一种贫铁配方的MnZn铁氧体材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种MnZn铁氧体材料，尤其涉及一种具有较高电阻率、较低高频损耗同时具有较高饱和磁感应强度和较高居里温度等优异综合性能的铁氧体材料及其制备方法，属于氧化物磁性材料技术领域。
技术背景
随着电子信息工业的迅速发展，电子设备向轻薄化、集成化、智能化和多功能化方向发展，高性能软磁材料需求激增，世界各大磁性材料生产公司均投入巨资争相研制、开发和生产高性能软磁材料。软磁材料中用量最大、应用最广泛的是软磁铁氧体材料，而在软磁铁氧体生产和使用中占主导地位的是MnZn铁氧体，用它制成的磁芯被广泛应用于通信、广播、电视、自动控制、航天技术、计算机技术、电子设备及其它IT产业中的各种类型的电感器、变压器、扼流圈、抑制器和滤波器等器件。与NiZn铁氧体相比，MnZn铁氧体电阻率相对较低、损耗较大。这是由于一般的MnZn铁氧体组分中，Fe2O3的摩尔比均超过50％，而成为所谓的富铁组成。当其在还原气氛中烧结、冷却时，在尖晶石结构中，便存在对铁氧体导电性产生很大贡献的Fe2+，Fe2+-Fe3+间的电子跳跃传导使得电阻率急剧降低。若能与NiZn铁氧体一样，在MnZn铁氧体中，设计Fe2O3的摩尔比小于50％的贫铁配方，就有可能抑制Fe2+的生成，从而抑制电阻率的下降，大大降低MnZn铁氧体材料的在高频下的涡流损耗。然而，单纯降低配方中的Fe2O3含量会降低MnZn铁氧体的饱和磁感应强度、起始磁导率和居里温度等磁性参量。
【发明内容】
本发明针对现有MnZn铁氧体存在的电阻率相对较小、高频损耗相对较大的缺点提供一种具有较高电阻率、较低高频损耗同时具有较高饱和磁感应强度和较高居里温度等优异综合性能的贫铁配方MnZn铁氧体及其制备方法。
本发明的上述技术问题主要通过下述技术方案得以解决的：一种具有较高电阻率、较低高频损耗同时具有较高饱和磁感应强度和较高居里温度等优异综合性能的贫铁配方MnZn铁氧体磁性材料，该MnZn铁氧体磁性材料由主成分和辅助成分制成。
其中所述的主成分及摩尔百分比按氧化物计算为：
Fe2O3：45～49mol％；
MnO：31.7～34.5mol％；
剩余为ZnO；
辅助成分及摩尔百分比按氧化物计算为：
SnO2：0.1～0.5wt％；
ZrO2：0.1～0.5wt％。
本发明的主成分控制在45～49摩尔百分比的Fe2O3，31.7～34.5摩尔百分比的MnO，剩余为ZnO。贫铁的主配方通过降低铁含量来减少最终铁氧体中Fe2+离子的含量，从而减弱了Fe3+和Fe2+之间电子的跃迁，提高了电阻率，降低了高频涡流损耗。
本发明的辅助成分为SnO2和ZrO2，加入的ZrO2主要偏聚在晶界处，形成高电阻层，提高材料的晶界电阻率(Rg.b)。当加入少量SnO2时，Sn4+离子溶入尖晶石晶体结构B位，形成Sn4+-Fe2+稳定电子对，能有效地抑制Fe3+与Fe2+间的电子跃迁，提高材料的晶粒电阻率(Rg)。当加入较大量的SnO2时，部分SnO2和ZrO2一起聚集在晶界处形成高电阻层，增加了晶界电阻率。而总电阻率R由晶界电阻率(Rg.b)和晶粒电阻率(Rg)组成，使得总电阻率(R＝Rg+Rg，b)逐渐增加。此外，由于Sn4+离子融入晶体结构中，形成了稳定的Fe2+-Sn4+电子对，补偿了磁晶各向异性常数K，使材料总的各向异性常数K趋向于零，从而使得起始磁导率增加，而且Sn4+和Fe2+倾向于占据B位，使得部分Fe3+转移到A位，从而提高了Fe3+-O-Fe3+之间的超交换作用，补偿了部分由于磁性金属元素Fe含量降低造成的铁氧体的饱和磁感应强度和居里温度的下降。
此外，本发明还涉及具有较高电阻率、较低高频损耗同时具有较高饱和磁感应强度和较高居里温度等优异综合性能的贫铁配方MnZn铁氧体的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)配料：按照主成分以及含量来进行配料；
(2)一次球磨：将粉料装入球磨罐在球磨机中湿磨。球磨时间为1～4h，旋转速度为300～500r/min；
(3)预烧：将球磨好的粉料放入电阻炉中进行预烧，预烧温度700～1000℃，保温时间为1～4h；
