氮化铝陶瓷的制备方法及采用该方法制备的氮化铝陶瓷 【技术领域】
本发明涉及一种氮化铝陶瓷的制备方法及采用该方法制备的氮化铝陶瓷。背景技术 氮化铝 (AlN) 以其优异的高热导率、 低介电常数、 与 Si 相匹配的热膨胀系数及其 它优良的物理化学性能受到了国内外学术界和生产厂家的广泛关注， 被誉为新一代高密度 封装的理想基板材料。其热导率在 160-230W/mk， 已经在大功率模块电路、 开关电源以及其 他需要既绝缘又高散热的大功率器件上， 以及作为手提电话微电路芯片承载基板而被广泛 应用。目前陶瓷基板的成型主要有流延、 干压和冷等静压等成型方法。
目前用的较多的成型方法是流延成型， 如一项现有技术中公开了一种用流延法制 造高热导率即成电路氮化铝陶瓷基片的方法， 该技术中氮化铝片的制备方法主要有以下几 个步骤 ： 1) 在氮化铝粉中按比例加入烧结助剂， 搅拌均匀 ； 2) 在 1 得到的粉体中按比例加 入增塑剂、 悬浮剂、 粘结剂和溶剂后， 经振磨， 制成混合均匀的浆料 ； 3) 将上述浆料通过流 延成型机制成陶瓷坯带， 并烘干成固体坯带， 将坯带裁制成坯片 ； 4) 将坯片送入烧结炉内 烧结 ； 5) 烧结后的基片冷却后得到陶瓷片。
流延法成型生产效率最高， 且易于实现生产的连续化和自动化， 可改善产品质量， 实现大批量生产， 但是流延法制备陶瓷基板对工艺要求非常严格， 并且， 通过流涎法获得的 产品密度较低。
有人想到用干压的方法制备氮化铝陶瓷基板， 如一项现有技术中公开了一种采用 干压的方法制备氮化铝陶瓷的方法， 该方法包括 ： 1) 将氮化铝粉末、 混合烧结助剂混合均 匀得到原料粉末 ； 2) 在上述得到的粉末中加入粘结剂后造粒 ； 3) 将上述得到的粉体在压力 机上成型 ； 4) 对坯片进行排胶 ； 5) 烧结及后续处理得到氮化铝陶瓷零部件。
干压成型具有操作方便， 生产周期短， 效率高， 易于实现自动化生产的特点。但干 压成形用于大面积 ( 如 5cm*5cm) 的制品的生产时， 产品的致密度不均匀， 热导率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种同时具备导热率好、 致密度高的氮化铝陶 瓷的制备方法以及通过这种方法制备的氮化铝陶瓷。
为此本发明中提供了一种氮化铝陶瓷的制备方法， 包括以下步骤 ：
1) 称取氮化铝粉、 烧结助剂、 增塑剂、 粘结剂、 润滑剂、 混合配制成混合物 ；
2) 对 1 步骤中所制得的混合物依次进行过筛、 加压造粒、 过筛， 获得氮化铝陶瓷原 料；
3) 将步骤 2 中获得的氮化铝陶瓷原料， 放入模具中进行热压， 获得氮化铝陶瓷坯 ；
4) 将步骤 3 中制备的氮化铝陶瓷坯在 450-600℃下保温 2-5h ；
5) 将步骤 4 中制备的氮化铝陶瓷在真空条件下， 通入氮气， 在 1650-1900℃的条件 下烧结， 并保温后， 冷却至室温， 获得氮化铝陶瓷。同时还提供了一种根据上述方法制备的氮化铝陶瓷， 该氮化铝陶瓷包括氮化铝和 烧结助剂， 其中， 氮化铅采用纯度在 98％以上的氮化铝粉， 烧结助剂为稀土金属氧化物、 碱 3 土金属氧化物、 金属氟化物中的一种或多种， 该氮化铝陶瓷的密度为 3.35-3.39g/cm ， 该氮 化铝陶瓷的导热率为 160-180K/m.k。
与现有技术相比， 通过本发明所提供的方法制得的氮化铝陶瓷具备在致密度高的 条件下同时具备导热率好的特点。 具体实施方式
本发明人通过大量实验， 发现通过本发明中所提供的温压方法能够有效提高氮化 铝陶瓷的致密性， 发明人认为主要有以下几点原因 ：
