用于粒子表面改性的方法 本发明涉及一种用于制备官能化粒子的方法。背景技术 如果粒子与周围基质材料 ( 通常是有机聚合物 ) 相容， 例如， 包含诸如金属氧化物 颗粒的某些粒子的复合材料会是有用的。 一种实现相容性的方法是通过粒子表面的化学改 性来实现的。
用于实现粒子表面改性的方法是公知的。例如， 水解烷氧基硅烷可以与金属氧化 物颗粒表面上的羟基反应， 以提供硅烷官能化粒子。在溶剂溶液 ( 如， 水和醇的混合物 ) 沸 点或沸点以下工作的间歇式反应器系统中， 这些反应可能要 2 小时至约 24 小时之间的任何 时间来完成。此表面改性方法冗长的反应时间使得制造成本居高不下。由于成本较高， 官 能化粒子的经济用途受到限制。
发明内容
本发明提供一种用于制备官能化粒子 ( 包括官能化纳米粒子 ) 的连续方法。在一 个方面， 本发明提供一种用于制备官能化粒子的方法， 该方法包括 ：
提供给料， 其包含 ：
粒子、
与该粒子有反应性的表面处理剂、
溶剂 ； 以及
在少于约 4 小时内引导给料通过维持在足以使粒子与表面处理剂反应的温度的 连续水热反应器， 以提供官能化粒子。
本文所用来描述本发明实施例各方面的各种术语， 应理解为具有本领域普通技术 人员所知的相同含义。为清楚起见， 某些术语应理解为具有本文所示的含义。
“勃姆石” 是指主要为 γ- 氢氧化铝氧化物 (γ-AlOOH) 的材料。
“连续水热” 是指以介质标准沸点以上的温度加热水性或有机介质的方法， 加热时 的压力等于或高于防止介质沸腾所需的压力。在使用连续水热方法的反应器 ( 如， 连续水 热反应器 ) 中， 给料被连续地引入加热区， 并且流出物从该加热区连续移除。
“有机基质” 是指聚合物材料或聚合物材料的前体 ( 如， 单体或低聚物 )。
“基本对称粒子” 是指在长、 宽、 高等量度上较为对称的粒子， 这些粒子基本上相同 且这些粒子的平均纵横比约为 1。
如本文所使用， 由端值表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值 ( 如， 1至 5 包括 1、 1.5、 2、 2.75、 3、 3.8、 4 和 5)。
如本文所包括， 在不定冠词 “一 ( 个、 种等 )” 后面的名词的单数形式被认为包含名 词的复数形式， 除非上下文另作明确规定。
除非另外指明， 否则说明书和权利要求中使用的表述量或成分、 特性测量等的所 有数字在所有情况下均应理解为附有修饰词 “约” 。 因此， 除有相反的指示外， 在上述说明书和所附权利要求中列出的数值参数均为近似值， 其可根据本领域技术人员使用本公开的教 导内容而寻求获得的所需特性而改变。最低程度上说， 各数值参数应至少按照记述的有效 位数并通过应用惯常的四舍五入法来理解。 尽管阐述本公开很大范围的数值范围和参数是 近似值， 但具体实例所述的数值尽可能精确地记述。 然而， 任何数值本身包含由存在于各自 试验测量中的标准偏差不可避免地引起的误差。 附图说明 参照附图描述本发明的实施例， 其中所述实施例的部件用附图标记指示， 并且其 中相同的附图标记表示相同的部件， 且其中 ：
图 1 是在本发明的方法中使用的连续水热反应器系统的示意图。
一旦进一步考虑了包括 “具体实施方式” 、 “实例” 和 “所附权利要求书” 在内的本 公开其余部分中描述的实施例， 本领域普通技术人员即会理解本发明的特征。
具体实施方式
本发明提供一种使用一种或多种与未经处理粒子表面上官能团有反应性的表面 处理剂来制备官能化粒子的方法。通过 “反应” 其意指一种或多种表面处理剂与未经处理 粒子表面上官能团通过共价键、 离子键、 氢键等相互作用。 本发明的方法有利于保持在足以 使粒子与一种或多种表面处理剂快速反应的压力和温度的连续水热反应器系统中反应物 的快速处理， 以在与用于粒子表面处理的现有合成方法相比缩短的时间段内提供包括微米 粒子和纳米粒子的官能化粒子。在本发明的一些实施例中， 粒子是基本对称的微米粒子或 纳米粒子。举例来说， 基本对称的粒子包括基本上球形、 基本上立方体之类的粒子。在其它 实施例中， 可用于本发明的粒子并非在所有三个空间量度上都是对称的。此类非对称粒子 可以是， 例如， 针状或长方形， 其中单个粒子包括纵轴和横轴， 该纵轴比横轴长。 换种方式来 说， 基本对称的粒子通常显示基本相等的长度、 宽度和高度， 而非对称粒子具有至少一种大 于或小于另外两个的空间量度。
本发明的方法比在环境压力下工作的常用间歇式反应器更快速地提供官能化粒 子， 在一些实施例中提供官能化纳米粒子。由本发明的方法所得的官能化粒子可以掺入到 用作， 诸如耐磨涂层、 高折射率涂层或抗紫外线辐射影响涂层的复合材料中。此外， 本发明 的方法因方法的快速和连续性而有利于实现快速的反应速率、 改善的反应控制、 高通量的 潜能以及降低的人工要求。因此， 本发明的方法提供一种降低与制备官能化粒子 ( 在一些 实施例中为官能化纳米粒子 ) 相关制造成本的方式， 所述粒子用在各种复合材料的任一种 中， 该复合材料包括 ( 以示例的方式 ) 玻璃纤维复合材料和优质光学薄膜。
用于本发明方法的原料最初在包含未经反应的粒子、 溶剂和一种或多种表面处理 剂的给料中收集并混合。在水性介质 ( 如， 水是主要溶剂 ) 中， 未经反应的粒子形成表面处 理剂添加至其的水溶胶。 可选地， 当需要使一种或多种表面处理剂与水溶胶相容时， 共溶剂 包含在含水给料的配方中。在一些实施例中， 粒子分散进水溶胶 ( 其中水用作主要溶剂 )。 在一些实施例中， 粒子分散进有机溶胶 ( 其中使用有机溶剂 )。还在其它实施例中， 粒子分 散进混合溶胶 ( 其中液体介质同时包含水和有机液体 )。
在溶胶的配方中， 未经反应的粒子被添加到溶剂。 在本发明的实施例中， 当包括在溶胶中时， 粒子尺寸相对均匀且非聚集的。然而， 依据最终官能化产品的所需用途， 可用粒 子可是多种尺寸中的任一种。 在一些实施例中， 粒子是微米粒子， 其中它们具有一微米或更 大的平均粗度。在一些实施例中， 粒子具有高达约 30 微米的平均粗度。在一些实施例中， 粒子是纳米粒子， 其中它们具有小于约一微米、 在一些实施例中小于约 500nm、 在一些实施 例中小于约 100nm 和在一些实施例中小于约 50nm 的平均粗度 ( 如， 长度、 宽度或高度 )。在 一些实施例中， 粒子具有小于约 10nm 的平均粗度。
