一种生物质还原剂的制备方法及其应用 【技术领域】
本发明涉及生物质还原剂的活化改造技术领域，具体涉及一种纤维素类的生物质还原剂在高温水蒸气条件下的活化制备方法以及其在软锰矿浸出中的应用。
背景技术
生物质还原剂主要含有丰富的纤维素、半纤维素和木质素成分，纤维素在植物界中的总量约达2.6×1012t，另外全世界每年通过光合作用新生成的纤维素约有1.0×1011t，纤维素是一种可再生资源，广泛应用于纺织、化工、石油、医药、环境保护和能源等方面。但是其应用潜力还没有完全被开发利用，这是因为天然纤维素在结构上的包裹结晶所致，生物质还原剂主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，以纤维素的结晶微纤丝为骨架，木质素和半纤维素形成牢固结合层，包围纤维素构成高度结晶的结构，这种特有的超分子形态结构使纤维素大量的羟基难于被其它反应试剂所触及.天然的生物质纤维素存在分子内和分子间氢键，以及具有高的结晶度，同时纤维素聚集态结构的复杂性，在固态下聚集形成不同的原纤结构，并以多层次盘旋的方式构成高结晶性的纤维素纤维。这种结构的存在使得大量可反应基团被封闭在结晶区内，难以被各种试剂所接触，严重影响纤维素的水解糖化反应。因此，要增强纤维素的反应活性，就要破坏木质素保护层和改变纤维素的晶体结构，增加纤维素的无定形区，增加纤维素的表面积和改善微孔结构，使纤维素的结构发生转变，即纤维素的活化处理。
目前，对纤维素的预处理方法有很多，按性质可划分为物理预处理、化学预处理和生物预处理。物理预处理主要包括机械粉碎、高能电子流辐射、微波处理等；化学预处理主要有碱处理、稀酸预处理和超临界萃取处理；生物预处理则主要是生物混合菌处理。就目前的纤维素预处理方法形势来看，主要还是集中于物理和化学预处理，生物预处理技术还处于努力开发阶段。
文献[1]：[陈洪章.纤维素生物技术.北京：化学工业出版社，2005，70-73]指出：通过机械粉碎能明显地改善纤维素的物理性能，降低纤维素的结晶度，使纤维素的聚合度变小，其缺点是消耗的能量巨大，处理每吨原料的成本高达70-100美元，目前此处理只处于实验室开发阶段，很难用于大规模的生产。
另外文献[2]：王渊龙，程博闻等人[纤维素的活化]指出：采用液氨化学预处理可以活化生物质还原剂纤维素，用液氨处理纤维素目前在纤维素酯醚化工业、棉织物染整等方面已得到实际的应用。经液氨处理后的天然纤维素晶型发生了改变，在转变过程中，微晶尺寸减少，使得晶区反应表面积增大，有利于提高纤维素的反应性能。但是由于此活化方法的操作温度较低和压力偏高的原因，在试验及应用等方面受到一定的限制。
针对以上生物质还原剂的活化处理方法的优缺点，我们努力开发一种低成本、高效率的生物质还原剂活化处理技术，并将改造后的生物质还原剂用于软锰矿的浸出。考虑到水蒸气和其他化学试剂如稀酸碱液、液氨相比具有较低的成本，而且水蒸气在处理样品时可以充分地和待处理试样相接触。因此可以采用通入一定温度、一定流量的水蒸气对生物质还原剂进行一定时间的活化处理。以达到破坏其稳定的晶体包裹结构，充分体现纤维素的反应活性。
经过活化处理后的生物质还原剂在结构和反应活性方面与未处理前具有很大的差别，经过对其的活化处理使得纤维素、半纤维素和木质素的包裹紧密结构被破坏，从而纤维素可以和半纤维素和木质素在一定程度上得到分离，因此纤维素在参与化学反应时能更大程度地与反应试剂充分接触，从而增强了其活性基团的反应能力，使其能更有效率地进行水解糖化反应。本生物质还原剂的活化处理可以提高其反应活性的具体实例是将改造后的生物质还原剂进行软锰矿的浸出实验，其基本反应原理为：利用生物质还原剂在酸性条件下水解为葡萄糖，其含有还原性的羟醛基，而软锰矿在酸性条件下则具有很强的氧化能力，因此可以采用生物质还原剂的酸水解糖化产物溶液直接浸出软锰矿。其反应为：
