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1、(10)申请公布号 CN 101997039 A (43)申请公布日 2011.03.30 CN 101997039 A *CN101997039A* (21)申请号 201010296389.0 (22)申请日 2010.09.29 H01L 31/0216(2006.01) C04B 35/50(2006.01) C04B 35/622(2006.01) (71)申请人 上海电力学院 地址 200090 上海市杨浦区平凉路2103 号 (72)发明人 朱燕艳 (74)专利代理机构 上海申汇专利代理有限公司 31001 代理人 吴宝根 (54)发明名称 一种太阳能电池用减反射材料及其制备方法。
2、 (57)摘要 本 发 明 公 开 了 一 种 太 阳 能 电 池 用 减 反 射 材 料 及 其 制 备 方 法。 该 减 反 射 材 料 为 氧 化 铒 - 氧 化 铝 （Er 2 O 3 -Al 2 O 3 ） 复合材料，其中 Al 2 O 3 的含量 为 20 30%， 此 减 反 射 材 料 是 稳 定 的 非 晶 复 合 氧化物材料。 采用射频磁控溅射制备，溅射靶为 Er 2 O 3 和 Al 2 O 3 混合陶瓷靶，在 P 型 Si(100) 衬底 上 制 备 得 到 ErAlO 非 晶 减 反 射 氧 化 物 薄 膜。 本 发 明 的 太 阳 能 电 池 用 减 反 射 材 料。
3、 有 可 调 节 的 折 射 率， 优 良 的 减 反 射 效 果， 和 良 好 热 稳 定 性、 光 学 特性。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页CN 101997044 A 1/1 页 2 1. 一 种 太 阳 能 电 池 用 减 反 射 材 料， 其 特 征 在 于 该 减 反 射 材 料 为 氧 化 铒 - 氧 化 铝 （Er 2 O 3 -Al 2 O 3 ） 复合材料， 其中Al 2 O 3 的含量为20 30%。 2. 如权利要求1 所述的太阳能电池用减反射材料， 其特征在于该减反。
4、射材料是稳定的 非晶复合氧化物材料。 3. 如权利要求1 所述的太阳能电池用减反射材料的制备方法， 其特征在于该方法包括 如下步骤 ： （1） 、 将Er 2 O 3 与Al 2 O 3 按比例混合制成陶瓷靶材 ； （2） 、 硅片生长前先用去离子水超声清洗10min， 再用浓度为1% 的HF 酸腐蚀30s 以去除 Si(100) 衬底的表面自然氧化层， 将清洗好的Si(100) 衬底送进生长室 ； （3） 、 用 磁 控 溅 射 的 方 法 将 步 骤 （1） 所 得 的 陶 瓷 靶 材 置 于 步 骤 （2） 所 得 的 P 型 Si(100) 衬底上以制备Er 2 O 3 与Al 2 O。
5、 3 复合氧化物薄膜， 衬底的电阻率为2 10cm， 射频功率为40W， 溅射气体为Ar 和O 2 ， 氧分压比P=P(O 2 )/(P(O 2 )+P(Ar) 为1%， 工作气压为1.0Pa， 生长完成 后得到Er 2 O 3 与Al 2 O 3 复合氧化物薄膜 ； （4） 、 将 步 骤 （3） 所 得 的 Er 2 O 3 与 Al 2 O 3 复 合 氧 化 物 薄 膜 经 900 氧 气 退 火 处 理， 即 得 本 发明的太阳能电池用减反射材料。 权 利 要 求 书 CN 101997039 ACN 101997044 A 1/4 页 3 一种太阳能电池用减反射材料及其制备方法 技。
6、术领域 0001 本 发 明 属 半 导 体 领 域， 尤 其 涉 及 光 电 类 材 料 的 应 用 领 域， 具 体 涉 及 一 种 减 反 射 材 料 及 其 制 备 方 法， 该 发 明 利 用 射 频 磁 控 溅 射 法 制 备 了 非 晶 Er 2 O 3 -Al 2 O 3 (ErAlO) 减 反 射 复 合 氧 化 物 薄 膜。 本 发 明 提 供 了 一 种 取 代 传 统 减 反 射 材 料 SiO 2、TiO 2 等 的 新 型 减 反 射 候 选 材 料， 并提供了其制备方法。 背景技术 0002 太 阳 能 电 池 是 光 伏 发 电 系 统 中 最 基 本 的 元 。