在一些实施例中， 粒子是非对称的。此类非对称粒子可以是微米粒子。在一些实 施例中， 非对称粒子可以是纳米粒子。 在一些实施例中， 非对称纳米粒子可以是具有不大于 1000 纳米但通常至少 3 纳米平均长度的针状纳米粒子。在一些实施例中， 针状粒子可以具 有 5 纳米至 1000 纳米范围内、 在一些实施例中 5 纳米至 500 纳米的范围内的平均长度。在 一些实施例中， 针状粒子可以具有 10 纳米至 500 纳米范围内、 10 纳米至 400 纳米范围内、 10 纳米至 200 纳米范围内、 10 纳米至 100 纳米范围内等的长度。在一些实施例中， 针状纳 米粒子具有通常不大于 20 纳米、 不大于 15 纳米、 不大于 12 纳米、 不大于 10 纳米、 不大于 8 纳米、 不大于 6 纳米或不大于 5 纳米的平均宽度。例如， 平均宽度可以在 1 纳米至 20 纳米 的范围内、 在 1 纳米至 15 纳米的范围内、 在 1 纳米至 10 纳米的范围内、 在 2 纳米至 10 纳米 的范围内等。 未经反应的粒子可包括各种材料中的任一种。在一些实施例中， 粒子包括有机材 料， 且在其它实施例中， 粒子包括无机材料。在本发明的实施例中， 粒子可选自许多种类的 无机材料， 所述无机材料包括但不限于例如金属、 无机氧化物、 无机硫化物、 无机锑化物、 无 机盐、 无机氮化物、 金属粒子、 金属镀覆粒子。 合适的有机材料包括例如炭黑和有机颜料。 还 可使用无机颜料。
在利用无机粒子的本发明的实施例中， 粒子可包括金属粒子， 例如金、 铂、 银、 镍粒 子以及上述两种或多种粒子的组合。
在一些实施例中， 有机粒子诸如炭黑和有机颜料可用于本发明的工艺中。还可使 用无机颜料， 例如红色氧化铁、 黄色 763ED(Pb 铬酸盐 )、 绿色 Co(Al、 Cr)2O4、 硫硅酸铝钠 ( 群 青蓝 )、 碳酸锶、 磷酸锌、 碱式碳酸镁以及上述两种或多种的组合。
无机氧化物可适于在本发明的工艺中使用。合适的氧化物包括氧化锆、 氧化铝、 二氧化钛、 氧化铁、 氧化锌、 二氧化硅、 三氧化锑、 氧化硼、 低价氧化硼、 氧化铋 (III)、 氧化铜 (I)、 氧化铜 (II)、 氧化铬 (III)、 氧化铁 (II)、 氧化铁 (III)、 氧化镁、 氧化锰 (IV)( 二氧化 锰 -MnO2)。
在一些实施例中， 合适的粒子包括无机硫化物的粒子， 所述无机硫化物可包括但 不限于硫化亚铜 -Cu2S、 硫化铜 -CuS 和硫化锌 -ZnS。 在一些实施例中， 合适的粒子包括磷化 铟、 磷化铝、 黄铜、 金属涂覆的玻璃、 碳化硼 -B4C、 氮化硼 -BN、 碳化钙 -CaC2、 氢氧化钙、 氢氧 化铜、 氢氧化锂、 氢氧化镁、 铝、 氢氧化铝、 硫酸铝、 硫酸钙、 碳酸钴、 碳酸铜、 硝酸铜、 硫酸铜、 碳酸锂、 硝酸锂 -LiNO3、 硫酸锂 -Li2SO4、 碳酸镁 -MgCO3、 磷酸镁 -Mg3(PO4)2、 硫酸镁 -MgSO4、 一水硫酸锰 -MnSO4·H2O、 磷酸亚锰 -Mn3(PO4)2、 碳酸镍 -NiCO3、 氢氧化镍 -Ni(OH)2、 硝酸 镍 -Ni(NO3)2、 二氧化硅 -SiO2、 二氧化钛 -TiO2、 碳酸锌 -ZnCO3、 氧化锌 -ZnO、 硫酸锌 -ZnSO4 的粒子。
上述微粒材料的任何两种或多种的组合均在本发明的范围内予以考虑。
在本发明的某些实施例中， 未反应的粒子包括二氧化硅 (SiO2 或 “硅石” )。合适 的二氧化硅粒子可以是纳米粒子或作为微米粒子。在一些实施例中， 二氧化硅粒子为致密 颗粒 ( 例如， 非中空 )。在一些实施例中， 二氧化硅粒子可以是中空玻璃微球。在其它实施 例中， 二氧化硅粒子可以是致密 ( 如， 非中空 ) 玻璃珠。在一些实施例中， 胶态硅石是优选 的。可利用其它胶态金属氧化物， 例如， 胶态二氧化钛、 胶态氧化铝、 胶态氧化锆、 胶态氧化 钒、 胶态氧化铬、 胶态氧化铁、 胶态氧化锑、 胶态氧化锡以及上述两种或多种的混合物。 合适 的胶态粒子可包括单一氧化物例如硅石， 或者其可包括其上沉积有另一种氧化物的氧化物 芯部。在一些实施例中， 合适的胶态粒子包含其上沉积有金属氧化物的金属氧化物之外材 料的芯部。
胶态微米粒子或纳米粒子优选地尺寸相对均匀并保持基本上非集聚， 以避免发生 聚集、 沉淀、 胶化 (gellation) 或溶胶粘度显著增加。在一些实施例中， 用于本发明的尤为 理想的一类粒子包括无机粒子的溶胶 ( 如， 液体介质中无机粒子胶态分散体 )， 尤其是无定 形硅石的溶胶。此类溶胶可通过各种技术制备且可为各种形式， 其中包括水溶胶 ( 其中水 用作液体介质 )、 有机溶胶 ( 其中使用有机液体 ) 和混合溶胶 ( 其中液体介质包含水和有机 液体 )。参见如美国专利 No.2,801,185(Iler) 和 No.4,522,958(Das 等人 )， 其公开以其全 文引用的方式并入本文。还可参见 R.K.Iler 的 The Chemistry of Silica， John Wiley & Sons， New York(1979)。 合适的二氧化硅水溶胶能够以多种粒度和浓度可商购获得， 诸如以商品名 “Nalco 2329” 和 “Nalco 2327” 购自伊利诺斯州内珀维尔的 Ondeo Nalco 化学公司的那些二氧化 硅水溶胶。合适的二氧化硅溶胶的另一来源是以商品名 “Nissan MP2040” 购自克萨斯州休 斯顿的日产化学美国公司。 二氧化硅水溶胶可例如通过用酸将碱金属硅酸盐的水溶液部分 地中和到约 8 或 9 的 pH 值 ( 以致基于氧化钠所得溶液的钠含量小于约 1 重量％ ) 来制备。 制备二氧化硅水溶胶的其它方法是已知的， 如电渗析、 硅酸钠的离子交换、 硅化合物的水解 以及工业硅的溶解。
在本发明中， 给料通过通常在溶胶中使粒子与表面处理剂结合来制备。本发明的 工艺提供与诸如有机聚合物的有机基质材料相容的官能化粒子。 合适的表面处理剂包括但 不限于有机硅烷、 有机钛酸盐、 有机诰酸盐、 有机酸、 有机胺、 有机硫醇、 次膦酸以及它们的 组合。
在粒子包括胶态二氧化硅、 氧化锆、 二氧化钛的应用中， 溶胶中粒子的浓度通常在 约 60 重量％和约 15 重量％之间、 在一些实施例中在 55 重量％和 30 重量％之间、 在一些实 施例中在约 35 重量％和 45 重量％之间。
另外， 粒度相差很大的粒子的混合物可以根据本发明进行表面处理。一些合适的 粒度组合的实例包括具有约 20nm 粗度的粒子与其它较大粒子 ( 例如具有约 142nm 粗度的 那些粒子 ) 的混合物。另外， 20nm 粒子可与 200nm 粒子组合， 并且 20nm 粒子可与 500nm 粒 子组合。上述组合粒度的合适重量比可在宽范围内， 在一些实施例中在 1/20 和 20/1 之间。
在本发明的实施例中， 粒子表面上的反应基团 ( 如， 羟基基团 ) 可用来与一种或 多种表面处理剂相互作用， 以形成官能化粒子。在某些实施例中， 粒子表面上的反应基团 ( 如， 羟基基团 ) 与一种或多种表面处理剂共价结合。在一些实施例中， 粒子表面上的反应 基团与一种或多种表面处理剂离子结合。
