新型REBSUB2/SUB/TAN高硬纳米多层薄膜及其制备方法与应用.pdf

本发明涉及新型超硬ReB2/TaN纳米多层膜及其制备方法与应用，它是在单面抛光的Si(100)基底上先沉积TaN作为过度层，再交替沉积ReB2和TaN做多层膜，其中ReB2∶TaN的调制比为1∶1～7∶1；每周期层厚为10-40nm，多层膜的周期个数为20-40层，总层厚为400～700nm，经过比较不同参数下得到的实验结果，确定出最佳结果的多层膜相关实验参数。本发明的新型高硬ReB2/TaN纳米多膜具有高硬度、低残余应力，高膜基结合力的优良综合特性，在改变调制比结合基底加热条件下合成的调制周期为20nm多层膜硬度高达34GPa和较低残余应力1.39GPa。这将有效提高切削刀具使用寿命，使刀具获得优良的综合机械性能，从而大幅度提高机械加工效率。对我国的切削刀具技术的提高，促进制造业的发展具有重要意义。

权利要求书
1.  一种ReB2/TaN纳米多层膜，其特征在于在单面抛光的Si(100)基底上先沉积50-80nm TaN作为过度层，再交替沉积TaN和ReB2做多层膜，每周期层厚为10-40nm，多层膜的周期为20-40层，总层厚为400-700nm；其中ReB2∶TaN的调制比为1∶1～7∶1。

2.  权利要求1所述的ReB2/TaN纳米多层膜，其中ReB2∶TaN调制比为3∶1，多层膜的周期为20nm的多层膜硬度达到最高。

3.  权利要求1所述ReB2/TaN纳米多层膜的制备方法，其特征在于按照如下的步骤进行：
(1)首先将单面抛光的Si(100)基底进行处理，控制基底温度25-300℃；
(2)用Ar+分别轰击ReB2和TaN两个靶，采用机械泵和分子泵，本底真空2.0×10-4Pa～3.8×10-4Pa，气压值由电离规管来测量，沉积过程中溅射气体选用纯Ar2，用质量流量控制器控制其流量保持在40～45sccm；积过程中总的工作气压保持0.5Pa～0.6Pa之间，制成纳米硬度34Gpa，弹性模量339GPa的高硬纳米多层薄膜；
其中过渡层TaN厚度为50-80nm，交替沉积的多层膜ReB2∶TaN的调制比为1∶1～7∶1；，每周期层厚10～40nm；多层膜的周期为20-40层，总层厚为400-700nm。

4.  如权利要求3所述的制备方法，其中所述的单面抛光Si(100)基底进行处理指的是：依次用丙酮、乙醇超声清洗15分钟，吹干后立即送入真空沉积室中，然后在工作气压6Pa条件下，用偏压-400V的Ar+对样品进行清洗5min；沉积薄膜时，将纯度为99.9％的ReB2和TaN靶交替地旋转至溅射位置并精确控制每个靶材的溅射时间，同样用Ar+交替溅射两个靶源，射频溅射源射工艺参数：频靶ReB2溅射功率为50W，TaN溅射功率为110W，靶基距为6-7cm，基底偏压-120V。

5.  ReB2/TaN纳米多层膜在制备各类刀刃具、模具表面强化薄膜方面的应用。

说明书新型ReB2/TaN高硬纳米多层薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及各类刀刃具、模具的表面强化薄膜技术领域。更具体的说是利用磁控溅射技术来制备由二硼化铼和氮化钽(ReB2/TaN)组成的新型高硬纳米多层表面强化薄膜及其ReB2/TaN高硬纳米多层薄膜的制备方法。
背景技术