7、件， 是 把 太 阳 能 直 接 转 变 成 电 能 的 器 件 1-3 。为了提高光电转换效率， 近年来, 太阳能新材料 （ 如减反射材料、 半导体材料、 电极材 料等 ） 的开发研究在世界范围内形成了热潮， 取得了令人瞩目的进展 1 。随着各种新型太 阳 能 电 池 材 料 和 各 种 新 型 电 池 结 构 的 不 断 研 究 和 发 现， 传 统 的 减 反 射 材 料 逐 渐 显 现 出 无 法 克服的缺点， 如SiO 2 和MgF 2 的折射率太小， TiO 2 、 Ta 2 O 5 等的禁带宽度太窄, MgF 2 、 TiO 2 、 Ta 2 O 5 还不能有效地钝化Si 表面等。
8、 4 ， 寻找新的高性能减反射薄膜材料， 已成为研究的热点 5-8 。 0003 文 献 表 明， 电 介 质 材 料 稀 土 氧 化 物 如 Er 2 O 3Tm 2 O 3 、Ho 2 O 3 等 也 是 一 种 很 有 应 用 前 景 的 新 型 减 反 射 材 料 8-10 : 非 常 大 的 禁 带 宽 度 （5-7eV） ， 在 太 阳 光 的 所 有 波 长 范 围 内， 从 红 外 到 紫 外 所 有 波 长 的 光 都 透 明 ； 适 当 的 折 射 系 数 ； 足 够 大 的 机 械 强 度 和 以 致 连 钢 针 都 不 能 把 其 表 面 刮 伤 的 足 够 的 硬 度。
9、 ； 与 硅、 锗 和 石 英 等 表 面 优 良 的 附 着 性 能 ； 非 常 好 的 化 学 稳 定 性 和热稳定性。Er 2 O 3 等属于Mn 2 O 3 或bixbyte 立方结构， 且其晶格常数和Si 的晶格常数的两 倍 比 较 接 近， 容 易 制 备 和 Si 形 成 陡 峭 的 界 面， 减 少 由 于 光 生 载 流 子 的 界 面 复 合 而 产 生 的 漏 电流。 但是， 稀土金属价格昂贵， 而且， Er 2 O 3 热稳定性较差。 而掺Al 2 O 3 可以大幅降低Er 2 O 3 等 减 反 射 薄 膜 的 价 格， 还 有 望 提 高 其 热 稳 定 性， 所 。
10、以 ErAlO 适 合 作 为 太 阳 能 电 池 等 的 新 型 减反射涂层。 0004 目 前 关 于 稀 土 氧 化 物 薄 膜 作 为 减 反 射 材 料 的 研 究 工 作， 报 导 还 较 少， 有 关 这 类 材 料 的 研 究 工 作 尚 处 于 初 期 阶 段， 仅 涉 及 到 反 射 率 等 一 些 最 初 始 的 结 果， 仍 然 有 许 多 问 题 值 得进一步开展研究。而且， ErAlO 减反射薄膜的研究还未见报道。 0005 参考文献 ： 1 Report of the basic energy sciences workshops on solar energy 。
11、utilization, April, 2005. http:/www.sc.doe.gov/bes/reports/files/SEU_rpt. pdf. 2 Facing Our Energy Challenges in a New Era of Science, June 5, 2007, http:/www.sc.doe.gov/bes/presentations/recent.html 3 刘恩科， 光电池及其应用， 1991 年， 科学出版社。 0006 4 G. Armin. Aberle, Solar Energy Materials & Solar Cells, 65 (20。
12、01) 239-248. 5 C. Rachid, M. Bedra, and S. Yasmina, Phys.Stat.Sol. (a) 205, No.7, (2008),17241728. 说 明 书 CN 101997039 ACN 101997044 A 2/4 页 4 6 N. Kensuke, H. Susumu, O. Keisuke, M. Hideki, Solar Energy Materials & Solar Cells, 92 (2008) 919 922. 7 K.P. Bhuvana, J. Elanchezhiyan, N. Gopalakrishnan, 。
