多孔材料基体和复合相变蓄热材料及其制备方法 技术领域 本发明涉及无机材料及环保节能技术领域， 尤其涉及一种多孔材料基体和利用该 基体制备的保温用的复合相变蓄热材料及制备方法。
背景技术 蓄热技术可以解决热能供给与需求失配的矛盾， 是提高能源利用效率和保护环境 的重要技术。 在太阳能利用、 电力的 “削峰填谷” 、 工业废热和余热的回收利用以及建筑采暖 与空调的节能领域具有广泛的应用前景， 近年来已成为世界范围的研究热点。
将相变材料同耐腐蚀性好的基体材料复合得到复合相变蓄热材料是高温蓄热技 术 ( ＞ 600℃ ) 的研究方向之一。目前， 复合相变蓄热材料的相变材料主要为无机盐、 无机 水合盐、 金属及合金、 有机化合物等， 其中无机盐相变材料由于具有价格低廉、 较大的相变 潜热和比热容、 良好的高温稳定性等特点， 被广泛用于高温蓄热技术中。
目前， 按高温复合相变蓄热材料的基体分类可分为陶瓷基和金属基两大类 ： 金属 基目前可用的主要有钴基、 镍基、 铌基等高温合金， 如专利 CN101560377A 中采用的泡沫金 属镍为基体制备的相变蓄热材料， 其相变材料含量可达 80 ～ 95％， 具有很好的蓄热性能， 但其制备工艺复杂反应条件要求高 ： 复合过程要采用真空加热炉， 复合时间长达 2-3 小时 ； 所使用的金属基体不但稀有昂贵， 而且回收利用很难 ；
专利 CN1803965A 采用陶瓷基体制备了一种无机盐 / 陶瓷基复合蓄热材料， 具有工 艺简单的特点， 但由于基体为陶瓷， 因此需要经过较高温度的煅烧 (1250℃ )， 能耗高， 且陶 瓷基体的气孔率较低 (46％左右 )， 无机盐相变材料的含量较低 (45 ～ 55％ )， 蓄热性能较 差。
专利 CN1328107A 中两组相变材料质量比含量分别为碳酸钠 20-30 ％、 碳酸钡 18-28％或硫酸钠 45-53％， 无机盐的含量较低。
发明内容 为了解决上述技术问题， 本发明提供一种廉价的超轻多孔材料基体， 并利用其同 无机盐相变材料制备复合相变蓄热材料， 同时提供多孔材料基体和复合相变蓄热材料的制 备方法。
一种多孔材料基体的制备方法， 包括如下步骤 ：
(1) 将含钙原料和含硅原料按摩尔比 Ca ∶ Si ＝ 1 ∶ 0.4 ～ 1 称料混合， 按原料总 重量的 20 ～ 40 倍添加水， 搅拌并在 180 ～ 320℃下保温 4 ～ 12h， 得到多孔材料料浆 ；
(2) 待上述料浆冷却后， 添加 0％～ 5％的纳米金属粉， 经干燥、 成型后即制得多孔 材料基体。
优选地， 所述含钙原料为工业废电石渣、 氢氧化钙或氧化钙 ； 所述含硅原料为硅 灰、 硅粉、 水玻璃或硅胶 ； 所述纳米金属粉为纳米铜粉、 纳米铁粉中的一种或两种的混合物。
优选地， 所述含钙原料还进行如下预处理 ： 在 600 ～ 800℃下煅烧 1 ～ 2h， 冷却到
室温， 机械破碎， 过 200 目筛， 将得到的含钙原料粉末加入 60 ～ 85℃去离子水消解， 电动强 力搅拌机搅拌 10 ～ 30min， 密封陈化 1 ～ 3d。
优选地， 所述成型方法为自然干燥成型或抽滤成型。 所述抽滤法为 ： 首先将超轻多 孔材料和 0 ～ 5％的金属粉末添加剂搅拌均匀， 同时缓慢倒入成型模具中， 模具下是 200 目 的不锈钢网筛， 打开真空泵使水分从网筛下抽滤出去， 待抽滤完成后， 取出模具中的已成型 的基体材料， 放入干燥箱中干燥以继续脱离剩余的水分， 得到具有一定形状的基体材料。 可 以通过不同的模具分别制得球形、 圆柱状、 长方体状的超轻多孔基体材料。
成型后的多孔材料基体， 其基体内部是由纤维缠绕而成的二次粒子紧密堆积而 成， 二次粒子内部是稀疏的纤维纵横交织分布， 二次粒子内部被分割成更小的空间， 在二次 粒子的外部纤维较为密集， 形成紧密的外壳 ； 部分纤维外延生长， 形成伸向外壳的尖刺， 所 述二次粒子又互相交织形成无数微米级或纳米级的空隙 ； 孔径分布曲线呈双峰状， 基体内 部存在大量分布在 0.1μm ～ 25μm 范围内的空隙。