在利用氧化物粒子 ( 如， 二氧化硅、 二氧化钛、 二氧化锆等 ) 的本发明的实施例中， 合适的表面处理剂包括沿着粒子的表面与羟基基团有反应性的那些表面处理剂。 在一些实 施例中， 合适的表面处理剂包括有机硅烷。在一些实施例中， 合适的有机硅烷包括一个有 机取代基和三个可水解取代基。示例性有机硅烷包括 ： [2-(3- 环己烯基 ) 乙基 ] 三甲氧基 硅烷、 三甲氧基 (7- 辛烯 -1- 基 ) 硅烷、 异辛基三甲氧基硅烷、 N-(3- 三乙氧基甲硅烷基丙 基 ) 氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、 N-(3- 三乙氧基甲硅烷基丙基 ) 氨基甲酸甲氧基乙 氧基乙氧基乙酯、 3-( 甲基丙烯酰基氧基 ) 丙基三甲氧基硅烷、 烯丙基三甲氧基硅烷、 3- 丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 3-( 甲基丙烯酰基氧基 ) 丙基三乙氧基硅烷、 3-( 甲基丙烯酰 基氧基 ) 丙基甲基二甲氧基硅烷、 3- 丙烯酰基氧基丙基 ) 甲基二甲氧基硅烷、 -9-3-( 甲 基丙烯酰基氧基 ) 丙基二甲基乙氧基硅烷、 3-( 甲基丙烯酰基氧基 ) 丙基二甲基乙氧基硅 烷、 乙烯基二甲基乙氧基硅烷、 苯基三甲氧基硅烷、 正辛基三甲氧基硅烷、 十二烷基三甲氧 基硅烷、 异辛基三甲氧基硅烷、 十八烷基三甲氧基硅烷、 丙基三甲氧基硅烷、 己基三甲氧基 硅烷、 乙烯基甲基二乙酰氧基硅、 乙烯基甲基二乙氧基硅烷、 乙烯基三乙酰氧基硅烷、 乙烯 基三乙氧基硅烷、 乙烯基三异丙氧基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三苯氧基硅烷、 乙 烯基三叔丁氧基硅烷、 乙烯基三异丁氧基硅烷、 乙烯基三异丙烯氧基硅烷、 乙烯基三 (2- 甲 氧基乙氧基 ) 硅烷、 苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、 巯丙基三甲氧基硅烷、 3- 缩水甘油氧基丙 基三甲氧基硅烷、 七甲基 (2-[ 三 (2- 甲氧乙氧基 ) 甲硅烷基 ] 乙基 ) 三硅氧烷 ( 如在 US 20030220204 中所述 ) 聚二甲基硅氧烷、 芳基硅烷 ( 包括如取代和未取代芳基硅烷 )、 烷基 硅烷 ( 包括如取代和未取代烷基硅烷， 包括如甲氧基和羟基取代烷基硅烷 ) 以及上述两种 或多种的组合。
待在聚氨酯环境中使用的硅石粒子的合适表面处理可通过合适的双或三官能多 元醇与 3- 三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯的反应而产生， 从而得到氨基甲酸酯键。例如， 合适的多元醇包括聚乙二醇、 聚丙二醇、 聚已内酯多元醇 (Tone 2221， 可得自陶氏化学公司 (Midland MI))、 DESMOPHEN 聚酯树脂多元醇 ( 拜耳材料科学 (Pittsburgh， PA)) 以及端羟 基聚丁二烯和聚四亚甲基醚乙二醇。
适于与氧化物粒子一起使用的其它表面处理剂包括丙烯酸、 甲基丙烯酸、 油酸、 硬 脂酸、 十二烷酸、 2-[2-(2- 甲氧基乙氧基 ) 乙氧基 ] 乙酸 (MEEAA)、 β- 羧乙基丙烯酸酯、 2-(2- 甲氧基乙氧基 ) 乙酸、 甲氧苯基乙酸以及上述两种或多种的组合。在一些实施例中， 可使用商品名为 “Silquest A1230” 的专卖硅烷表面改性剂 ( 可购自康涅狄格州威尔顿的 Momentive Specialties 公司 )。
在一些实施例中， 合适的表面处理剂包括烷基胺和 / 或芳基胺。在某些实施例中， 可使用包括 C1-C30 烷基的表面处理剂和芳基胺， 特别是聚乙二醇官能胺 ( 如， jeffamine 材 料 )、 硬脂酰胺、 二十二烷基胺以及它们的组合。 在其它实施例中， 合适的表面处理剂包括含 有硫醇的那些表面处理剂， 特别是 C1-C30 烷基和芳基硫醇。在其它实施例中， 会需要包括羧 酸的表面处理剂， 特别是包括 C1-C30 烷基和芳基羧酸的那些表面处理剂。在又一些实施例 中， 会需要包括次膦酸的表面处理剂， 特别是包括 C1-C30 烷基和芳基次膦酸的那些表面处理 剂。
在其中水被用作主要溶剂的实施例中， 有机共溶剂可被可选地加到溶胶中， 以促 进表面处理剂以及官能化粒子的可溶性。 合适的共溶剂包括各种水溶性有机溶剂中的任一种。在一些实施例中， 一种或多种共溶剂可选自例如 1- 甲氧基 -2- 丙醇、 乙醇、 异丙醇、 乙 二醇、 N， N- 二甲基乙酰胺、 乙酸乙酯、 和 / 或 1- 甲基 -2- 吡咯烷酮、 二甲基甲酰胺、 二甘醇 醚 ( 二甘醇二甲醚 )、 甲醇、 甲氧基 ( 乙氧基 ( 乙氧基 )) 乙醇以及上述两种或多种的混合 物。
含碳粒子例如炭黑可在溶剂例如甲苯、 苯或乙基苯中进行表面处理。在一些实施 例中， 此类含碳粒子的粒子浓度在约 5 重量％至约 25 重量％的范围内， 表面处理填充物从 约 0.05 重量％至约 0.1 重量％。在一些实施例中， 表面处理剂选自锆酸盐、 钛酸盐和有机 芳基 / 烷基胺以及它们的组合。
一经制备， 给料便穿过连续水热反应器。连续水热反应器的已知设计可以在本 发明的方法中使用。合适的连续水热反应器在 Adschiri 等人的文章 J.Am.Ceram.Soc.， 75(4)， 1019-1022(1992) 以及美国专利 No.5,453,262(Dawson 等人 ) 中有描述。在这些设 计中， 连续水热反应器系统的被加热部分包括直的且具有环绕电阻加热器的管子。
现参见附图， 连续水热反应器系统 100 示意性地示出在图 1 中。给料 110 在溶胶 中包含一种或多种表面处理剂、 粒子 ( 如， 胶态二氧化硅纳米粒子 )。混合给料 110 并放置 在槽 115 内。槽 115 用管子或管道 117 连接至泵 120。类似的管子或管道可以用来连接反 应器系统 100 的其它组件。管子或管道 117 可由任何合适的 ( 如， 非反应性 ) 材料例如诸 如聚合物材料或陶瓷材料制成。在一些实施例中， 管子或管道 117 可是未被加热且不承受 高压的连续水热反应器系统 100 的部分中的聚乙烯管或聚丙烯管。泵 120 用来通过管子或 管道 117 将给料 110 从槽 115 抽吸进管式反应器 130 的入口 132。可以使用任何类型的能 够在管式反应器 130 内压力下抽吸的泵 120。进入管式反应器 130 给料流 110 由泵 120 进 行控制， 并且可以是恒定流速或其可以是非恒定或脉冲流速。
如本文所用， 术语 “管式反应器” 是指加热的连续水热反应器系统的部分 ( 即， 加 热区 )。 管式反应器 130 在图 1 中示为盘管状， 然而应当理解管式反应器可具有任何合适的 形状。 管式反应器的形状通常基于管式反应器的所需长度和用于加热管式反应器的方法来 选择。例如， 管式反应器可是直形的、 U 形的或盘管形的。管式反应器的内部可是空的， 或 可包含导流板、 球或其它用于混合穿过其中组分的已知装置。