13、T. Balasubramanian, Journal of Alloys and Compounds, 2008, article online. 8 J. M. Khoshman, A. Khan, M. E. Kordesch, Surface & Coatings Technology, 202 (2008), 2500-2502. 9 V. A. Rozhkov and M. A. Rodionov， “Antireflection Properties of Erbium Oxide Films”Technical Physics Letters, Volume 31, Nombe。
14、r 1, 2005, Pages 77 78。 0007 10 V.A. Rozhkov, M.A. Rodionov, M.B. Shalimova, A.V.Pashin,A.M. Guryanov， . 2004. 4 (34)112-123. 发明内容 0008 本发明的目的在于提供一种半导体工艺中取代SiO 2 、 TiO 2 等的减反射材料及其制 备方法。 0009 本发明的技术方案 一种太阳能电池用减反射材料为氧化铒- 氧化铝 （Er 2 O 3 -Al 2 O 3 ， ErAlO） 复合材料， 其中 Al 2 O 3 的含量为20 30%， 此减反射材料是稳定的非晶复合氧化物材。
15、料。 0010 上述的一种太阳能电池用减反射材料的制备方法， 该方法包括如下步骤 ： （1） 、 将Er 2 O 3 与Al 2 O 3 按比例混合制成陶瓷靶材 ； （2） 、 硅片生长前先用去离子水超声清洗10 min， 再用浓度为1 % 的HF 酸腐蚀30s 以去 除Si(100) 衬底的表面自然氧化层， 将清洗好的Si(100) 衬底送进生长室 ； （3） 、 用 磁 控 溅 射 的 方 法 将 步 骤 （1） 所 得 的 陶 瓷 靶 材 置 于 步 骤 （2） 所 得 的 P 型 Si(100) 衬底上以制备Er 2 O 3 与Al 2 O 3 复合氧化物薄膜， 衬底的电阻率为2 10。
16、cm， 射频功率为40W， 溅射气体为Ar 和O 2 ， 氧分压比P=P(O 2 )/(P(O 2 )+P(Ar) 为1%， 工作气压为1.0Pa， 生长完成 后得到Er 2 O 3 与Al 2 O 3 复合氧化物薄膜厚度为90nm ； 随着薄膜中Al 2 O 3 含量的不同， 折射率是可以调节的, 当 Al 2 O 3 掺入量的摩尔数比例从 20% 增加到 30% 时， 薄膜的折射率可以从1.68 调节到1.83 ； （4） 、 将 步 骤 （3） 所 得 的 Er 2 O 3 与 Al 2 O 3 复 合 氧 化 物 薄 膜 经 900 氧 气 退 火 处 理， 即 得 本 发明的太阳能电。
17、池用减反射材料。 0011 本发明的有益效果 本 发 明 的 一 种 太 阳 能 电 池 用 减 反 射 材 料 经 XRD 测 量 显 示 这 种 材 料 具 有 良 好 的 热 稳 定 性 ； 椭偏仪测试表明ErAlO 薄膜具有良好的适当的折射率， 可见- 紫外光谱测试表明这一薄 膜具有优良的减反射效果。 研究结果表明， 非晶ErAlO 薄膜是一种很有希望取代SiO 2 等传 统 减 反 射 薄 膜 的 新 型 反 射 材 料， 这 种 复 合 材 料 解 决 了 Er 2 O 3 价 格 高、 热 稳 定 性 较 差 的 缺 点， 同时保留了它优良的光学性质的优点， 这种材料作为新型减反。
18、射材料极有应用前景。 0012 减反射薄膜的一个重要性质是应该有优良的热稳定性。 热稳定性方面的考虑不仅 仅 是 器 件 本 身 有 可 能 会 工 作 于 高 温 度 的 环 境， 而 且 太 阳 能 电 池 的 制 造 过 程 本 身 就 会 使 用 到 说 明 书 CN 101997039 ACN 101997044 A 3/4 页 5 900 这 么 高 的 注 入 杂 质 激 活 的 热 处 理 过 程。 热 稳 定 性 的 好 坏 对 减 反 射 材 料 是 否 兼 容 于 太 阳 能 电 池 的 制 造 工 艺 有 着 关 键 性 的 作 用， 然 而 大 多 数 非 晶 氧 化。