高硬材料的用途非常广泛，无论是钻探石油和修公路用的钻头，还是精密仪器和手表表面的抗摩涂层，都需要使用超硬材料。二硼化铼(ReB2)作为一种新型高硬材料，不仅具有极高的熔点、高的化学稳定性、高的硬度和优异的耐磨性，并且ReB2由于其可在常压下合成出来，易于加工，性能特别优异而被作为非常有市场潜力的硼化物陶瓷。由加州大学洛杉矶分校科学家开发出ReB2高硬材料，在某个方向上，二硼化铼的“不可压缩性”与金刚石相同，在另一个方向上，二硼化铼的“可压缩性”仅比金刚石稍高。在低作用力下，二硼化铼的硬度与立方结构的氮化硼相等，而氮化硼是目前第二硬的材料。在更高的作用力下，二硼化铼的硬度仅比氮化硼稍低，并具有极强的耐摩性和抗裂性，但对于二硼化铼ReB2作为高硬涂层的研究工作才刚刚开始；而TaN陶瓷是一种非氧化物工程陶瓷，灰黑色硬而带金属光泽的六方晶体，熔点3000℃。不溶于水、盐酸、硫酸，稍溶于氢氟酸的硝酸，化学性质较稳定，在工业上将其沉积在蓝宝石基片上构成一种薄膜电阻器，其稳定性、精密度都较理想。切削加工是现代制造业应用最广泛的加工技术之一，这类超硬薄膜则恰好适用于切削铸铁、高温合金和镍基合金等材料，尤其适用于大进给量或断续切削的刀具表面强化保护涂层，另一方面，结合TaN是优良的薄膜电阻材料，可以通过强化其耐高温、耐磨、耐腐蚀等特性，广泛用于电子元件上。
目前，关于ReB2/TaN(二硼化铼/氮化钽)纳米多层膜的报道无论是专利还是文献国内外均未见有关的报道。所以，合成具有高硬度、膜基结合力强、抗磨等性能的ReB2/TaN纳米多层膜，这将有效提高切削刀具使用寿命，使刀具获得优良的综合机械性能，从而大幅度提高机械加工效率。对我国的切削刀具技术的提高，促进制造业的发展具有重要意义。
ReB2作为一种新型的高硬材料，由于具有接近金刚石的硬度，和优异的耐磨性，并且能在常温下合成，受到广泛的关注，作为硬度膜的研究才刚刚开始；TaN耐高温，化学稳定性高是较为理想的工业电阻薄膜材料，然而，对于纳米多层膜的研究尚未见相关文献的报导。
发明内容
本发明的一个目的在于，提供一种新型ReB2/TaN高硬纳米多层薄膜。
本发明的另一个目的在于公开了新型ReB2/TaN高硬纳米多层薄膜的制备方法。它是以二硼化铼(ReB2)和氮化钽(TaN)为单质材料，采用超高真空射频磁控溅射沉积技术合成由ReB2/TaN交替组成新型ReB2/TaN纳米多层膜。本发明的新型高硬ReB2/TaN纳米多膜具有高硬度、低残余应力，高膜基结合力的优良综合特性，在改变调制比结合基底加热条件下合成的调制周期为20nm多层膜硬度高达34Gpa和较低残余应力1.39GPa。为实现上述目的本发明提供如下的技术方案：
一种ReB2/TaN纳米多层膜，其特征在于在单面抛光的Si(001)基底上先沉积50-80nm的TaN(是TaN还是ReB2？)作为过度层，再交替沉积TaN和ReB2做多层膜，每周期层厚为10-40nm，多层膜的周期为20-40层，总层厚为400-700nm；其中ReB2：TaN调制比1∶1～7∶1。
本发明所述的ReB2/TaN纳米多层膜，其中ReB2∶TaN的调制比为3∶1，调制周期为20nm。
本发明进一步公开了ReB2/TaN纳米多层膜的制备方法，包括如下的步骤：
(1)首先将单面抛光的Si(100)基底进行处理，控制基底温度25-300℃，优选的基底温度为25-100℃。用Ar+分别轰击ReB2和TaN两个靶，在单面抛光的Si(001)基底上先沉积TaN50-80nm作为过渡层，采用高真空射频磁控溅射再交替沉积TaN和ReB2做多层膜，控制每周期层厚10～40nm；多层膜的周期为20-40层，总层厚为400-700nm；其中ReB2∶TaN的调制比为1∶1～7∶1；
(2)采用机械泵和分子泵，本底真空2.0×10-4Pa～3.8×10-4Pa，气压值由电离规管来测量，沉积过程中溅射气体选用纯Ar2，用质量流量控制器控制其流量保持在40～45sccm；积过程中总的工作气压保持0.5Pa～0.6Pa之间。