其一， 在温压成形温度范围内， 粉体的屈服强度、 加工硬化速率和程度降低， 粉体 的塑性变形阻力和致密化阻力降低， 便于获得较高的生坯密度 ； 其二， 聚合物润滑剂的加 入， 由于聚合物在温压时处于粘流态， 在此时加入润滑剂， 可以提高压制过程中粉末颗粒之 间的润滑效果， 减少了摩擦阻力， 使压制时粉末颗粒能更好地传递压力， 粉末颗粒充填性 好， 有利于压坯密度的明显提高， 且降低了脱模力。温压一方面改善了粉末颗粒的重排， 促 使小粉末填充到大粉末颗粒的间隙中， 增大了粉末颗粒的塑性变形， 提高了生坯密度。 生坯 强度的提高主要是由于温压后期粉末颗粒上包覆的润滑剂薄膜很薄， 从而促进了粉末颗粒 之间的冶金结合作用 ； 第三点， 在本制备方法中采用了纯度为 98％以上的氮化铝粉体作为 烧结原料， 是因为当氮化铝粉体中含有杂质时， 杂质易进入氮化铝晶格， 形成晶格缺陷， 会 降低氮化铝的导热率。
因此通过本发明所提供的温压方法， 可以有效提高氮化铝陶瓷的致密度。
通过温压成型的坯体比其他成型方法如流延成型、 干压成型的坯体更致密， 氮化 铝粉体之间的间隙更小， 有利于致密化烧结 ； 合理的烧结工艺后， 其烧结体相对密度高、 气 孔等缺陷少， 导热性能好。
本发明提供了一种氮化铝陶瓷的制备方法， 该方法包括以下步骤 ：
1) 称取氮化铝粉、 烧结助剂、 增塑剂、 粘结剂、 润滑剂、 混合配制成混合物 ；
2) 对 1 步骤中所制得的混合物依次进行过筛、 加压造粒、 过筛， 获得氮化铝陶瓷原 料；
3) 将步骤 2 中获得的氮化铝陶瓷原料， 放入模具中进行热压， 获得氮化铝陶瓷坯 ；
4) 将步骤 3 中制备的氮化铝陶瓷坯在 450-600℃下保温 2-5h ；
5) 将步骤 4 中制备的氮化铝陶瓷在真空条件下， 通入氮气， 在 1650-1900℃的条件 下烧结， 并保温后， 冷却至室温， 获得氮化铝陶瓷。
其中， 步骤 1 所述的氮化铝粉、 烧结助剂、 增塑剂、 粘结剂、 润滑剂的重量比为 83-93 ∶ 2-6 ∶１-4 ∶ 2-6 ∶ 1-4。
在制备过程中所采用的氮化铝的颗粒为纯度在 99％以上的高纯氮化铝粉体， 平均 粒径为 1-2um。在步骤 1 中所提到的润滑剂选自硬脂酸、 软脂酸、 油酸、 石墨粉、 硫磺粉中的 一种。优选情况下， 润滑剂选自硬脂酸、 硫磺粉中的一种。上面所述的润滑剂可以通过商购 获得， 如南京东方之珠工贸有限公司所销售的油酸， 上海安谱科学仪器有限公司专业提供 的软脂酸等， 聚合物润滑剂的加入。 聚合物在温压时处于粘流态， 从而提高了压制过程中粉末颗粒之间的润滑效果， 减少了摩擦阻力， 使压制时粉末颗粒能更好地传递压力， 粉末颗粒 充填性好， 有利于压坯密度的明显提高， 且降低了脱模力。
本发明中所选取的烧结助剂选自氧化钇、 氧化钙、 氟化钙、 氧化镝的一种或多种， 在优选情况下选自氧化钙、 氟化钙中的一种和氧化钇复合。当氧化钙或者氟化钙与氧化钇 同时使用时， 氧化钙或氟化钙与氧化钇的重量比为 0.5-2.0 ∶ 2.0-3.5， 选用的烧结助剂的 作用主要是能在较低温度与 AlN 颗粒表层的 Al2O3 发生共熔， 产生具有流动性的液相， 促进 致密化， 降低烧结温度 ； 同时烧结助剂与 Al2O3 具有较强地结合能力， 有利于除去氧杂质， 净 化 AlN 晶格。但烧结助剂也不能过多， 过多反而导致氮化铝陶瓷导热性能降低。本发明所 采用的烧结助剂可以通过商购获得， 如赣州虔锦和新材料有限公司提供的分析纯为 99.9％ 的氧化钇、 大连荣宇科技发展有限公司提供的分析纯为 99.9％的氧化钙和承德创力光电材 料有限公司提供的分析纯为 99.9％的氟化钙。