MnO2+Mx+H2SO4→MnSO4+CO2+H2O
通过此软锰矿的浸出实验我们发现，采用未经过高温水蒸气活化处理的生物质还原剂进行软锰矿浸出，软锰矿的浸出率为70％左右，当使用高温水蒸气活化处理后的生物质还原剂进行软锰矿进出时，软锰矿的进出率能达到95％，通过浸出率的对比可以发现，此活化改造具有深远的影响和很强的实用价值。
以上介绍了国内有关生物质还原剂的活化处理改造技术的潜在实用价值和应用方面具有可观经济价值，随着国际上对环保低能耗方针政策的重视和我国可持续发展的要求，寻找一种低成本、高效率的纤维素活化的制备方法具有潜在的应用前景和实用价值。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种生物质还原剂的制备方法及其在软锰矿的浸出方面的应用方法，解决了生物质还原剂原料纤维素水解率较低的技术问题，能使生物质还原剂原料纤维素的化学反应活性提高，并将活化处理后的生物质还原剂用于软锰矿的浸出反应，可以明显地提高其锰浸出效率。
本发明的技术方案如下：
一种生物质还原剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将生物质还原剂原料于100℃-200℃的条件下烘烤12h-24h，(优选在100℃-150℃的条件下烘烤12-16h)；作为待活化试样，所述的生物质还原剂原料包括甘蔗渣、锯木屑、花生壳、稻草、小麦秸秆、高粱、玉米、芝麻秸秆、稻谷壳中一种或几种；
b)将待活化试样放置于活化炉中，通入操作压力为2-3atm的高温水蒸气气体流量为10mL/h-30mL/h，(优选为20mL/h-30mL/h)，350℃-500℃活化1h-3h后；(优选350℃-450℃活化2h-3h后)研磨成细粉，再用60-90目(优选用60-80目)的分子筛分离得到生物质还原剂细粉末。
上述的生物质还原剂的应用方法，是将研磨后的生物质还原剂粉末加入质量浓度为10％-40％(优选20％-30％)的稀硫酸后，使其液固比为2-3ml/g；反应10min-30min(优选20min-30min)，得到的溶液用于软锰矿浸出。
本发明的有益技术效果是：
1、本发明是对天然纤维素的化学性能的定向活化改造，从而提高纤维素活性基团的反应性能，体现良好的反应活性。
2、较普通的纤维素而言，本发明得到的经过活化改造后的纤维素用于软锰矿的浸出具有明显的优势。
3、本发明改造过程工艺操作简单易行，且成本较低。
附图说明：
图1为生物质还原剂的活化处理及其用于软锰矿浸出的流程图。
具体实施方式：
本发明的实施例如下：
实施例1：
①将50.0g干燥的甘蔗渣置于110℃干燥箱内烘烤12小时，然后取出已经烘干的甘蔗渣置于350℃的活化炉中进行活化处理，设定活化时间为2h，然后通入压力为2atm的高温活化水蒸气，设定通入的高温水蒸气气体流量为20mL/h；
②然后取出已经活化好的甘蔗渣，将其用粉碎机磨碎成细粉末，采用60目的分子筛过滤已研磨好的细粉末；
③称取已活化的甘蔗渣粉末10.0g加入到500ml的烧杯中，再加入质量分数为20％的稀硫酸溶液20.0ml，在酸性条件下酸活化20min，进行水解糖化反应；
④称量25.0g软锰矿矿粉加入含还原糖的溶液中，启动搅拌器，进行软锰矿浸出反应，反应时间为2小时；