(4)二次球磨并掺杂：将预烧好的粉料以及适量的辅助成分SnO2和ZrO2放入球磨罐中进行湿磨。球磨时间为10～20h，旋转速度为300～500r/min；
(5)加粘合剂并造粒：向二次球磨和掺杂后的粉料内加入一定的有机溶液并进行过筛处理，将粉料制成圆形细小颗粒；
(6)成型：使用台式电动压片机将粉料压制成特定形状尺寸的坯件；
(7)烧结：将坯件放入电阻炉中进行烧结处理。烧结时温度控制过程为：室温到600℃时升温速率为100～120℃/h；600℃到900℃时升温速率为120～150℃/h；从900℃起，向炉中持续通入N2，900℃到1100℃升温速率为100～120℃/h；1100℃到1220～1350℃时升温速率为300～400℃/h，在1220～1350℃保温2～10h后降温；1220～1350℃到1100℃时降温速率为180～300℃/h；1100℃到600℃时降温速率为100～120℃/h；600℃到250℃～300℃时降温速率为100～120℃/h，在250℃～300℃保温5～10h；从250℃～300℃到室温的降温速率为60～100℃/h。
本发明与现有技术相比具有以下优势：
(1)本发明控制了主成分的含量，特别是采用贫铁(铁含量低于50mol％)，并在主成分中加入了特殊的辅助成分从而得到了具有较高电阻率、较低高频损耗同时具有较高饱和磁感应强度和较高居里温度等优异综合性能的铁氧体材料。
(2)本发明的制备方法不仅成本低、工艺简单而且严格控制了温度曲线并进行了气氛保护，从而制备出电阻率ρ(25℃)大于50Ω·m，饱和磁感应强度Bs(25℃)大于500mT，居里温度Tc高于180℃，起始磁导率μi(25℃；10kHz)大于2000，磁芯损耗Pcv(100℃；200mT；100kHz)小于380的具有优异综合性能的铁氧体材料。
【具体实施方式】
实施例1
(1)配料：按照主成分以及含量来进行配料。分别称取纯度为98.5wt％的Fe2O3、纯度为98％的MnO、纯度为99.7％的ZnO，三者的摩尔比为45∶31.7∶23.3；
(2)一次球磨：将粉料按照质量比为球∶料∶乙醇＝2∶1∶1的比例装入球磨罐，然后在球磨机中湿磨。球磨时间为2h，旋转速度为400r/min，正反旋转3次；
(3)预烧：将球磨好的粉料放入电阻炉中进行预烧，预烧温度900℃，保温时间为2h；
(4)二次球磨并掺杂：称取预烧好的粉料以及辅助成分，化学纯的SnO20.3wt％和分析纯地ZrO20.1wt％放入球磨罐中，然后按照质量比为球∶料∶乙醇＝2∶1∶1的比例，分别加入小球，然后加入乙醇，搅拌均匀，并捣成糊状，放入球磨机中进行湿磨。球磨时间为10h，旋转速度为400r/min，正反旋转23次；
(5)加粘合剂并造粒：将7％的聚乙烯醇水溶液(俗称胶水)按照胶水的质量与粉料的质量比为1∶10进行混合，机械搅拌器搅拌均匀，然后过筛(70目筛)，将粉料制成圆形细小颗粒；
(6)成型：使用台式电动压片机，加载5×107Pa的压力压制粉料，并保压30s，卸载后，再用3×107Pa的压力压制粉料，最终压制成Φ30mm×Φ25mm×6mm的圆柱型磁环坯件；
(7)烧结：将坯件放入电阻炉中进行烧结处理。烧结时温度控制过程为：室温到600℃时升温速率为100℃/h；600℃到900℃时升温速率为130℃/h；从900℃起，向炉中持续通入N2，900℃到1100℃升温速率为100℃/h；1100℃到1280℃时升温速率为300℃/h，在1280℃保温4h后降温；1280℃到1100℃时降温速率为200℃/h；1100℃到600℃时降温速率为100℃/h；600℃到280℃时降温速率为100℃/h，在280℃保温8h；从280℃到室温的降温速率为80℃/h，冷却后得到MnZn铁氧体材料。
实施例2
(1)配料：按照主成分以及含量来进行配料。分别称取纯度为98.5wt％的Fe2O3、纯度为98％的MnO、纯度为99.7％的ZnO，三者的摩尔比为47∶33.1∶19.9；
(2)一次球磨：将粉料按照质量比为球∶料∶乙醇＝2∶1∶1的比例装入球磨罐，然后在球磨机中湿磨。球磨时间为1h，旋转速度为300r/min，正反旋转3次；
(3)预烧：将球磨好的粉料放入电阻炉中进行预烧，预烧温度800℃，保温时间为4h；