本发明中增塑剂选自聚乙二醇或邻苯二甲酸二丁酯， 上面所提到的增塑剂可以通 过商购获得， 如东莞优蓝化工提供的乙二醇， 亿丰股份有限公司提供的邻苯二甲酸二丁酯。
本发明中所提到的粘结剂选自聚乙烯醇缩丁醛、 乙基纤维素、 聚乙烯醇中的一种 或多种， 优选情况下粘结剂选自聚乙烯醇缩丁醛、 乙基纤维素中的一种， 本发明中所采用的 粘结剂可以通过商购获得， 如深圳佳晟化工提供的聚乙烯醇缩丁醛， 常州市凯杰化工有限 公司提供的乙基纤维素等。 在步骤 2 中， 对 1 步骤中所制得的混合物依次进行过筛、 加压造粒、 过筛， 获得氮化 铝陶瓷原料， 其中， 过筛指的是使原料通过筛子或筛网材料， 选择粒径符合要求的原料， 本 发明中过筛这一步过筛的范围是 80-100 目， 将过筛后的原料放入模具中在 60-80MPa 的压 力条件下进行加压造粒， 加压造粒过程为本领域所公知的加压造粒工艺， 将经过加压造粒 的原料再次进行过筛， 过筛的范围是 80-100 目。
在氮化铝基板制备方法的步骤 3 中所述的热压的条件为先将氮化铝陶瓷原料加 热到 70-170 ℃， 然后将原料放入， 加热至 60-160 ℃的模具中， 在 60-100MPa 的条件下保压 1-3min。 聚合物润滑剂的加入。 聚合物在温压时处于粘流态， 从而提高了压制过程中粉末颗 粒之间的润滑效果， 减少了摩擦阻力， 使压制时粉末颗粒能更好地传递压力， 粉末颗粒充填 性好， 有利于压坯密度的明显提高， 且降低了脱模力。温压一方面改善了粉末颗粒的重排， 促使小粉末填充到大粉末颗粒的间隙中， 增大了粉末颗粒的塑性变形， 提高了生坯密度。 生 坯强度的提高主要是由于温压后期粉末颗粒上包覆的润滑剂薄膜很薄， 从而促进了粉末颗 粒之间的金属接触和结合。
步骤 4 中将步骤 3 中制备的氮化铝坯在 450-600℃下保温 2-5h， 这一步骤更进一 步改善了粉末颗粒的重排， 起到了调整结构的作用， 该步骤也更进一步提高了生坯密度， 通 过重排， 使得氮化铝与烧结助剂分散的更加均匀， 这样就能够有效的提高氮化铝陶瓷的导 热性能。
在 步 骤 5 中 所 述 的 真 空 条 件 为 真 空 度 为 6-8×10-3Pa， 烧结温度条件为 1650-1900℃， 保温时间为 3-5 个小时。氮化铝的烧结需要在真空条件或者在惰性气体保护 下进行， 优选在惰性气体保护下， 由于在空气中氮化铝粉体在 1000℃以下就会被氧化， 即使 是烧结致密的氮化铝陶瓷在 1100℃左右也会被氧化， 惰性气体的保护可以防止此类现象的 发生。
本发明还提供一种通过上述方法制备的氮化铝陶瓷， 该陶瓷包括氮化铝和烧结助 剂， 其中， 氮化铝采用纯度在 98％以上的氮化铝粉， 烧结助剂为稀土金属氧化物、 碱土金属 3 氧化物、 金属氟化物中的一种或多种， 该氮化铝陶瓷的密度为 3.35-3.39g/cm ， 该氮化铝陶 瓷的导热率为 160-180K/m.k。
在氮化铝陶瓷中各组分的含量， 以氮化铝陶瓷的总重量为基准， 氮化铝的含量为 93-98％， 烧结助剂的含量为 2-7％。
在优选情况下， 各组分含量， 以氮化铝陶瓷的总重量为基准， 其中氮化铝的含量为 94-96％， 烧结助剂的含量为 4-6％。
上面提到的氮化铝的颗粒为纯度在 99％以上、 平均粒径在 1-2um 之间。粒径越小 的粉体活性越高， 越有利于致密化烧结。 本发明中所用到的氮化铝粉可以通过商购获得， 如 德山曹达公司生产的氮化铝粉。
下面通过具体的实施例来说明本发明所提供的氮化铝陶瓷的制备方法以及采用 该方法制备的氮化铝陶瓷。