⑤待反应结束后，将反应混合溶液静置8小时后过滤，取滤液，然后将其定容至500ml容量瓶中，再将其稀释1000倍制备得到样品溶液；
⑥取100ml样品溶液，采用ICP-OES技术作锰分析检测，得到其浸出率为92％；
实施例2：
①将60.0g干燥的锯木屑置于120℃干燥箱内烘烤13小时，然后取出已经烘干的锯木屑置于450℃的活化炉中进行活化处理，设定活化时间为2h，然后通入压力为3atm的高温活化水蒸气，设定通入的高温水蒸气气体流量为20mL/h；
②然后取出已经活化好的锯木屑，将其用粉碎机磨碎成细粉末，采用70目的分子筛过滤已研磨好的细粉末；
③称取已活化的锯木屑粉末15.0g加入到500ml的烧杯中，再加入质量分数为25％的稀硫酸溶液45.0ml，在酸性条件下酸活化25min，进行水解糖化反应；
④称量30.0g软锰矿矿粉加入含还原糖的溶液中，启动搅拌器，进行软锰矿浸出反应，反应时间为3小时；
⑤待反应结束后，将反应混合溶液静置9小时后过滤，取滤液，然后将其定容至500ml容量瓶中，再将其稀释1000倍制备得到样品溶液；
⑥取100ml样品溶液，采用ICP-OES技术作锰分析检测，得到其浸出率为94％；
实施例3：
①将70.0g干燥的稻草秸秆置于130℃干燥箱内烘烤14小时，然后取出已经烘干的稻草秸秆置于450℃的活化炉中进行活化处理，设定活化时间为2h，然后通入压力为2atm的高温活化水蒸气，设定通入的高温水蒸气气体流量为30mL/h；
②然后取出已经活化好的稻草秸秆，将其用粉碎机磨碎成细粉末，采用80目的分子筛过滤已研磨好的细粉末；
③称取已活化的稻草秸秆粉末20.0g加入到500ml的烧杯中，再加入质量分数为30％的稀硫酸溶液52.0ml，在酸性条件下酸活化28min，进行水解糖化反应；
④称量25g软锰矿矿粉加入含还原糖的溶液中，启动搅拌器，进行软锰矿浸出反应，反应时间为2.5小时；
⑤待反应结束后，将反应混合溶液静置10小时后过滤，取滤液，然后将其定容至500ml容量瓶中，再将其稀释1000倍制备得到样品溶液；
⑥取100ml样品溶液，采用ICP-OES技术作锰分析检测，得到其浸出率为96％；
实施例4：
①将75.0g干燥的花生壳置于135℃干燥箱内烘烤12小时，然后取出已经烘干的花生壳置于450℃的活化炉中进行活化处理，设定活化时间为3h，然后通入压力为2atm的高温活化水蒸气，设定通入的高温水蒸气气体流量为20mL/h；
②然后取出已经活化好的花生壳，将其用粉碎机磨碎成细粉末，采用90目的分子筛过滤已研磨好的细粉末；
③称取已活化的花生壳粉末15g加入到500ml的烧杯中，再加入质量分数为25％的稀硫酸溶液43.0ml，在酸性条件下酸活化25min，进行水解糖化反应；
④称量30.0g软锰矿矿粉加入含还原糖的溶液中，启动搅拌器，进行软锰矿浸出反应，反应时间为2小时；
⑤待反应结束后，将反应混合溶液静置8小时后过滤，取滤液，然后将其定容至500ml容量瓶中，再将其稀释1000倍制备得到样品溶液；
⑥取100ml样品溶液，采用ICP-OES技术作锰分析检测，得到其浸出率为90％；
实施例5：
①将80.0g干燥的稻谷壳置于145℃干燥箱内烘烤12小时，然后取出已经烘干的稻谷壳置于450℃的活化炉中进行活化处理，设定活化时间为3h，然后通入压力为3atm的高温活化水蒸气，设定通入的高温水蒸气气体流量为30mL/h；
②然后取出已经活化好的稻谷壳，将其用粉碎机磨碎成细粉末，采用70目的分子筛过滤已研磨好的细粉末；