本发明所述的的制备方法，其中的单面抛光Si(100)基底进行处理指的是：依次用丙酮、乙醇超声清洗15分钟，吹干后立即送入真空沉积室中，然后在工作气压6Pa条件下，用偏压-400V的Ar+对样品进行清洗5min；沉积薄膜时，将纯度为99.9％的ReB2和TaN靶交替地旋转至溅射位置并精确控制每个靶材的溅射时间，同样用Ar+交替溅射两个靶源，射频溅射源射工艺参数：频靶ReB2溅射功率为50W，TaN溅射功率为110W，靶基距为6-7cm，基底偏压-120V。
本发明的新型ReB2/TaN纳米多层膜更加具体的制备方法如下：
利用FJL560CI2型超高真空射频磁控溅射系统(MS)，首先分别制备ReB2/TaN纳米多层膜和ReB2、TaN单膜。纯度为99.9％的ReB2和TaN化合物靶分别由两个射频阴极控制，调整靶基间距保持在6cm、7cm。ReB2和TaN的溅射功率分别为35W和110W。基底采用单面抛光的单晶(100)Si片，制膜前分别用丙酮和无水乙醇超声清洗15min，烘干后置于可转动的样品台上。在沉积薄膜以前，先用-400V基底偏压，80sccm的Ar+在6Pa的工作气压下对样品进行清洗5min。镀膜时本底真空高于2×10-4Pa，溅射气体采用Ar(99.999％)，整个沉积过程中，总的工作气压保持在0.2-1.5Pa，基底偏压保持在-100±20V，在沉积多层膜前，先在Si基底上沉积约50-80nm厚的TaN以增强薄膜与基底的结合力。多层膜的调制层厚度通过计算机系统控制基片在ReB2和TaN靶在溅射位的停留时间来控制，所有调制周期均为10～40nm；调制比(ReB2∶TaN)1∶1～7∶1。通过改变溅射功率，偏压，基底温度，调制周期，调制比等参数，制备一系列ReB2/TaN纳米多层薄膜，由此得出影响薄膜主要因素及获得最佳效果的ReB2/TaN多层膜。
随着纳米尺寸薄膜的出现，人们发现当薄膜的厚度降低到纳米量级时，它的这些性能会得到很大的改善。因此本发明尝试选择二硼化铼(ReB2)和氮化钽(TaN)这两种材料来组成纳米多层膜系统，它们都属于六方晶系，由于晶格常数相差较大，根据在晶格参数相差较大的情况下导致超硬效应产生的超晶格理论模型，希望不仅获得较高硬度的、弹性模量，并且具有较高耐磨性和化学稳定性、高熔点的各自优点的纳米多层薄膜。两种单质超薄薄膜按照一定比例周期性存在，有可能使单质膜周期性的重新形核形成超晶格，这样不仅可以阻止单质膜中柱状晶和位错的移动和长大，阻止材料相互扩散，降低相互之间的高温熔合，而且低的界面能可缓解残余应力，增加膜层间以及整体与基体的结合力，有利于合成更厚的适合于实际应用的表面强化涂层系统。
本发明通过分析晶格位错导致产生超硬效应的理论模型，对参与实验材料有针对性的进行选择，通过调整参数，获得较好的超晶格结构，由此通过交变力场阻碍位错，提升多层膜硬度，实验结果和理论预测的超硬现象相吻合，本发明充分利用了MS技术多参量可独立精确控制的良好功，得到了比较可靠的试验数据，并获取了最佳机械性能的参数条件。
本发明在合成多层膜中选择了一种高硬新型材料-二硼化铼(ReB2)，其块材不仅拥有超高硬度，并且能够在常压下合成，有着巨大的应用潜力，并且还没有应用于多层膜的研究的报道。通过与TaN合成多层膜，获得包含两种薄膜各自优点的新型多层膜材料。
本发明实验是分别在控制基底加热温度由室温至300℃；调制周期10-40nm；调制比(ReB2∶TaN)和基底偏压共计四个变量因素制备一系列ReB2/TaN纳米多层薄膜，得出了每一条件下的实验结果并且进行了力学性能测试分析，从而得到最佳结果。
本发明申请的新型超硬ReB2/TaN纳米多层膜与现有技术相比所具有的积极效果主要在于：