如图 1 所示， 管式反应器 130 放置在加热容器 150 内的加热介质 140 中。加热介 质 140 可以是例如可加热到显著高温的油、 沙等。在一些实施例中， 加热介质被加热到表 面处理剂 ( 如， 有机硅烷 ) 的水解和冷凝温度之上的温度。合适的油包括， 例如， 植物油如 花生油和低芥酸菜子油。为防止或将油的氧化减至最小， 一些植物油加热时最好保持在氮 气下。1 其它合适的油包括聚二甲基硅氧烷， 例如以商品名 “DURATHERM S” 购自 Duratherm Extended Fluids(Lewiston， NY) 的那些油料。加热容器 150 可为能容纳加热介质并经受 用于管式反应器 130 加热温度的任何合适的容器。加热容器 150 可使用任何合适的装置来 加热。在许多实施例中， 加热容器 150 设置在电热盘管 ( 未示出 ) 的内部。作为另外一种 选择， 也可用其它类型的加热器诸如电感加热器、 燃油加热器、 加热带和蒸汽盘管代替加热 容器 150、 加热介质 140 或这两者。
管式反应器 130 可用能够经受用以制备官能化粒子的温度和压力的任何材料制 成。管式反应器 130 优选地由当暴露在表面处理反应的反应条件下时抗损坏的材料构成。 例如， 当有机酸被用作表面处理剂时， 羧酸可存在于给料中或者可作为连续水热反应器系统内的反应副产物产生， 且在此类酸存在的情况下管式反应器应当抗腐蚀或其它损坏。在 一些示例性实施例中， 管式反应器由不锈钢、 镍、 钛、 碳钢等制成。
在本发明的实施例中， 加热介质 140 将管式反应器 130 中的给料保持在给料中使 用的溶剂的标准沸点以上的温度， 加热时的压力等于或高于防止介质沸腾所需的压力。给 料连续地引入管式反应器 130 的加热区， 且流出物连续地从管式反应器的加热区移除。给 料的引入和流出物的移除可以是连续的或间断的 ( 如， 脉冲的 )。
在实施例中， 管式反应器 130 的内表面包含氟化聚合物材料， 该材料可以包括例 如氟化聚烯烃。在一些实施例中， 聚合物材料是聚四氟乙烯 (“PTFE” )， 例如 TEFLON， 其是 特拉华州威尔明顿的杜邦公司的商标名。 一些管式反应器在诸如编织的不锈钢壳体的金属 壳体内具有氟化聚合物软管， 例如由 TEFLON 制成的软管。通过氟化聚合物材料的热传递足 以在连续水热条件下将给料中的粒子和一种或多种表面处理剂转变为官能化粒子。 氟化聚 合物表面用于包含羧酸的给料溶剂和 / 或反应产物是特别有利的， 所述羧酸可以将金属从 水热反应器 ( 例如， 诸如由不锈钢构成的那些 ) 浸出。
管式反应器 130 的第二端 134 连接到合适的冷却装置 160。 在一些实施例中， 冷却 装置 160 是包括一段管子或管道的换热器， 所述管子或管道带有填充了冷却介质的外套。 在其它实施例中， 冷却装置 160 包括放置在含有冷却水的容器中的管子或管道的盘绕段。 在这些实施例的任一个中， 反应器流出物通过管子段并从管式反应器 130 的温度冷却到不 大于 100℃、 不大于 80℃、 不大于 60℃、 不大于 40℃或不大于 25℃的温度。在一些实施例 中， 通过管子段并从管式反应器温度冷却到不大于 10℃的温度。还可使用其它含有干冰或 制冷盘管的冷却装置。在冷却后， 反应器流出物可以排入产物收集容器 180。在排入容器 180 之前， 管式反应器 130 的流出物优选地不被冷却到其凝固点以下。
管式反应器内部的压力至少部分地可由背压阀 170 控制， 所述背压阀 170 通常设 置在冷却装置 160 和采样收集容器 180 之间。背压阀 170 控制连续水热反应器系统 100 出口处的压力并帮助控制管式反应器 130 内的压力。背压经常至少为 100 磅每平方英寸 (0.7MPa)、 至少 200 磅每平方英寸 (1.4MPa)、 至少 300 磅每平方英寸 (2.1MPa)、 至少 400 磅 每平方英寸 (2.8MPa)、 至少 500 磅每平方英寸 (3.5MPa)、 至少 600 磅每平方英寸 (4.2MPa) 或至少 700 磅每平方英寸 (4.9MPa)。在一些实施例中， 背压为大于约 700 磅每平方英寸 (4.9MPa)。背压应足够高以防止管式反应器 130 内沸腾。
管式反应器 130 的尺寸可变化， 并可结合给料的流速进行选择来为管式反应器内 的反应物提供合适的停留时间。如本文所使用， 术语 “停留时间” 是指给料在连续水热反应 器系统的加热区内的平均时间长度。也就是说， 停留时间是给料在管式反应器 130 内的平 均时间且等于管式反应器容积除以给料的流速。 只要停留时间足以使给料转变为官能化粒 子， 可使用任何合适长度的管式反应器。管式反应器经常具有至少 0.5 米、 至少 1 米、 至少 2 米、 至少 5 米、 至少 10 米、 至少 15 米、 至少 20 米、 至少 30 米、 至少 40 米或至少 50 米的长 度。在一些实施例中， 管式反应器的长度小于 1000 米、 小于 500 米、 小于 400 米、 小于 300 米、 小于 200 米、 小于 100 米、 小于 80 米、 小于 60 米、 小于 40 米或小于 20 米。
较小内径的管式反应器通常是优选的。例如， 通常使用内径不大于约 3 厘米的管 式反应器， 因为用这些反应器可以实现原料的相对快速加热。 另外， 与那些较大内径的反应 器相比， 较小内径的管式反应器在管式反应器 130 两端之间的温度梯度较小。然而， 如果管式反应器 130 的内径太小， 则会增加由于材料沉积在反应器壁上造成的反应器在工作期间 堵塞或部分堵塞的可能性。 管式反应器 130 的内径经常至少为 0.1 厘米、 至少 0.15 厘米、 至 少 0.2 厘米、 至少 0.3 厘米、 至少 0.4 厘米、 至少 0.5 厘米或至少 0.6 厘米。在一些实施例 中， 管式反应器 130 的直径不大于 3 厘米、 不大于 2.5 厘米、 不大于 2 厘米、 不大于 1.5 厘米 或不大于 1.0 厘米。一些管式反应器具有在 0.1 至 3.0 厘米范围内、 在 0.2 至 2.5 厘米范 围内、 在 0.3 至 2 厘米范围内、 在 0.3 至 1.5 厘米范围内或在 0.3 至 1 厘米范围内的内径。
与其增加管式反应器 130 的内径， 不如优选使用以并行方式布置的多个具有较小 内径的管式反应器。例如， 与其增加管式反应器 130 的内径来产生大量的官能化粒子， 不如 可并行地操作具有不大于约 3 厘米内径的多个管式反应器。
管式反应器 130 的管子可被分成具有不同内径且由不同材料制成的两段或多段。 例如， 相对于第二段， 管子的第一段可具有较小的直径， 以有助于在保持第二段中的过程温 度之前更快地加热较小直径管子中的给料溶液。在一个实施例中， 管式反应器 130 的第一 段可以由具有 1 厘米内径的不锈钢管制成， 并且第二段可以由包含在不锈钢壳内的并具有 2 厘米内径的 PTFE 管制成。
可以使用通过管式反应器的给料的任何合适流速， 只要停留时间足够长来使给料 转变为官能化粒子即可。 较高的流速有利于增加通过量并最小化管式反应器壁上材料的沉 积。流速经常根据使给料转变为官能化粒子所需要的停留时间来选择。当管式反应器的长 度增加或当管式反应器的长度和直径两者都增加时， 往往可使用较高的流速。通过管式反 应器的流动可是层流或湍流。 在本发明的实施例中， 管式反应器保持在大于一种或多种表面处理剂的水解和冷 凝反应温度的温度。温度经常为至少 130℃、 至少 140℃或至少 150℃。如果温度太高， 则管 式反应器的压力会高得无法接受。温度通常不高于 230℃、 不大于 225℃或不大于 220℃。 在许多实施例中， 反应温度选择在 130℃至 230℃的范围内、 在 140℃至 220℃的范围内、 在 140℃至 200℃的范围内、 在 150℃至 200℃的范围内或在 150℃至 180℃的范围内。