19、 物， 在 高 温 退 火 后 会 趋 向 于 变 成 多 晶 氧 化 物， 因 为 晶 粒 间 的 光 散 射 会 导 致 光 能 的 损 失， 从 而 降 低 电 池 的 光 电 转 化 效 率。 用本发明制作的ErAlO 薄膜实验结果表明为非晶材料， 并具有良好的热稳定性。 0013 减反射薄膜最重要的性质是应该有合适的折射率和优良的减反射性能。 对于硅光 电 池 来 讲， 如 果 光 直 接 从 空 气 射 入 电 池， 那 么 最 合 适 的 减 反 射 薄 膜 的 折 射 率 应 该 在 1.8 1.9， 但一般材料的折射率都比这个数值小。 ErAlO 薄膜的折射率， 在光电池利用。
20、率最高的可 见光范围 （400 760nm） 有合适的折射率， 而且， 随着薄膜中Al 2 O 3 含量的不同， 折射率是可 以 调 节 的， 这 是 这 一 薄 膜 的 一 大 优 势。 镀 有 ErAlO 薄 膜 的 硅 片 的 反 射 率 在 可 见 光 范 围 可 以 降 低 到 5% 以 下， 和 没 有 减 反 射 膜 的 硅 片 反 射 率 30% 40% 相 比 ， 将 大 幅 度 降 低 硅 太 阳 能 电 池的光反射。 0014 本 发 明 的 优 点 是 这 种 减 反 射 材 料 及 其 制 备 方 法 因 为 其 原 料 较 为 简 单， 制 作 工 艺 可 应 用 。
21、于 规 模 化 生 产， 与 现 有 的 大 规 模 半 导 体 生 产 工 艺 匹 配， 很 有 希 望 取 代 现 在 的 Si0 2 形 成 广泛应用， 从而对半导体、 太阳能产业起到促进作用。 附图说明 0015 图 1、 实施例1（ErAlO） 薄膜900 度退火前后的XRD 谱 图2、 实施例2(Er 2 O 3 ) 薄膜 （Al 2 O 3 含量为0% 的ErAlO 薄膜 ）900 度退火后的XRD 谱 图3、 用椭偏仪测得的实施例1(ErAlO) 和实施例2(Er 2 O 3 ) 薄膜的折射率n 随入射波长 的关系曲线 图4、 实施例1（ErAlO/Si） 和实施例2（Er 2。
22、 O 3 /Si） 的反射率图谱 图5、 实施例3 含20%Al 2 O 3 的ErAlO 薄膜的折射率n 随入射波长 的关系曲线图。 具体实施方式 0016 下面通过实施例并结合附图对本发明进行具体的阐述， 但并不限制本发明。 0017 本发明 的实施例采用JGP500D 型超高真空多功能磁控溅射设备制备ErAlO 薄膜。 0018 用 X 射线衍射 （XRD） 表征薄膜的结构。 0019 薄膜的光学性质用椭圆偏振仪测定。 0020 实施例1 一种太阳能电池用减反射材料， 即Al 2 O 3 的摩尔数百分比为30% 的ErAlO 非晶复合氧化 物薄膜。 0021 Er 2 O 3 /Al 2。
23、 O 3 为 7:3 的 混 合 陶 瓷 靶 在 P 型 Si(100) 衬 底 上 溅 射 形 成 ； 选 用 的 硅 片 电 阻率为2 10 cm， 衬底温度为室温， 生长前需经过表面处理。 射频功率为40 W， 溅射气 体为Ar 和O 2 ， 氧分压比P=P(O 2 )/(P(O 2 )+P(Ar) 为1 %， 工作气压为1.0 Pa。电阻率2 10 cm 的P 型(100) 硅片生长前先用去离子水超声清洗10 min， 再用浓度为1 % 的HF 酸 腐 蚀 30 s 以 去 除 Si 衬 底 的 表 面 自 然 氧 化 层， 最 后 将 其 送 进 生 长 室。 所 得 到 的 ErA。
24、lO 薄 膜 厚 度 为90 nm ， 在 一 个 大 气 压 下 ， 氧 气 流 量 为150 L/h 的 退 火 炉 中 进 行 退 火 处 理 ， 退 火 时 间 为30 min， 退火温度为900 。 0022 实施例2 说 明 书 CN 101997039 ACN 101997044 A 4/4 页 6 一 种 太 阳 能 电 池 用 减 反 射 材 料， 即 Al 2 O 3 的 摩 尔 数 百 分 比 为 0% 的 ErAlO 非 晶 氧 化 物 薄 膜。 0023 Er 2 O 3 陶 瓷 靶 在 P 型 Si(100) 衬 底 上 溅 射 形 成 ； 选 用 的 硅 片 电 。