1，高硬ReB2/TaN纳米多层膜和TiB2/Si3N4纳米多层膜技术工艺不同，ReB2/Si3N4采用离子束技术，ReB2/TaN纳米多层膜使用磁控溅射技术，两种技术相比较，磁控镀膜效率更高，用时较少，更利于应用，解决了离子束镀膜时间过长，效率偏低，难以实现大批量生产的问题。
2，所选材料不同，特别是，ReB2于新近合成出来的一种新型超硬材料，从块体材料来说，ReB2的硬度均高于ReB2、Si3N4仅次于金刚石，和立方氮化硼，同时，对比金刚石，更耐高温，并且，相比于立方氮化硼，ReB2能在常压下合成，更加节省成本，其在硬度薄膜领域的研究才刚开始；TaN是具有熔点高(3000℃)，电阻温度系数小，稳定性高的特点，是理想的电阻薄膜材料。所以，具有两种材料优势的ReB2/TaN的多层膜，不仅能满足现代切割刀具保护涂层的硬度要求，同时，其高温稳定性也更有利于提升现代切割技术。
本发明进一步公开了ReB2/TaN纳米多层膜在制备各类刀刃具、模具表面强化薄膜方面的应用。
本发明对各种工艺条件下合成的单质薄膜和纳米多层膜，采用美国Ambios公司的表面轮廓仪(XP-2)对薄膜的厚度和内应力进行测量。用美国MTS公司XP型纳米压痕仪对薄膜进行纳米硬度和弹性模量。
实验结果表明：本发明的新型高硬ReB2/TaN纳米多膜具有高硬度、低残余应力，高膜基结合力的优良综合特性，在改变调制比结合基底加热条件下合成的调制周期为20nm多层膜硬度高达34Gpa和较低残余应力1.39GPa。
附图说明
图1：本系列中ReB2/TaN纳米多层膜的结构示意图；
图2：本系列中ReB2/TaN多层膜对比单层膜的硬度，弹性模量的变化；
图3：本系列中ReB2/TaN多层膜的残余应力随调制比的变化；
图4：FJL560CI2型超高真空射频磁控与离子束联合溅射系统。其中1.气体入口；2.样品档板；3.基底加热装置；4.可控样品旋转转盘；5.样品；6.HTFB涡轮分子泵；7.样品档板旋转装置；8.磁控阴极靶。
图1表示了ReB2/TaN多层膜的结构，图2表示了ReB2/TaN多层膜的硬度、弹性模量与单层膜的对比图，在调制比为3∶1，基底处于室温条件下，调制周期为20nm的多层膜硬值和弹性模量最大；图3表示了ReB2/TaN多层膜残余应力随调制周期的变化，多层膜的应力都远低于两单层膜应力平均值。
以上结果证明：本发明“用磁控溅射法技术制备的新型ReB2/TaN高硬纳米多膜”具有高硬度、较低残余应力，高膜基结合力等优良综合特性。新型高硬ReB2/TaN纳米多层膜在刀刃具、模具表面强化薄膜中将有重要的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，为能进一步了解本发明的内容、特点及功效，配合附图说明如下：
(1)使用设备、步骤和方法：
使用设备：FJL560CI2型超高真空射频磁控与离子束联合溅射系统用来合成由ReB2和TaN组成的高硬ReB2/TaN纳米多层表面强化薄膜是由天津师范大学与中国科学院沈阳科学仪器厂联合研制的“FJL560CI2型超高真空射频磁控与离子束联合溅射系统”，其结构如图4所示。纯度为99.9％的ReB2和TaN靶材料分别放置在真空室内的磁控阴极靶台8上，样品5放置在真空室内可控样品旋转转盘样品台4上；泵抽系统由机械泵和HTFB涡轮分子泵6完成，气压值由电离规管来测量，Ar经气进气口1进入真空室，Ar和N2的进气流量是通过质量流量计来控制的。电脑程序精确控制每个靶材的溅射时间。通过改变每个靶材的沉积时间可以得到它们的单层薄膜沉积率，以及不同调制周期和调制比例的纳米多层膜。
(2)具体的合成工艺参数：