管式反应器中的停留时间可通过改变管式反应器的长度以及通过改变给料溶液 的流速来改变。在许多实施例中， 停留时间为至少 2 分钟、 至少 4 分钟、 至少 6 分钟、 至少 8 分钟或至少 10 分钟。停留时间通常不大于 4 小时、 不大于 2 小时、 不大于 90 分钟、 不大于 60 分钟或不大于 50 分钟。在许多实施例中， 停留时间在 2 至 90 分钟的范围内、 在 2 至 60 分钟的范围内、 在 5 至 60 分钟的范围内或在 5 至 50 分钟的范围内。
在一些实施例中， 可以在将表面处理剂添加到给料溶液之前开始水解反应。水解 表面处理剂和粒子溶胶相结合允许给料以较快的流速 ( 减少的停留时间 ) 通过反应器。对 反应器温度和其它反应条件 ( 如， 共溶剂的添加、 水解时间 ) 的适当调节可以帮助表面改性 反应的效率最大化。
水热反应器的流出物在水性介质中包括官能化粒子。在一些实施例中， 流出物中 的一部分水可以在将官能化粒子与有机 ( 如， 聚合物 ) 基质混合之前移除。在一些实施例 中， 连续水热反应器的流出物可以在适于移除水分的温度下干燥。本领域已知的任何适合 方式都可以用来移除至少一部分水。例如， 可以使用诸如汽化、 干燥和溶剂交换之类的方 法。 在一些实施例中， 一部分水可以在给料供给入水热反应器前从粒子溶胶或给料中移除。 水分移除可以通过渗滤、 汽化、 干燥等来实现。
有机基质可以在从经处理流出物移除大部分水分之前或之后添加。 如果有机基质 在移除大部分水分之前添加且有机基质的沸点大于水的沸点， 则水可以使用诸如蒸馏、 旋 转蒸发或烘干之类的方法来移除。
有机基质通常包括聚合物材料或聚合物材料的前体， 例如， 具有聚合型基团的单 体或低聚物。可使用任何合适的方法来将官能化粒子与有机基质结合。例如， 如果有机基 质是聚合物材料的前体， 则官能化粒子可以在聚合反应之前添加。如果聚合物材料是热塑 性材料， 则该聚合物材料和官能化粒子可以使用诸如挤压或 Brabender 混合之类的方法来 结合。包含聚合物材料前体的复合材料经常在聚合化之前成形或涂布。
单体的代表性实例包括， 但不限于， 甲基丙烯酸酯、 苯乙烯、 环氧树脂等。 反应性低 聚物的代表性实例包括， 但不限于， ( 甲基 ) 丙烯酸化聚酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸化聚氨酯或丙烯 酸树脂。聚合物材料的代表性实例包括， 但不限于， 聚烯烃、 聚酯、 聚氨酯、 聚 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯、 聚苯乙烯、 聚碳酸酯和聚酰亚胺。
一种用于形成复合材料的示例性方法包括使用诸如蒸馏或旋转蒸发、 降膜蒸发、 间隙干燥、 喷雾干燥等方法将水热反应器的流出物浓缩至约 40％或更多的固体。共溶剂和 表面改性剂可以添加到浓缩物。在添加有机基质后， 共溶剂和水分被移除。溶解羧酸和 / 或其阴离子的至少一部分可以在浓缩步骤期间或在表面改性之后移除。
将官能化粒子添加到有机基质 ( 例如， 聚合物材料 ) 会是有利的。例如， 可以添加 官能化粒子来增加聚合物材料的抗拉强度， 或者可以添加来作为有机基质的增稠剂。因为 官能化粒子会比可见光的波长要小， 所以通常不能用肉眼来检测其在有机基质中的存在。 也就是说， 有机基质的抗拉强度或稠度可以在不影响有机基质外观的情况下得以增加。例 如， 官能化粒子可以悬浮或分散在用于其中需要高光透射的应用的有机基质中。
实例
本发明的其它实施例在下面的非限制实例中得以描述。
步骤 1 ： 连续流动水热反应器 (0.5L)
类似于图 1 所示的连续流动水热反应器系统被组装并用来提供官能化粒子。给料 从玻璃容器重力供给到美国 Lewa Ecodos 隔膜泵的入口并进入管式反应器中， 所述管式反 应器由浸没在控温油浴中的 50 英尺 (15.24 米 ) 长的内径为 0.25 英寸 (0.635cm) 的 Teflon 管 ( 具有编织不锈钢外部 ) 构成。系统的压力由 TESCOM 背压调节器提供。给料抽吸通过 管式反应器， 并在反应器中经过规定量的时间 ( 由反应器体积 / 反应物流速计算 ) 后， 反应 产物通过浸入冷水浴的 10 英尺 (3.05 米 ) 长的外径为 0.25 英寸 (0.635cm) 的不锈钢管而 迅速冷却。 Ashcroft 压力表安装在反应器管的入口处并在冷却盘管的出口后。 产物收集在 合适的容器中。
步骤 2 ： 连续流动水热反应器 (2.9L HTR)
类似于图 1 所示的连续流动水热反应器系统被组装并用来提供官能化粒子。给料 从不锈钢容器重力供给到美国 Lewa Ecodos 隔膜泵的入口并进入管式反应器中， 所述管式 反应器由浸没在控温油浴中的 12.19 米长的 0.95cm 和 18.22 米长的 1.25cm 的不锈钢管 (Teflon 管内径和编织不锈钢外部 ) 构成。油通过使用 xxx 油加热器输送到反应容器并加 热。系统的压力由 TESCOM 背压调节器提供。给料抽吸通过管式反应器， 并在经过反应器中 规定量的时间 ( 由反应器体积 / 反应物流速计算 ) 后， 反应产物通过 10 英尺 (3.05 米 ) 的外径为 1.0 英寸 (2.54cm) 的不锈钢管套管式热交换器而迅速冷却。Ashcroft 压力表安装 在反应器管的入口处并在冷却盘管的出口后。产物收集在 5 加仑 HDPE 桶中。
步骤 3 ： 连续流动水热反应器 (17L)
类似于图 1 所示的连续流动水热反应器系统被组装并用来提供官能化粒子。给料 从不锈钢容器重力供给到美国 Lewa Ecodos 隔膜泵的入口并进入 17 升的管式反应器中， 所述管式反应器由浸没在控温油浴中的 12.19 米长的 0.95cm、 18.22 米长的 1.25cm 以及 121.92 米长的 1.25cm 的不锈钢管 (Teflon 管内径和编织不锈钢外部 ) 构成。油通过使用 油加热器输送到反应容器并加热。系统的压力由 TESCOM 背压调节器提供。给料抽吸通过 管式反应器， 并在经过反应器中规定量的时间 ( 由反应器体积 / 反应物流速计算 ) 后， 反应 产物通过 10 英尺 (3.05 米 ) 外径为 1.0 英寸 (2.54cm) 的不锈钢管套管式热交换器而迅速 冷却。Ashcroft 压力表安装在反应器管的入口处并在冷却盘管的出口后。产物收集在 55 加仑 HDPE 桶中。
步骤 4 ： 断裂韧度测试的一般步骤