25、阻 率 为 2 10 cm， 衬底温度为室温， 生长前需经过表面处理。射频功率为40 W， 溅射气体为Ar 和O 2 ， 氧分压比P=P(O 2 )/(P(O 2 )+P(Ar) 为1 %， 工作气压为1.0 Pa。 电阻率2 10 cm 的P 型(100) 硅片生长前先用去离子水超声清洗10 min， 再用浓度为1 % 的HF 酸腐蚀30 s 以 去除Si 衬底的表面自然氧化层， 最后将其送进生长室。 所得到的ErAlO 薄膜厚度为90 nm， 在一个大气压下， 氧气流量为150 L/h 的退火炉中进行退火处理， 退火时间为30 min， 退火 温度为900 。 0024 实施例3 改变了E。
26、rAlO 薄膜中Al 2 O 3 的含量， 用Al 2 O 3 摩尔含量为20% 的Al 2 O 3 -Er 2 O 3 混合陶瓷靶 作为溅射靶， 其他制作条件与实施例1 相同。 0025 图1 为实施例1 的薄膜900退火前后的XRD 谱， 从图1 中可以看出实施例1 的薄 膜 没 有 任 何 特 征 衍 射 峰 出 现， 表 明， 当 衬 底 温 度 为 室 温 时， 利 用 射 频 溅 射 法 在 Si(100) 衬 底 上沉积的ErAlO 薄膜处于非晶状态。薄膜在900退火过程中没有发生明显的晶化现象。 0026 图 2 是 实 施 例 2 的 XRD 图 谱， 不 管 是 在 氮 气。
27、 氛 下 还 是 在 氧 气 氛 下， 900 退 火 之 后，Er 2 O 3 薄 膜 XRD 分 析 显 示 出 现 了 硅 酸 盐 衍 射 峰， 样 品 在 高 温 下 退 火 都 是 不 稳 定 的， 显 然， Al 2 O 3 的加入， 极大的改善了Er 2 O 3 薄膜的热稳定性和化学稳定性。 0027 图 3（a） （b） 分 别 是 用 椭 偏 仪 测 得 的 实 施 例 1（ErAlO） 和 实 施 例 2（Er 2 O 3 ） 薄 膜 退 火 前 的 折 射 率n 随 入 射 波 长 的 关 系 曲 线 （ 退 火 前 后 折 射 率 几 乎 没 有 变 化 ） 。 在 4。
28、00 760nm 范 围 内 ErAlO 的 折 射 率 为 1.77 1.83， 特 别 是 在 光 辐 射 最 强 的 600nm 附 近， 其 折 射 率为1.8， 这样的折射率非常适合作为硅太阳能电池的减反射涂层。 和未掺杂Al 2 O 3 的Er 2 O 3 薄膜折射率 （400 760nm 范围内的折射率为1.66 1.71） 相比， ErAlO 的折射率更适合做 为 硅 太 阳 能 电 池 的 减 反 射 薄 膜， 而 且， 根 据 实 际 需 要 的 不 同， 其 折 射 率 还 可 以 随 着 薄 膜 化 学 组分的不同进行调节。 0028 图 4 是实施例1（ErAlO/S。
29、i） 和实施例2（Er 2 O 3 /Si） 退火前的反射率图谱 （ 退火前 后折射率几乎没有变化 ） ， 为了比较， 清洁Si 衬底的反射率图谱也显示在图4 中。 由图4 可 以看出， 镀有ErAlO 薄膜的硅片的反射率在可见光范围为0.5% 5%， 和没有减反射膜的硅 片反射率30% 40% 以及硅为衬底的Er 2 O 3 薄膜3% 20% 相比， ErAlO 薄膜大幅度降低了硅 表 面 的 光 反 射， 减 反 射 效 果 明 显 好 于 Er 2 O 3 薄 膜， 也 比 文 献 报 道 的 传 统 的 减 反 射 薄 膜 SiO 2 、 TiO 2 的减反射效果好。 说明ErAlO 。
30、薄膜可以是一种很有应用前景的太阳能电池用减反射材 料。 0029 图 5 为 含 20% 的 Al 2 O 3 的 ErAlO 薄 膜 的 折 射 率n 随 入 射 波 长 的 关 系 曲 线， 折 射 率在400 1000nm 范围为1.73 1.80。 其反射率结果与实施例1 的ErAlO 薄膜 （ 实施例 1） 类似， 反射率均小于5%， 表现出良好的减反射效果。 0030 以 上 所 述 内 容 仅 为 本 发 明 构 思 下 的 基 本 说 明， 而 依 据 本 发 明 的 技 术 方 案 所 做 的 任 何等效变换， 均应属于本发明的保护范围。 说 明 书 CN 101997039 ACN 101997044 A 1/3 页 7 图1 图2 说 明 书 附 图 CN 101997039 ACN 101997044 A 2/3 页 8 图3 图4 说 明 书 附 图 CN 101997039 ACN 101997044 A 3/3 页 9 图5 说 明 书 附 图 CN 101997039 A。