Ar流量：40～45sccm；本底真空度：2.0×10-4Pa～3.8×10-4Pa；工作气压：0.5Pa；射频溅射源工艺参数：射频靶ReB2溅射功率为50W，TaN溅射功率为110W。其工艺参数：靶基距分别为6cm、7cm，基底偏压-120V。基底加热温度：室温。调制比3∶1(TiB2∶BN)，调制周期20nm。需要说明的是：其他型号的磁控溅射系统(MS)设备都可以使用。
实施例1
制备方法
(1)实验前依次用丙酮和无水酒精对Si片超声清洗15min，烘干后放进磁控溅射镀膜室。
(2)对腔室抽真空，使腔室内的本底真空度在2.0×10-4Pa～3.8×10-4Pa。
(3)调节插板阀，使工作气压为6Pa，用质量流量流量计控制Ar进气流量，使之保持在80sccm，打开偏压电源，调节基底偏压-400V，电流打表正常，用Ar离子对样品至少轰击清洗5min，关闭偏压电源，调节插板阀，使工作气压为3Pa。
(4)打开500W射频电源，用质量流量计控制Ar进气流量，使之保持在40～45sccm，调节射频电源至正常起辉，调节工作气压至0.5Pa，射频靶ReB2溅射功率为50W，TaN溅射功率为110W。打开偏压电源调节基底偏压至-120V。
(5)实验条件室温，确认加热电源处于关闭状态。
(6)此时保持工作气压在0.5Pa。用电脑程序精确控制每个靶材的溅射时间。通过改变每个靶材的沉积时间可以得到它们的单层薄膜，以及不同调制周期和调制比的多层膜。薄膜的厚度约为600nm。
(7)薄膜在高真空室内，带内外气压平衡后，打开腔室取出。
实施例2
改变调制比结合基底加热条件下合成ReB2/TaN纳米多层膜：
沉积参数：基底温底室温；调制比1∶1(ReB2∶TaN)，调制周期30nm；多层膜制备40层，Ar流量：40～45sccm；本底真空度：2.0×10-4Pa～3.8×10-4Pa；工作气压：0.5Pa；射频溅射源工艺参数：射频靶ReB2溅射功率为50W，TaN溅射功率为110W；靶基距为6cm、7cm，基底偏压-120V。TaN过渡层厚度在50nm，沉积时间控制在450s左右。
对于最佳条件，实验前的准备工作如上(1)-(5)所述，由调制层厚度和调制比，计算出单层ReB2厚度为15nm，TaN厚度为15nm，然后根据ReB2和TaN的沉积率，算出它们溅射的时间。设定在两靶间往返30个周期。基底温度保持室温。这样就可以得到需要的ReB2/TaN纳米多层膜。
实施例3
改变调制比结合基底加热条件下合成ReB2/TaN纳米多层膜：
沉积参数：基底温底室温；调制比3∶1(ReB2∶TaN)，调制周期20nm；多层膜制备25层，Ar流量：45sccm；本底真空度：2.0×10-4Pa～3.8×10-4Pa；工作气压：0.5Pa；射频溅射源工艺参数：射频靶ReB2溅射功率为50W，TaN溅射功率为110W；靶基距为6cm、7cm，基底偏压-120V。TaN过渡层厚度在50nm，沉积时间控制在450s左右。
对于最佳条件，实验前的准备工作如上(1)-(5)所述，由调制层厚度和调制比，计算出单层ReB2厚度为15nm，TaN厚度为5nm，然后根据ReB2和TaN的沉积率，算出它们溅射的时间。设定在两靶间往返30个周期。基底温度保持室温。这样就可以得到需要的ReB2/TaN纳米多层膜。
实施例4
改变调制比结合基底加热条件下合成ReB2/TaN纳米多层膜：
沉积参数：基底温底室温；调制比6；1(ReB2∶TaN)，调制周期30nm；多层膜制备25层，Ar流量：45sccm；本底真空度：2.0×10-4Pa～3.8×10-4Pa；工作气压：0.5Pa；射频溅射源工艺参数：射频靶ReB2溅射功率为50W，TaN溅射功率为110W；靶基距为6cm、7cm，基底偏压-120V。TaN过渡层厚度在50nm，沉积时间控制在450s左右。