除 了 使 用 0.13cm/ 分 钟 (0.050 英 寸 / 分 钟 ) 的 修 正 加 载 率 之 外，断 裂 韧 度 根 据 ASTM D 5045-99 进 行 测 量。 使 用 紧 凑 拉 伸 几 何 物， 其中试样具有 3.18cm×3.05cm×0.64cm(1.25 英寸 (in.)×1.20in.×0.25in.) 的公称尺寸。 使用下面的 参数 ： W ＝ 2.54cm(1.00in.) ； a ＝ 1.27cm(0.50in.) ； B ＝ 0.64cm(0.25in.)。对每种被测 树脂进行 6 至 10 个采样的测量。Kq 和 KIC 的平均值与使用的样品数量和标准偏差一起以兆 帕乘以米平方根， 即， MPa(m1/2) 的单位记录。仅将符合 ASTM D 5045-99 有效性要求的那些 样品用于计算。
步骤 5 ： 巴氏硬度测试的一般步骤
巴氏硬度 (HB) 根据 ASTM D 2583-95(Reapproved 2001) 进行测量。巴科压痕器 硬度计 ( 型号为 GYZJ-934-1， 可得自 Barber-Colman 公司 (Leesburg， Virginia)) 被用来 对具有 0.64cm(0.25in.) 公称厚度的试样进行测量。对于各样品， 进行 5 至 10 次之间的测 量， 并记录平均值。
步骤 6 ： 挠曲模量 (E′ ) 和玻璃化转变温度 (Tg) 测定的一般步骤
挠 曲 储 能 模 量 E ′ 使 用 双 悬 臂 梁 模 式 下 的 RSA2 Solids Analyzer( 可 购 自 Rheometrics Scientific 公司 (Piscataway， New Jersey)) 进行测量。 试样尺寸具有 50 毫 米长 ×6 毫米宽 ×1.5 毫米厚的公称量度。使用 40 毫米的跨度。运行两次扫描， 第一扫描 具有 -25℃至 +125℃的温度分布， 并且第二扫描具有 -25℃至 +150℃的温度分布。两次扫 描都使用 5℃ / 分钟的温度斜坡、 1 赫兹的频率和 0.1％的应变百分比。样品在第一扫描使 用致冷剂以大约 20℃ / 分钟的速率冷却后， 其后立即运行第二扫描。第二扫描上在 +25℃ 下以 MPa 测量的挠曲模量被记录。第二扫描的损耗角正切峰记录为玻璃化转变温度 (Tg)。
表 1 列出的材料被用来制备官能化粒子， 如在实例 1-20 和比较例 A-F 中所述。
表1
材料
实例 1
氧化锆粒子根据美国专利 No.7,241,437 的实例 4-7 使用热管反应器来进行醋酸 氧锆的水解而生产。此方法的输出物是水中 40 重量％氧化锆粒子的溶胶。表面处理剂、 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与 1- 甲氧基 -2- 丙醇一起添加到溶胶。甲氧基丙醇 (MpOH) 以等于所使用溶胶重量的量添加到给料。以每 100 克氧化锆溶胶 10 克硅烷的比例 添加硅烷。氧化锆粒子的官能化如在步骤 1 中所述进行。加热油浴以将管式反应器保持在 150℃。 与管式反应器内 48 分钟的平均停留时间相对应， 给料 ( 氧化锆、 水、 1- 甲氧基 -2- 丙
醇和硅烷 ) 以 10 毫升每分钟的速率抽吸进反应器， 得到官能化氧化锆粒子。粒子可分散在 四氢呋喃 (THF) 中， 从而提供对其与有机流体相容性的指示以及对官能化反应成功的间接 测量。
比较例 A-D
使用常规间歇反应系统为比较例 A-D 中的每一个制备复合物。硅溶胶、 硅烷和甲 氧基丙醇在标准实验室设备中在 95℃下混合 22 小时。对于比较例 A、 B 和 D 而言， 所得的 表面处理硅溶胶根据 Goetz 等人的美国专利 No.5,648,407 中所述的方法通过溶剂的溶剂 交换和真空汽提混合进树脂体系。对于比较例 C 而言， 所得的表面处理硅溶胶根据名称为 “Resin Systems Including Reactive Surface-Modified Nanoparticles( 包含反应性 表面改性纳米粒子的树脂体系 )” 的待审 PCT 专利申请序列号 US 2007/077130(Goenner 等人 ) 中所述的方法通过溶剂的溶剂交换和真空汽提混合进树脂体系。样品通过使用转 子 - 定子混合器首先将干燥表面改性 SiO2 分散进溶剂而制作。随后添加合适的树脂， 且溶 剂通过旋转蒸发而移除。 高度的表面官能化通过将粒子分散进合适的环氧树脂或乙烯基酯 并获得相对较低粘度的流体而得到证实。比较例 A-D 复合物的实际配方示出在表 2 中。
表2
配方 - 比较例 A-D
实例 2-8
官能化硅石粒子按步骤 1-3 所述在连续流动水热反应器中制备。实例的给料使 用硅溶胶的搅拌水分散体来制备 ( 见表 4)。表面处理剂 ( 硅烷 ) 添加到溶胶， 并且所得溶 胶 / 硅烷混合物在室温 (23℃ ) 下搅拌 5 分钟。第二表面处理剂和共溶剂的混合物在 5 分 钟时间内添加到溶胶 / 硅烷混合物， 并且所得的分散体在输送到连续反应器之前连续地搅 拌。在给料配方中使用的反应物的特征示出在表 3 中。分散体在表 4 中所述的流速和反应 器温度下输送到连续流动水热反应器。 实例 2、 3 和 5 示出了甲氧基丙醇的醇替换物的使用。 实例 5 和 6 示出了使用较大直径和较长长度反应器的本发明的可扩展性。在实例 8 的情况 下， 硅溶胶在与甲氧基丙醇混合之前通过渗滤浓缩至 62 重量％固体。
粒子可分散在四氢呋喃 (THF) 中， 从而提供对其与有机流体相容性的指示以及对 官能化反应成功的间接测量。
表3
溶胶配方 - 实例 2-8
表4 用于连续甲基硅烷化反应的工艺条件实例 2 3 4 5 6 7 8 停留时间 (min) 30.0 30.0 30.0 32.0 13.8 10.0 30.0 温度 (℃ ) 150 150 150 160 175 125 150 流速 (ml/min) 16.7 16.7 16.7 600 210 50.0 20.0 反应器尺寸 (L) 0.5 0.5 0.5 17.7 2.9 0.5 0.5实 例 2-5、 7 和 8 中 所 示 例 的 表 面 处 理 硅 溶 胶 根 据 Goetz 等 人 的 美 国 专 利 No.5,648,407 中所述的方法通过溶剂的溶剂交换和真空汽提混合进树脂体系， 并且实例 6 中合成的溶胶根据名称为 “Resin Systems Including Reactive Surface-Modified Nanoparticles 的 ( 包含反应性表面改性纳米粒子的树脂体系 )” 的待审 PCT 专利申请序列 号 US 2007/077130(Goenner 等人 ) 中所概述的方法而混合。高度的表面官能化通过将粒 子分散进合适的环氧树脂或乙烯基酯并获得相对较低粘度的流体而得到证实。 纳米复合物 的组成示出在表 5 中。
表5
纳米复合物 - 实例 2-8