经测量， 多孔材料基体的密度为 0.15g·cm-3 ～ 0.168g·cm-3、 显气孔率为 90％～ 96％左右。
制得的超轻多孔材料基体的各种成分为 ： CaO 43 ～ 62％， SiO2 38 ～ 55％， 其他成 分 0 ～ 5％。 利用上述多孔材料基体制备复合相变蓄热材料的方法， 包括如下步骤 ：
(1) 将足量的无机盐相变材料同多孔材料基体一起移入高温设备 ( 可以是高温电 阻炉等 )， 在高于无机盐相变材料的相变温度的氛围内浸渗， 使相变材料浸渗入多孔材料基 体的孔道内 ；
或者先将足量的无机盐相变材料升温至完全熔融， 立即将多孔材料基体浸入其 中， 使相变材料浸渗入多孔材料基体的孔道内 ；
(2) 完成熔融浸渗程序后切断电源， 停炉冷却至室温， 待试样出炉后对其进行去盐 处理， 即得复合相变蓄热材料。
优选地， 所述无机盐相变材料为硫酸钾、 硫酸钠、 氯化镁、 氯化钠和氯化钾中的一 种或几种。
优 选 地， 所 述 浸 渗 温 度 比 无 机 盐 相 变 温 度 高 30 ℃ ～ 50 ℃ ( 浸 渗 温 度 800 ～ 960℃ )， 浸渗时间为 10min ～ 30min。
上述方法制备的复合相变蓄热材料， 其中无机盐相变材料占复合相变蓄热材料的 质量分数为 80％～ 95％。
制得的复合蓄热材料， 无机盐相变材料占复合蓄热材料质量分数为 80％～ 95％。
本发明与现有技术相比， 具有如下优点和有益效果 ：
1、 相变材料含量高， 其在复合体中的质量分数可以达到 80 ～ 95％， 储能密度可达 249.73 ～ 516.49kJ/kg(ΔT ＝ 100℃ )， 蓄热性能远远高于一般的显热储存材料或复合相变 蓄热材料。
2、 制备超轻多孔材料基体的原料可以为工业废渣， 特别是电石渣不仅降低了复合 相变蓄热材料的生产成本， 而且减少了工业废渣对环境的危害， 实现了变废为宝， 为工业废 渣的再利用提供了一条有效的途径。
3、 在制备超轻多孔材料基体的过程中， 加入一定量导热性能良好的金属粉末， 能
有效的改善基体的导热性能， 由于基体材料特殊的孔道结构， 通过毛细管张力作用， 使得相 变材料熔化后保留在基体内不流出来， 可与相容性流体直接接触换热， 不存在容器热阻， 换 热效率高。
4、 超轻多孔材料基体与几种无机盐之间具有很好的高温化学稳定性 ； 本发明中采 用的几种无机盐都和基体材料紧密堆积， 且结合情况良好。
5、 整个浸渗制备过程的工艺简单， 与一般的陶瓷基和金属基复合相变材料相比， 除了具有高浸渗率之外， 浸渗温度和浸渗时间要求更低。 整体制备流程具有操作简单、 反应 温度低， 反应可以不需要助剂。
6、 本发明所制备的复合蓄热材料具有良好的高温化学相容性， 且在发生固液相变 时可以保持原来的形状而不导致熔盐的流失， 在蓄放热过程中可以与相容性流体直接接触 换热， 大大提高了换热效率。 附图说明
附图 1 为实施例 1 制备的超轻多孔材料的扫描结果微观结构图， 箭头指向的是箭 头所在处的放大图。具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述， 但本发明的实施方式不限 于此， 对于未特别注明的工艺参数， 可参照常规技术进行。
实施例 1
(1) 超轻多孔材料基体的制备
将 75g 的电石渣放入陶瓷坩埚内， 在 800℃下煅烧 2 小时， 于干燥器中冷却至室温， 粉磨， 过 200 目筛， 将得到的电石渣粉末加入 85℃去离子水消解， 电动强力搅拌机 250r/min 搅拌 30min， 密封陈化 3d， 得到消解过后的石灰乳。按钙硅摩尔比为 1 ∶ 1， 水固比 ( 水与 固相的质量比 ) 为 1 ∶ 30 的比例， 向消解过后的石灰乳中加入硅粉和水， 混合均匀后倒入 反应釜， 同时启动搅拌电机， 升温加热至 220℃， 在 220℃的温度下保温时间 8h， 然后关闭电 源， 自然冷却后得到超轻多孔材料料浆。
