墨烯膜厚的轮廓线高度差图；
图3a为脉冲电子束方法形成的大面积石墨烯膜的部分光学形貌的光学显微镜照片；
图3b为对大面积石墨烯膜进行拉曼表征的拉曼谱线；
图4为X-射线表征SiC表面生成石墨烯的衍射谱线；
图5为实施例2中形成石墨烯的扫描隧道显微镜(STM)表面形貌。
【具体实施方式】
下面通过实施例来进一步描述本发明，但实际可实现的工艺不限于这些实施例。
实施例1：
将SiC浸泡在氢氟酸/盐酸的酸性水溶液中30分钟，并将浸泡后的SiC片分别在去离子水和分析纯工业酒精中超声清洗15分钟，烘干。将烘干后的试样置于CVD管式炉中，在氩气(95Vol％)+氢气(5Vol％)的气氛中，1550℃氢蚀30分钟。氢蚀后的试样置于丙酮溶液中超声清洗20-30分钟，随后在去离子水中清洗并吹干。如图1所示，作为生长石墨烯的先驱基底，得到的氢蚀后的SiC基片表面达到了原子级别平整度。将去位清洗的SiC基片置于靶台上，真空度达10.0mTorr时采用脉冲电子束轰击，电子入射动能8.0keV，轰击次数200次，脉冲频率2Hz，并在600℃时保温30分钟，形成的石墨烯如图2a、图2b、图2c所示。图2a为光学形貌，图2b为原子力显微镜AFM形貌，图2c为石墨烯膜厚的轮廓线高度差，约为1.45nm。
1)形成的石墨烯面积较小，仅为微米级别；
2)形成的石墨烯厚度较薄，AFM表征仅有1.45nm；
3)在图2a中十字线表识区域为石墨烯形成区域；
4)图2b中对石墨烯的高度进行了原子显微镜(AFM)表征，AFM形貌表明在光学显微镜下观察到的石墨烯区域是不连续的；
5)经Raman谱线中2D峰位置和AFM测得高度证实为单层石墨烯。
实施例2：
与实施例1所述清洗过程相同，将去位清洗的SiC基片置于靶台位置，先以氩气保护，排除真空腔中的空气，继而抽真空到2.8mTorr，采用脉冲电子束轰击，电子入射动能8.0keV，轰击次数800次，脉冲频率2Hz，原先分散的块状石墨烯逐渐长大并合并。旋转靶台，继续轰击并在700℃下保温1小时，形成石墨烯尺寸可达毫米量级，如图3所示。形成的大面积石墨烯膜采用拉曼表征。图3a为脉冲电子束方法形成的石墨烯膜的部分光学形貌；图3b为对大面积膜进行拉曼表征。大量Raman实验结果表明，石墨烯确实已经形成；且根据其特征D、G及D’峰的强度、位置及半峰宽等可以判断，形成的膜厚一般为1-3层。
图5为该实施例中形成石墨烯的扫描隧道显微镜(STM)表面形貌。通过对大量试样进行扫描隧道显微镜(STM)检验，结果发现生长在SiC(0001)表面膜的STM图样与高取向石墨STM图样几乎相同，表明通过本发明脉冲电子束法可以在SiC表面上形成高质量石墨烯。
实施例3：
与实施例1所述清洗过程相同，将去位清洗的SiC基片置于靶台位置，先以氩气保护，排除真空腔中的空气，继而抽真空到20.0mTorr，轰击5000次，脉冲频率10Hz，形成的石墨烯逐渐增厚，碳膜厚度可达10层。如图4所示是采用X射线衍射的谱线，证明在SiC表面形成了碳膜。
实施例4：
对于4H-SiC的碳面，我们先采用背面轰击，在入射能10keV，10Hz的情形下，轰击10000次。加热的基片正面采用小角度入射的方法，轰击300次，继续旋转靶台，再轰击300次，经过数次旋转和轰击，得到的石墨烯膜覆盖了整个SiC表面。采用拉曼表征的结果证实了这一点。
实施例5：
对于4H-SiC的硅面，我们先采用背面轰击，在入射能12keV，4Hz的情形下，轰击5000次。加热的基片正面采用小角度入射的方法，轰击300次，继续旋转靶台，再轰击300次，经过数次旋转和轰击，得到的石墨烯膜覆盖了整个SiC表面。采用拉曼表征的结果证实了这一点。
实施例6：
与实施例1所述清洗过程相同，将去位清洗的SiC基片置于靶台位置，先以氢氩气(氢气5Vol％+95Vol％氩气)洗炉，排除真空腔中的空气，继而抽真空到10.0mTorr，入射能量7.0keV，轰击500次，脉冲频率2Hz，形成的石墨烯采用光电子能谱表征，厚度为1-2层。