比较例 A、 B、 D 和实例 2-5 以及 7-8 的固化样品也用来制备用于物理特性测试的 试样。1.5 化学计量量的 Ethacure 100 添加到环氧树脂溶胶， 得到最终 30％硅石浓度随 后放入带有盖子的广口塑料容器中。容器被密封， 并且其内容物用 SpeedMixerTM 双不对称 离心机 ( 型号 DAC 600 FVZ-sp， 可得自 Flack Tek 公司 (Landrum， South Carolina)) 以 2000rpm 的转速混合 30 秒。容器被密封， 并且其内容物用 SpeedMixerTM 以 2000rpm 的转速 混合 30 秒。在混合后， 含纳米粒子的凝胶涂层被转移到用 Frekote 44NC(Henkel 公司，
Rocky Hill， CT) 释放材料处理的浮法玻璃模上。样品随后被允许在 110℃下固化 2 小时， 并随后在 160℃下后固化 1.5 小时。根据比较例 A、 B、 D 和实例 2-5 以及 7-8 制作的样品根 据步骤 4( 断裂韧度测试的一般步骤 ) 进一步进行评估。数据示出在表 6 中。
表6样品 CExD Ex 7 CEx A EX 8 EX 2 EX 3 EX 5 CExB Ex 4 KIC 1.3 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.2 1.2 粒度 (nm) 217 217 95 95 95 95 95 20 20
比较例 D 和实例 6 的固化样品被用来制备用于物理特性测试的试样。所得的含纳米粒子凝胶涂层以及 1.25 重量％环烷酸钴被放入带有盖子的广口塑料容器。容器被密 封， 并且其内容物用 SpeedMixerTM 双不对称离心机 ( 型号 DAC 600 FVZ-sp， 可得自 Flack Tek 公司 (Landrum， South Carolina)) 以 2000rpm 的转速混合 30 秒。随后添加 1.0 重 量％的甲基乙酮过氧化物 (MEKP) 溶液 ( 约 35 重量％溶液 )。容器被密封， 并且其内容物用 TM SpeedMixer 以 2000rpm 的转速混合 30 秒。在混合后， 含纳米粒子的凝胶涂层被转移到用 VALSPAR MR 225 释放材料处理的浮法玻璃模上。 样品然后被允许在室温下固化 24 小时， 并 随后在 70℃下后固化 4 小时。根据实例 6 和比较例 C 制作的样品根据步骤 4( 断裂韧度测 试的一般步骤 ) 进一步进行评估。
步骤 5( 巴氏硬度测试的一般步骤 ) 和步骤 6( 挠曲模量 (E′ ) 和玻璃化转变温度 (Tg) 测定的一般步骤 ) 数据示出在表 7 中。
表7
实例 9-13
以大约 5-25 重量％固体 ( 表 8) 产生粒子和表面处理剂的含水混合物并在室温下 搅拌。表面处理剂的初始浓度基于所使用粒子的尺寸来确定。所得混合物通过在如表 8 所 述的不同速率和反应器温度下使用隔膜泵 ( 如， Lewa Ecodos 系列 C80S 型泵 ( 美国 LEWA， Holliston Mass)) 来抽吸。材料在反应器的出口处收集。可选地， 在实例 10 的情况下， 粒 子 / 溶剂混合物通过压力进料机构供给是可能的， 所述压力进料机构涉及将给料溶胶装入 合适压力等级的罐并将氮气用作推进剂。
粒子可分散在四氢呋喃 (THF) 中， 从而提供对其与有机流体相容性的指示以及对 官能化反应成功的间接测量。
表8
起始溶胶的详细配方
实例 14
制备官能化针状勃姆石。首先， 未经处理的针状勃姆石粒子由通过在甲酸、 醋 酸和水中消化粉末铝而获得的前体材料制备。27 克的球状铝粉末、 48.2 克的冰醋酸、
19 克的甲酸和 405.8 克的水结合在配有回流冷凝器、 磁力搅拌器和加热罩的 1000ml 圆 底烧瓶中。反应物被加热到约 80 ℃， 并开始放热反应， 从而释放热量以使得温度远远超 过 80 ℃。在 1 至 2 小时后， 温度下降到 80 ℃。随后升高加热罩的温度设定点， 以将反应 混合物加热到约 100 ℃， 保持 9-16 小时。所得的反应产物随后冷却至室温， 并首先使用 Whatman 滤纸 #50(Whatman International Ltd.， Maidstone， England)， 并随后通过使用 Whatman 滤纸 #54 来过滤。所得的产物溶液约为 10 重量％ Al2O3。该溶液在后续处理之前 用另外的 1000g 去离子水进一步稀释。针状勃姆石粒子随后使用如在美国临时专利申请 No.61/017,267( 代理人案卷号 62926US002) 中所述的使用 170℃反应器温度、 48 分钟平均 停留时间的热管反应器工艺由上述溶液合成。
所得的胶态产物在 70℃下的真空烘箱中盘式干燥过夜， 以移除多余羧酸。25 克的 干燥薄片分散进 475 克的去离子水， 并且 500 克的 1- 甲氧基 -2- 丙醇添加到水溶液。15 克 的苯基三甲氧基硅烷被用作通过有力的搅动添加到混合物的表面处理剂。 所得的溶液随后 抽吸通过根据上述步骤 1 所述的热油温度设置在 170℃的连续流动水热反应器。管式反应 器中的平均停留时间是 48 分钟。
实例 15
勃姆石粒子按实例 14 中所述的方式合成。由水热反应器所得的胶态产物在 70℃ 下的真空烘箱中盘式干燥过夜， 以移除多余羧酸。然后 20 克的干燥薄片分散进 480 克的去 离子水， 并且 500 克的 1- 甲氧基 -2- 丙醇添加到水溶液。最终， 1.58 克的苯膦酸通过有力 的搅动添加到混合物。 溶液通过油浴温度设置在 150℃以及 48 分钟平均停留时间的水热反 应器抽吸。材料从反应器收集， 并且 0.6 克的产物分散在 THF 中， 显示出未经处理粒子不能 展现的与有机流体的相容性。
实例 16
此实例示出了使用水热反应器成功表面官能化非常小 (5nm) 的 SiO2 纳米粒子。 2000g 的 Nalco 2326、 具有标称 15 重量％固体的水性 SiO2 溶胶被倒入 1 加仑 HDPE 罐。 在一 个单独的 1 加仑 HDPE 罐中添加了 3200g 的 1- 甲氧基 -2- 丙醇作为共溶剂。132.0g 的表面 处理剂、 异辛基三甲氧基硅烷添加到共溶剂， 并手动地混合。 SiO2 溶胶被转移到 5 加仑 HDPE 桶， 并开始气动式搅拌。共溶剂和表面处理剂的溶液随后缓慢地倒入含有 SiO2 溶胶的 5 加 仑桶。所得的给料混合十分钟， 并随后开始流到水热反应器。背压调节器维持在 300psig。 水热反应器的油温维持在 150℃。泵被用来控制流速进而控制停留时间。使用 11ml/min 的 流速， 导致在 450ml 反应器中 40.9min 的停留时间。流出物收集在 HDPE 容器中。流出物的 一部分在预热 150℃的烘箱中干燥 1 小时。干燥材料用研钵和研棒进行研磨。在小瓶中制 备含有 10 重量％ SiO2 粒子的甲苯溶液。剧烈地摇动含有混合物溶液的小瓶。结果是在不 含固体的清液正上方出现大量白色泡沫， 表明 SiO2 粒子用异辛基三甲氧基硅烷得以官能 化。
实例 17