(2) 基体成型
基体材料的成型方法采用抽滤法 ： 首先将超轻多孔材料料浆搅拌均匀， 同时缓慢 倒入成型模具中， 模具下是 200 目的不锈钢网筛， 打开真空泵使水分从网筛下抽滤出去， 待 抽滤完成后， 取出模具中的已成型的基体材料， 放入干燥箱中干燥以继续脱离剩余的水分。
通过圆柱体状的模具制得圆柱体状的超轻多孔基体材料。
(3) 复合蓄热材料的制备
将基体材料 ( 圆柱体， Φ2cm×3cm) 和 40g 的相变材料硫酸钠放在坩锅内一同放入 高温电阻炉内， 在电阻炉中进行熔融浸渗过程， 设定浸渗温度为 910℃， 浸渗时间为 30min， 完成熔融浸渗程序后切断电源， 停炉冷却至室温， 待试样出炉后对其进行去盐处理， 可以得 到超轻多孔材料制备的复合相变蓄热材料。
实施例 2
(1) 超轻多孔材料基体的制备将 25g 的 CaO 粉末加入 60℃去离子水消解， 电动强力搅拌机 250r/min 搅拌 30min， 密封陈化 3d， 得到消解后的石灰乳。按摩尔比 Ca ∶ Si ＝ 1 ∶ 0.4， 水固比 ( 水与固相的质 量比 ) 为 1 ∶ 20 的比例， 向消解过后得到的石灰乳中加入硅胶和水混合均匀后倒入反应 釜， 同时启动搅拌电机， 升温加热至 250℃， 在 250℃温度下， 保温时间 10h， 然后关闭电源， 自然冷却后得到超轻多孔材料料浆。
(2) 基体成型
基体材料的成型方法采用抽滤法 ： 首先将超轻多孔材料料浆同 5％ ( 质量分数 ) 的纳米铜粉搅拌均匀， 同时缓慢倒入成型模具中， 模具下是 200 目的不锈钢网筛， 打开真空 泵使水分从网筛下抽滤出去， 待抽滤完成后， 取出模具中的已成型的基体材料， 放入干燥箱 中继续干燥以脱离剩余的水分。
通过球形的模具制得球形的超轻多孔基体材料。
(3) 复合蓄热材料的制备
将基体材料 ( 球形， Φ ＝ 2cm) 和 40g 的相变材料氯化钠放在坩锅内一同放入高 温电阻炉内， 放入电阻炉中进行熔融浸渗过程， 设定浸渗温度为 830℃， 浸渗时间为 20min， 完成熔融浸渗程序后切断电源， 停炉冷却至室温， 待试样出炉后对其进行去盐处理， 得到超 轻多孔材料制备的复合相变蓄热材料。 实施例 3
(1) 超轻多孔材料基体的制备
将 25g 的 Ca(OH)2 按摩尔比 Ca ∶ Si ＝ 1 ∶ 0.6， 水固比 ( 水与固相的质量比 ) 为 1 ∶ 40 的比例， 与二氧化硅和水混合均匀后倒入反应釜， 同时启动搅拌电机 250r/min 搅拌 10min， 升温加热至 250℃， 在 250℃温度下， 保温时间 6h， 然后关闭电源， 自然冷却后得到超 轻多孔材料料浆。
(2) 基体成型
基体材料的成型方法采用自然成型法 ： 首先将超轻多孔材料料浆同 2％ ( 质量分 数 ) 纳米铜粉和 2％ ( 质量分数 ) 纳米铁粉搅拌均匀， 同时缓慢倒入成型模具中， 模具下是 200 目的不锈钢网筛， 待其自然干燥成型后脱模， 取出模具中的已成型的基体材料， 放入干 燥箱中继续脱离剩余的水分。
通过长方体状的模具制得长方体状的超轻多孔基体材料。
(3) 复合蓄热材料的制备
将基体材料 ( 长方体， 2cm×2cm×3cm) 和 40g 的相变材料氯化钾放在坩锅内一 同放入高温电阻炉内， 在电阻炉中进行熔融浸渗过程， 设定浸渗温度为 800℃， 浸渗时间为 20min， 完成熔融浸渗程序后切断电源， 停炉冷却至室温， 待试样出炉后对其进行去盐处理， 得到超轻多孔材料制备的复合相变蓄热材料。
上述 3 个实施例制得的复合相变蓄热材料的特性参数参见下表 1 ：
表1
上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。