实施例 1
本实施例用来说明本发明所提供的氮化铝陶瓷及其制备方法 称取平均粒径为 1.088μm、 比表面积为 2.16m2/g 的氮化铝粉 100g( 纯度为 99％ )， 氧化钇 4g， 氧化钙 2g， 聚乙二醇 3g， 聚乙烯醇缩丁醛树脂 6g， 硬脂酸 2g， 然后将称取的氮化 铝粉、 氧化钇、 聚乙二醇、 聚乙烯醇缩丁醛树脂、 硬脂酸放入搅拌机中搅拌 6 个小时， 得到混 合物， 将混合物过 200 目筛。
将过筛后的粉体在液压机上在 20MPa 的压力， 常温条件下， 保压约 1min， 压成圆 饼， 破碎后过筛 (200 目 ) 得到氮化铝陶瓷原料颗粒。
将氮化铝陶瓷原料颗粒加热至 75℃， 并置于已加热至 65℃的模腔内， 在轴向压力 100MPa 状态下进行压制成型。
将压制得到的氮化铝坯置于管式炉中， 在空气中以 5℃ /min 的速度加热至 500℃， 保温 2 个小时， 将粘结剂、 增塑剂和润滑剂充分排出， 得到氮化铝坯板。
在真空度达到 8×10-3Pa 后通入流动氮气， 以 5℃ /min 的速度升温至 1800℃后， 保温 4 个小时后随炉冷却至室温。
将烧结好的氮化铝坯片按基片所要求的尺寸进行加工、 然后研磨、 抛光得到氮化 铝陶瓷样品 T1。
实施例 2
本实施例用来说明本发明所提供的氮化铝陶瓷及其制备方法
称 取 平 均 粒 径 为 1.088μm、 比 表 面 积 为 2.16m2/g 的 氮 化 铝 粉 100g， ( 纯度为 99.6％ )， 1.5g 的氧化钇、 1g 的氧化镝， 乙基纤维素 2.5g， 聚乙二醇 1.5g， 硫磺粉 1.5g， 然后 将称取的氮化铝粉、 氧化钇、 乙基纤维素、 聚乙二醇和硫磺粉放入搅拌机中搅拌 6 个小时， 得到混合物， 将混合物过 200 目筛。
将过筛后的粉体在液压机上在 20MPa 的压力， 常温条件下保压约 1min， 压成圆饼， 破碎后过筛 (200 目 ) 得到氮化铝陶瓷原料颗粒。
将氮化铝陶瓷原料颗粒加热至 155℃， 并置于已加热至 145℃的模腔内， 在轴向压 力 60MPa 状态下进行压制成型。
将压制得到的氮化铝坯置于管式炉中， 在空气中以 5℃ /min 的速度加热至 500℃， 保温 2 个小时， 将粘结剂、 增塑剂和润滑剂充分排出， 得到氮化铝坯。 -3
在真空度达到 8×10 Pa 后通入流动氮气并开始加热， 以 5℃ /min 的速度从室温 升温至 1800℃， 保温 4 个小时后随炉冷却至室温。
将烧结好的氮化铝坯片按基片所要求的尺寸进行加工至基片要求的外形尺寸， 然 后研磨、 抛光得到氮化铝陶瓷样品 T2。
实施例 3
本实施例用来说明本发明所提供的氮化铝陶瓷及其制备方法
称 取 平 均 粒 径 为 1.088μm、 比 表 面 积 为 2.16m2/g 的 氮 化 铝 粉 100g， ( 纯度为 98.2％ )， 氧化钇 5g、 氟化钙 2g， 聚乙烯醇 6g， 聚乙二醇 3g， 硬脂酸 4g， 然后将称取的氮化铝 粉、 氧化钇、 聚乙烯醇 (PVA)、 聚乙二醇和硬脂酸放入搅拌机中搅拌 6 个小时， 得到混合物， 将混合物过 200 目筛。
将过筛后的粉体液压机上在 20MPa 的压力， 常温条件下保压约 1min， 压成圆饼， 破 在碎后过筛 (200 目 ) 得到氮化铝陶瓷原料颗粒。
将氮化铝陶瓷原料颗粒加热至 120℃， 并置于已加热至 110℃的模腔内， 在轴向压 力 80MPa 状态下进行压制成型。 将压制得到的氮化铝陶瓷坯置于管式炉中， 在空气中以 5 ℃ /min 的速度加热至 500℃， 保温 2 个小时， 将粘结剂、 增塑剂和润滑剂充分排出， 得到氮化铝坯片。