(4)二次球磨并掺杂：称取预烧好的粉料以及辅助成分，化学纯的SnO20.1wt％和分析纯的ZrO20.5wt％放入球磨罐中，然后按照质量比为球∶料∶乙醇＝2∶1∶1的比例，分别加入小球，然后加入乙醇，搅拌均匀，并捣成糊状，放入球磨机中进行湿磨。球磨时间为12h，旋转速度为300r/min，正反旋转23次；
(5)加粘合剂并造粒：将7％的聚乙烯醇水溶液(俗称胶水)按照胶水的质量与粉料的质量比为1∶10进行混合，机械搅拌器搅拌均匀，然后过筛(70目筛)，将粉料制成圆形细小颗粒；
(6)成型：使用台式电动压片机，加载5×107Pa的压力压制粉料，并保压30s，卸载后，再用3×107Pa的压力压制粉料，最终压制成Φ30mm×Φ25mm×6mm的圆柱型磁环坯件；
(7)烧结：将坯件放入电阻炉中进行烧结处理。烧结时温度控制过程为：室温到600℃时升温速率为100℃/h；600℃到900℃时升温速率为130℃/h；从900℃起，向炉中持续通入N2，900℃到1100℃升温速率为100℃/h；1100℃到1300℃时升温速率为300℃/h，在1300℃保温3h后降温；1300℃到1100℃时降温速率为200℃/h；1100℃到600℃时降温速率为100℃/h；600℃到300℃时降温速率为100℃/h，在300℃保温7h；从300℃到室温的降温速率为80℃/h，冷却后得到MnZn铁氧体材料。
实施例3
(1)配料：按照主成分以及含量来进行配料。分别称取纯度为98.5wt％的Fe2O3、纯度为98％的MnO、纯度为99.7％的ZnO，三者的摩尔比为49∶34.5∶16.5；
(2)一次球磨：将粉料按照质量比为球∶料∶乙醇＝2∶1∶1的比例装入球磨罐，然后在球磨机中湿磨。球磨时间为4h，旋转速度为500r/min，正反旋转3次；
(3)预烧：将球磨好的粉料放入电阻炉中进行预烧，预烧温度1000℃，保温时间为1h；
(4)二次球磨并掺杂：称取预烧好的粉料以及辅助成分，化学纯的SnO20.5wt％和分析纯的ZrO20.2wt％放入球磨罐中，然后按照质量比为球∶料∶乙醇＝2∶1∶1的比例，分别加入小球，然后加入乙醇，搅拌均匀，并捣成糊状，放入球磨机中进行湿磨。球磨时间为20h，旋转速度为300r/min，正反旋转23次；
(5)加粘合剂并造粒：将7％的聚乙烯醇水溶液(俗称胶水)按照胶水的质量与粉料的质量比为1∶10进行混合，机械搅拌器搅拌均匀，然后过筛(70目筛)，将粉料制成圆形细小颗粒；
(6)成型：使用台式电动压片机，加载5×107Pa的压力压制粉料，并保压30s，卸载后，再用3×107Pa的压力压制粉料，最终压制成Φ30mm×Φ25mm×6mm的圆柱型磁环坯件；
(7)烧结：将坯件放入电阻炉中进行烧结处理。烧结时温度控制过程为：室温到600℃时升温速率为100℃/h；600℃到900℃时升温速率为130℃/h；从900℃起，向炉中持续通入N2，900℃到1100℃升温速率为100℃/h；1100℃到1250℃时升温速率为300℃/h，在1250℃保温5h后降温；1250℃到1100℃时降温速率为200℃/h；1100℃到600℃时降温速率为100℃/h；600℃到280℃时降温速率为100℃/h，在280℃保温8h；从280℃到室温的降温速率为80℃/h，冷却后得到MnZn铁氧体材料。
用四探针电阻率测试仪测量实施例1、2、3铁氧体在25℃时的电阻率ρ，用带有高温控制台附件的振动样品磁强计测量实施例1、2、3铁氧体的25℃时的饱和磁感应强度Bs和居里温度Tc，用阻抗分析仪测量实施例1、2、3铁氧体25℃下频率为10kHz时的起始磁导率μi，用功率损耗仪测量磁芯在100℃200mT频率为100kHz下的损耗Pcv。测定结果表1所示，为了方便比较，将日本TDK公司的PC40和PC44产品的技术参数一并给出。
从表1中可以看出，本发明的软磁铁氧体材料具有较高电阻率、较低高频损耗同时具有较高饱和磁感应强度和较高居里温度等优异综合性能，其性能优于日本TDK公司的PC40产品，性能与PC44产品相当，用它制成的磁芯可以广泛应用于通信、广播、电视、自动控制、航天技术、计算机技术、电子设备及其它IT产业中的各种类型的电感器、变压器、扼流圈、抑制器和滤波器等器件。
表1
上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。