③称取已活化的稻谷壳粉末18.0g加入到500ml的烧杯中，再加入质量分数为30％的稀硫酸溶液48.0ml，在酸性条件下酸活化20min，进行水解糖化反应；
④称量35.0g软锰矿矿粉加入含还原糖的溶液中，启动搅拌器，进行软锰矿浸出反应，反应时间为2小时；
⑤待反应结束后，将反应混合溶液静置8小时后过滤，取滤液，然后将其定容至500ml容量瓶中，再将其稀释1000倍制备得到样品溶液；
⑥取100ml样品溶液，采用ICP-OES技术作锰分析检测，得到其浸出率为95％；
实施例6：
①将55.0g干燥的芝麻秸秆置于150℃干燥箱内烘烤12小时，然后取出已经烘干的芝麻秸秆置于350℃的活化炉中进行活化处理，设定活化时间为3h，然后通入压力为2atm的高温活化水蒸气，设定通入的高温水蒸气气体流量为30mL/h；
②然后取出已经活化好的芝麻秸秆，将其用粉碎机磨碎成细粉末，采用80目的分子筛过滤已研磨好的细粉末；
③称取已活化的芝麻秸秆粉末12.0g加入到500ml的烧杯中，再加入质量分数为25％的稀硫酸溶液35.0ml，在酸性条件下酸活化15min，进行水解糖化反应；
④称量30.0g软锰矿矿粉加入含还原糖的溶液中，启动搅拌器，进行软锰矿浸出反应，反应时间为2小时；
⑤待反应结束后，将反应混合溶液静置8小时后过滤，取滤液，然后将其定容至500ml容量瓶中，再将其稀释1000倍制备得到样品溶液；
⑥取100ml样品溶液，采用ICP-OES技术作锰分析检测，得到其浸出率为95％；
实施例7：
①将65.0g干燥的高粱秸秆置于100℃干燥箱内烘烤18小时，然后取出已经烘干的高粱秸秆置于350℃的活化炉中进行活化处理，设定活化时间为3h，然后通入压力为3atm的高温活化水蒸气，设定通入的高温水蒸气气体流量为20mL/h；
②然后取出已经活化好的高粱秸秆，将其用粉碎机磨碎成细粉末，采用60目的分子筛过滤已研磨好的细粉末；
③称取已活化的高粱秸秆粉末18.0g加入到500ml的烧杯中，再加入质量分数为25％的稀硫酸溶液49.0ml，在酸性条件下酸活化20min，进行水解糖化反应；
④称量40g软锰矿矿粉加入含还原糖的溶液中，启动搅拌器，进行软锰矿浸出反应，反应时间为2小时；
⑤待反应结束后，将反应混合溶液静置8小时后过滤，取滤液，然后将其定容至500ml容量瓶中，再将其稀释1000倍制备得到样品溶液；
⑥取100ml样品溶液，采用ICP-OES技术作锰分析检测，得到其浸出率为93％；
实施例8：
①将70g干燥的稻草秸秆置于100℃干燥箱内烘烤12小时，然后取出已经烘干的稻草秸秆置于450℃的活化炉中进行活化处理，设定活化时间为3h，然后通入压力为2atm的高温活化水蒸气，设定通入的高温水蒸气气体流量为30mL/h；
②然后取出已经活化好的稻草秸秆，将其用粉碎机磨碎成细粉末，采用80目的分子筛过滤已研磨好的细粉末；
③称取已活化的稻草秸秆粉末30.0g加入到500ml的烧杯中，再加入质量分数为15％的稀硫酸溶液80.0ml，在酸性条件下酸活化25min，进行水解糖化反应；
④称量75.0g软锰矿矿粉加入含还原糖的溶液中，启动搅拌器，进行软锰矿浸出反应，反应时间为2小时；
⑤待反应结束后，将反应混合溶液静置8小时后过滤，取滤液，然后将其定容至500ml容量瓶中，再将其稀释1000倍制备得到样品溶液；
⑥取100ml样品溶液，采用ICP-OES技术作锰分析检测，得到其浸出率为92％；
有必要在此指出的是，上述实施例只用于对发明的进一步说明，不能理解为对发明保护范围的限制，从事该领域的技术熟练人员根据上述发明内容的教导对本发明所作出的一些非本质性的改进和调整仍然属于本发明的保护范围。