在真空度达到 8×10-3Pa 后通入流动氮气并开始加热， 以 5℃ /min 的速度从室温 升温至 1800℃， 保温 4 个小时后随炉冷却至室温。
将烧结好的氮化铝坯片按基片所要求的尺寸进行加工然后研磨、 抛光得到氮化铝 陶瓷样品 T3。
对比例 1
本对比例按照 CN1087010C 的实施例 1 中所记述的方法制备对比例样品 CT1， 具体 的配方为 ：
称取平均粒径为 2 微米的氮化铝陶瓷粉末， 化学分析知含氧量为 0.97％， 按公式 计算得出达到最大热导率需加入的氧化钇含量为 7％， 制造 1Kg 的氮化铝陶瓷基片， 计算得 出各成分的用量为 ：
氮化铝 0.93 氧化钇 0.07
聚乙烯醇缩丁醛 0.061 甘油 0.030
油酸 0.045 无水乙醇 0.379
按以下工艺步骤制造氮化铝陶瓷基片 ：
1、 配制氮化铝陶瓷粉体 ： 在 0.93kg 的氮化铝粉中加入 0.07Kg 氧化钇烧结助剂 ；
b) 制浆 ： 在上述粉体中加入 0.030Kg 甘油和 0.045Kg 的油酸， 再加入 0.379Kg 无 水乙醇后， 振磨 7 小时， 制成混合均匀的浆料， 在浆料中加入 0.064Kg 聚乙烯醇缩丁醛， 再振 磨 5 小时后， 取出， 静置 10 分钟 ；
c) 制陶瓷坯片 ： 将上述浆料通过流延成形机制成 1mm 厚的陶瓷坯带， 将坯带附着 在钢带上， 移动进入烘干通道， 经 180℃的热风烘干 40 分钟， 干燥成固体坯带， 将坯带裁制 成坯片 ；
d) 烧结 ： 将制好陶瓷坯片放在氮化铝平板上直接送入烧结炉内烧结， 其工艺条件 是： 烧结炉内缓慢升温， 升温速度为 80℃ / 小时， 炉内温度在 550℃以下时， 通入空气， 温度 在 550℃以上时通入 1 个大气压的氮气， 炉内温度升至 1800℃时保温 3 个小时后断电。
e) 冷却 ： 烧结后的基片随炉冷却至室温取出， 按基片所要求的尺寸进行加工、 然 后研磨、 抛光得到与实施例 1 样品 T1 尺寸相同的氮化铝陶瓷 CT1。
实施例 4-6
本实施例用来测试实施例 1-3 制备的样品 T1-T3 的各项性能， 其中包括 ： 氮化铝陶 瓷的密度和氮化铝陶瓷的热导率。
1) 密度测试 ：
采用排水称量法测量氮化铝基片的密度， 测试的仪器为德国赛多利斯公司生产的 型号为 ALC-210.4 的电子分析天平。
测试结果见表 1。
2) 导热性能测试
采用德国 linseis 公司制造激光热导测试仪测试氮化铝基片的热导率。测试结果 见表 1。
对比例 2
本对比例用来测试对比例 1 所制备的 CT1 的各项性能， 所述性能与实施例 4-6 中 的各项性能相同， 测试结果见表 1。
表1
序号 T1 T2 T3 CT1
密度 (g/cm3) 3.39 3.35 3.37 3.20热导率 (W/m.k) 180 162 170 110从表 1 中可以看出， 本发明所提供的实施例 3 中所制备的样品 T1 的密度为 3.39g/ cm ， 而对比例 1 所提供的样品 CT1 的密度为 3.20g/cm3， 小于本发明所提供的样品的密度， 从表 1 中还可以看出， T1 的热导率为 180W/m.k， 而对比例 1 所制备的样品 CT1 的热导率为 110W/m.k， 远小于本发明所提供的样品的热导率， 由此可得， 本发明所提供的氮化铝陶瓷同 时具有密度大， 导热性能好的特点。
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