对于最佳条件，实验前的准备工作如上(1)-(5)所述，由调制层厚度和调制比，计算出单层ReB2厚度为24nm，TaN厚度为4nm，然后根据ReB2和TaN的沉积率，算出它们溅射的时间。设定在两靶间往返30个周期。基底温度保持室温。这样就可以得到需要的ReB2/TaN纳米多层膜。
实施例5
在单面抛光的Si(100)基底上先沉积50nm TaN作为过度层，再交替沉积TaN和ReB2做多层膜，每周期层厚为10nm，多层膜的周期为20层，总层厚为400nm；其中(ReB2∶TaN)3∶1。实验前的准备工作如上(1)-(5)所述，由调制层厚度和调制比，计算出单层ReB2厚度为15nm，TaN厚度为5nm，然后根据ReB2和TaN的沉积率，算出它们溅射的时间。设定在两靶间往返30个周期。基底温度保持室温。这样就可以得到需要的ReB2/TaN纳米多层膜。
实施例6
在单面抛光的Si(001)基底上先沉积50nm TaN作为过度层，再交替沉积TaN和ReB2做多层膜，每周期层厚40nm，多层膜的周期为40层，总层厚700nm；其中调制比(ReB2∶TaN)3∶1。
实验前的准备工作如上(1)-(5)所述，由调制层厚度和调制比，计算出单层ReB2厚度为30nm，TaN厚度为10nm，然后根据ReB2和TaN的沉积率，算出它们溅射的时间。设定在两靶间往返20个周期。基底温度保持室温。这样就可以得到需要的ReB2/TaN纳米多层膜。
本发明对各种工艺条件下合成的单质薄膜和纳米多层膜分别利用了美国MTS的纳米力学测试系统和美国的XP-2表面形貌仪进行了包括纳米硬度、结合力、残余应力等性能进行了测试。测试的数据结果见下表，主要结果如下：
1、就单质薄膜来说：ReB2和TaN两单质膜的硬度不高，分别为11.9GPa和11.1GPa，ReB2单质膜的应力较高，超过1.79GPa，实验中发现薄膜沉积到一定厚度时便开始片状剥落，TaN单质膜的残余应力则相对较低(0.617GPa)。
2、就多层薄膜来说：在适当调制比和调制周期结合及一定厚度的TaN过渡层下合成的一系列的多层膜硬度普遍高于两单质膜的，残余应力也比ReB2单质膜的低很多，这主要是由于将残余应力较低的TaN周期性的插入到ReB2层中，使得其残余应力得到一定缓解。调制周期为20nm的多层膜硬度最高(34GPa)，同时残余应力也较低(1.39GPa)。
总体来讲：各个条件下合成的多层膜的纳米硬度、膜基结合力压应力均比同样条件下合成的单质ReB2和TaN薄膜相应的性能平均值均明显改善；相对而言，合成的调制周期为20nm的多层膜的力学性能改善最为明显，纳米硬度可以达到34GPa、残余应力为1.39GPa，残余应力得到了明显释放，为实际的应用提供了基础。进一步通过控制工艺参数可以制备出具有优良的机械特性的ReB2/TaN纳米多层膜。
实施例7
今年来，热处理工件、高硬度材料、难加工材料采用切削(甚至干式切削)方式进行加工的要求不断高涨，此外，采用一种涂层材料刀具能切削加工从低硬度到高硬度材料的要求也十分强烈。而ReB2/TaN纳米多层膜可以满足这些要求新一代刀具涂层，一，ReB2/TaN熔点更高，使其能够适应高温加工工件的要求；二，由于其多层膜，比起单一的涂层，例如TiCN、TiAlN，由于存在有超晶格导致的高硬度效应，可以大幅提高表面薄膜的硬度，既可以延长刀具使用寿命，又能提高刀具切割材料的硬度；三，ReB2、TaN的化学性质稳定，抗氧化性良好，有效减小刀具在使用过程中氧化对其影响。所以，ReB2/TaN纳米多层膜有着优秀地应用前景，市场潜力巨大。
本发明公开和提出的磁控溅射(MS)法制备超硬ReB2/TaN纳米多层膜，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。