此实例示出了表面处理剂的水解步骤以及使用 1- 甲氧基 -2- 丙醇作为共溶剂经 由水热反应器随后成功表面官能化非常小 (5nm) 的 SiO2 粒子。 135.41g 的 1- 甲氧基 -2- 丙 醇作为共溶剂被倒入 32 盎司玻璃广口瓶。68.56g 的去离子水添加到共溶剂。然后添加 3.47g 的醋酸， 并随后添加 34.30g 的表面处理剂， 异辛基三甲氧基硅烷。在密封并摇动后，混合物相就分离为两相， 较低密度且不可溶的异辛基三甲氧基硅烷为顶相。搅拌棒添加到 广口瓶。 混合物放置在加热板上， 搅拌并加热到约 45℃的温度。 最初， 搅拌因两相的存在产 生浑浊的混合物。在约 20 分钟内， 混合物已变成清澈的一相溶液。
499.2g 的 Nalco 2326 水性 SiO2 溶胶添加到 1 加仑 HDPE 罐。671.9g 的 1- 甲氧 基 -2- 丙醇作为共溶剂添加到该罐。该罐随后被密封并剧烈地摇动。Nalco 2326 和共溶 剂混合物被转移到 5 加仑 HDPE 桶， 并开始气动式搅拌。经水解的表面处理剂溶液被缓慢添 加进 5 加仑桶。所得的给料随后混合十分钟， 并开始流到水热反应器。背压调节器维持在 300psig。水热反应器的油温维持在 150℃。泵被用来控制 11ml/min 的流速， 导致在 450ml 反应器中 40.9min 的停留时间。流出物收集在 HDPE 容器中。流出物的一部分在预热 150℃ 的烘箱中干燥 1 小时。 干燥材料用研钵和研棒进行研磨。 在小瓶中制备含有 10 重量％ SiO2 粒子的甲苯溶液。剧烈地摇动含有混合物溶液的小瓶。结果是在不含固体的清液正上方出 现大量白色泡沫， 表明 SiO2 粒子用异辛基三甲氧基硅烷得以官能化。
实例 18
实例 18 示出了利用表面处理剂的水解以及使用异丙醇作为共溶剂在水热反应器 中随后成功表面官能化非常小 (5nm) 的 SiO2 粒子。 135.38g 的异丙醇作为共溶剂被倒入 32 盎司玻璃广口瓶。68.50g 的去离子水添加到共溶剂。然后添加 3.49g 的醋酸， 并随后添加 34.31g 的异辛基三甲氧基硅烷。 搅拌棒添加到广口瓶， 并且混合物放置在加热板上， 开始搅 拌并加热。混合物被加热并在约 45℃的温度下搅拌约 30 分钟。502.0g 的 Nalco 2326 水 性 SiO2 溶胶添加到 1 加仑 HDPE 罐。285.5g 的异丙醇添加到该罐。该罐随后被密封并剧烈 地摇动。SiO2 溶胶和共溶剂混合物被转移到 5 加仑 HDPE 桶， 并开始气动式搅拌。经水解的 表面处理剂溶液随后被缓慢地倒入 5 加仑 HDPE 桶。这样完成了给料混合物的制备。给料 随后混合十分钟， 并随后开始流到水热反应器。背压调节器维持在 300psig。水热反应器 的油温维持在 150℃。泵被用来控制流速进而控制停留时间。使用 12ml/min 的流速， 导致 在 450ml 反应器中 37.5min 的停留时间。流出物收集在 HDPE 容器中。流出物的一部分在 预热 150℃的烘箱中干燥 1 小时。干燥材料用研钵和研棒进行研磨。在小瓶中制备含有 10 重量％ SiO2 粒子的甲苯溶液。剧烈地摇动含有混合物溶液的小瓶。结果是在不含固体的 清液正上方出现大量白色泡沫， 表明 SiO2 粒子用异辛基三甲氧基硅烷得以成功地官能化。
实例 19
实例 19 示出了利用表面处理剂的水解以及使用乙醇 / 甲醇共溶剂混合物经由水 热反应器随后成功表面官能化非常小 (5nm) 的 SiO2 粒子。108.49g 的乙醇和 27.62g 的甲 醇被倒入 32 盎司玻璃广口瓶。68.90g 的去离子水添加到共溶剂溶液。然后添加 3.90g 的 醋酸， 并随后添加 34.60g 的异辛基三甲氧基硅烷。搅拌棒添加到广口瓶， 并且混合物放置 在加热板上， 开始搅拌并加热。混合物被加热并在约 45℃的温度下搅拌约 2 小时 40 分钟。 501.3g 的 Nalco 2326 水性 SiO2 溶胶添加到 1 加仑 HDPE 罐。227.83g 的甲醇和 56.56g 的 甲醇添加到该罐。 该罐随后被密封并剧烈地摇动。 Nalco 2326 和共溶剂混合物随后被转移 到 5 加仑 HDPE 桶， 并开始气动式搅拌。经水解的表面处理剂溶液随后被缓慢地倒入 5 加仑 HDPE 桶。这样完成了给料混合物的制备。给料随后混合十分钟， 并开始流到水热反应器。 背压调节器维持在 300psig。水热反应器的油温维持在 150℃。泵被用来控制 12ml/min 的 流速， 导致在 450ml 反应器中 37.5min 的停留时间。流出物收集在 HDPE 容器中。流出物的一部分在预热 150℃的烘箱中干燥 1 小时。干燥材料用研钵和研棒进行研磨。在小瓶中制 备含有 10 重量％ SiO2 粒子的甲苯溶液。剧烈地摇动含有混合物溶液的小瓶。结果是在不 含固体的清液正上方出现大量白色泡沫， 表明 SiO2 粒子用异辛基三甲氧基硅烷得以成功 地官能化。
实例 20
实例 20 示出了使用渗滤来浓缩 SiO2 溶胶、 表面处理剂的水解以及使用 1- 甲氧 基 -2- 丙醇共溶剂经由水热反应器随后成功表面官能化非常小 (5nm) 的 SiO2 粒子。为 了移除水并浓缩溶胶， 2000g 的 Nalco 2326 水性 SiO2 溶胶流经 Spectrum Labs(Rancho Dominguez， CA) 的渗滤过滤器 (M211S-100-01P)。溶胶的固体重量百分比从 16.6％增加到 28.1％。340.6g 的 1- 甲氧基 -2- 丙醇作为共溶剂被倒入 32 盎司玻璃广口瓶。172g 的去 离子水添加到共溶剂。然后添加 8.61g 的醋酸， 并随后添加 86.08g 的表面处理剂， 异辛基 三甲氧基硅烷。 在密封并随后摇动后， 混合物相就分离为两相， 较低密度且不可溶的异辛基 三甲氧基硅烷为顶相。搅拌棒添加到广口瓶。混合物被放置在加热板上， 并启动搅拌和加 热。混合物达到约 45℃的温度。最初， 搅拌因两相的存在产生浑浊的混合物。在约 20 分钟 内， 混合物已变成清澈的一相溶液。748.9g 的浓缩 Nalco 2326 水性 SiO2 溶胶添加到 1 加 仑 HDPE 罐。373.94g 的 1- 甲氧基 -2- 丙醇添加到该罐。该罐随后被密封并剧烈地摇动。 浓缩 Nalco 2326 和共溶剂混合物被转移到 5 加仑 HDPE 桶， 并开始气动式搅拌。经水解的 表面处理剂溶液随后被缓慢地倒入 5 加仑 HDPE 桶。这样完成了给料混合物的制备。给料 随后混合十分钟， 并随后开始流到水热反应器。 背压调节器维持在 300psig。 水热反应器的 油温维持在 150℃。泵被用来控制流速并进而控制停留时间。使用 11ml/min 的流速， 导致 在 450ml 反应器中 40.9 分钟的停留时间。流出物收集在 HDPE 容器中。流出物的一部分在 预热到 150℃的烘箱中干燥 1 小时。干燥材料用研钵和研棒进行研磨。在小瓶中制备包含 10 重量％ SiO2 粒子的甲苯溶液。剧烈地摇动包含混合物溶液的小瓶。结果是在不含固体 的清液正上方大量白色泡沫， 表明 SiO2 粒子用异辛基三甲氧基硅烷得以成功地官能化。
尽管已充分详细地描述了本发明的实施例， 但是本领域普通技术人员应当知道， 可对所述实施例进行可预见的和未预见到的改变或修改而不背离本发明的精神或范围。