阴离子表面活性剂组合物和其用途.pdf

本发明提供表面活性剂组合物，其在乳液聚合中适用作烷基酚乙氧基化物(APE)类表面活性剂的替代物。所述表面活性剂组合物包含：式(I)的烷基烷氧基化物硫酸酯：R1O-(CH2CH(R2)-O)x-(CH2CH2O)y-SO3M，其中R1、R2、x、y和M是如本文所定义。

权利要求书
1.  一种表面活性剂组合物，其包含式I的烷基烷氧基化物硫酸酯：
R1O-(CH2CH(R2)-O)x-(CH2CH2O)y-SO3M     (I)
其中R1是直链或支链C4-C10烷基；
R2是CH3或CH3CH2；
x是1到11的实数；
y是1到20的实数；且
M是碱金属或NH4。

2.  根据权利要求1所述的表面活性剂组合物，其进一步包含式II的非离子烷基烷 氧基化物：
R1O-(CH2CH(R2)-O)x-(CH2CH2O)y-H     (II)
其中R1是直链或支链C4-C10烷基；
R2是CH3或CH3CH2；
x是1到11的实数；且
y是1到20的实数。

3.  根据权利要求2所述的表面活性剂组合物，其进一步包含水，且其中以所述式I 的阴离子烷氧基化物、所述式II的非离子烷基烷氧基化物和所述水的总重量计，所述式 I的烷基烷氧基化物硫酸酯的量是20重量％到70重量％，所述式II的非离子烷基烷氧 基化物的量是1重量％到30重量％，且水的量是25重量％到75重量％。

4.  根据权利要求1到3中任一项所述的表面活性剂组合物，其中式I和式II中的 R1独立地为直链或支链C6-C10烷基。

5.  根据权利要求1到4中任一项所述的表面活性剂组合物，其中式I和式II中的 R1独立地为2-乙基己基或2-丙基庚基。

6.  根据权利要求1到5中任一项所述的表面活性剂组合物，其中式I和式II中的x 独立地为4到6。

7.  根据权利要求1到6中任一项所述的表面活性剂组合物，其中式I和式II中的y 独立地为1到11。

8.  根据权利要求1到7中任一项所述的表面活性剂组合物，其存在于乳液聚合调配 物中。

9.  一种根据权利要求1到7中任一项所述的表面活性剂组合物的用途，其作为用于 乳液聚合的乳化剂。

说明书阴离子表面活性剂组合物和其用途
技术领域
本发明涉及一种表面活性剂组合物，其适用作烷基酚乙氧基化物(APE)的替代物 作为用于乳液聚合的乳化剂。表面活性剂组合物含有下文所述化学结构的烷基烷氧基化 物硫酸酯。
背景技术
表面活性剂广泛地用作水性调配物中的润湿剂。烷基酚乙氧基化物(APE)被广泛 公认为多种应用的良好表面活性剂。然而，APE表面活性剂有其环境相容性的公众感知 较差的问题。另外，其受制于旨在减少其在许多应用(包括乳液聚合(EP))中的消费 的越来越严的环境规章。因此，APE类型表面活性剂的使用下降，并且供应商寻求提供 替代其的其它表面活性剂。
乳液聚合(EP)是一种借助于乳化剂将水溶性较差的单体乳化在水中并且接着用引 发剂聚合的聚合方法。表面活性剂在乳液聚合中起到关键作用，并且具体来说，APE类 表面活性剂通常被视为标准。然而，鉴于有如上文所论述的APE表面活性剂的问题，故 需要一种展现适于乳液聚合的特性的新的非APE材料。所述特性可包括减少的发泡、乳 液调配物稳定性和机械稳定性。
由本发明解决的问题提供新的表面活性剂，其在乳液聚合中是APE材料的商业可行 的替代物。
发明内容
我们现已发现如本文中所述的表面活性剂组合物展现许多与在APE表面活性剂下 观察到的特性相当且在一些情况下更好的适用特性。所述特性包括例如良好表面张力减 小、低泡沫和快速泡沫塌陷、快速润湿和调配物稳定性中的一或多者。因此，有利地， 本发明的表面活性剂组合物是用于乳液聚合的APE表面活性剂的可行替代物。
在一个方面中，提供一种表面活性剂组合物，其包含式I的烷基烷氧基化物硫酸酯：
R1O-(CH2CH(R2)-O)x-(CH2CH2O)y-SO3M    (I)
其中R1是直链或支链C4-C10烷基；R2是CH3或CH3CH2；x是1到11的实数；y 是1到20的实数；且M是碱金属或NH4。
在另一方面中，提供一种表面活性剂组合物，其包含如上文所述的式I的烷基烷氧 基化物硫酸酯以及式II的非离子烷基烷氧基化物：
R1O-(CH2CH(R2)-O)x-(CH2CH2O)y-H    (II)
其中R1是直链或支链C4-C10烷基；R2是CH3或CH3CH2；x是1到11的实数；且 y是1到20的实数。
在另一方面中，提供一种使用如本文中所述的表面活性剂组合物作为乳液调配物中 的乳化剂的方法。
附图说明
图1是展示根据本发明的一个实施例的本发明乳液(乳液1)和比较乳液(乳液2) 的发泡特性的曲线。
图2是展示根据本发明的一个实施例的本发明乳液(乳液3)和比较乳液(乳液4 和5)的发泡特性的曲线。
图3是展示根据本发明的一个实施例的本发明乳液(乳液6)和比较乳液(乳液4) 的发泡特性的曲线。
图4是展示根据本发明的一个实施例的本发明乳液(乳液7)和比较乳液(乳液8) 的发泡特性的曲线。
具体实施方式
除非另外指明，否则数值范围(例如在“2到10”中)包括界定所述范围的数字(例 如2和10)。
除非另外指明，否则比率、百分比、份等是以重量计。
如上文所指出，本发明提供一种表面活性剂组合物，其包含式I的烷基烷氧基化物 硫酸酯。所述表面活性剂组合物展现数种适用的特性，包括良好表面张力减小、低泡沫 和快速泡沫塌陷、快速润湿和钙离子稳定性中的一或多者。有利的特性使得所述表面活 性剂组合物适合作为用于乳液聚合的乳化剂。
烷基烷氧基化物硫酸酯具有下式I：
R1O-(CH2CH(R2)-O)x-(CH2CH2O)y-SO3M(I)
其中R1是直链或支链C4-C10烷基；R2是CH3或CH3CH2；x是1到11的实数；y 是1到20的实数；且M是碱金属或NH4。
在一些实施例中，式I中的R1是直链或支链C6-C10烷基，可替代地是直链或支链 C8-C10烷基。在一些实施例中，R1是2-乙基己基(CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3)CH2-)。 在一些实施例中，R1是2-丙基庚基(CH3CH2CH2CH2CH2CH(CH2CH2CH3)CH2-)。
在一些实施例中，式I中的R2是CH3。在一些实施例中，R2是CH3CH2。
在一些实施例中，式I中的x是4到6。
在一些实施例中，式I中的y是1到11，可替代地是3到11。
在一些实施例中，式I中的M是钠、钾或铵。在一些实施例中，M是钠或铵。
在一些实施例中，除了式I的烷基烷氧基化物硫酸酯之外，本发明的表面活性剂组 合物还包含式II的非离子烷基烷氧基化物：
R1O-(CH2CH(R2)-O)x-(CH2CH2O)y-H(II)
其中R1是直链或支链C4-C10烷基；R2是CH3或CH3CH2；x是1到11的实数；且 y是1到20的实数。
在一些实施例中，式II中的R1是直链或支链C6-C10烷基，可替代地是直链或支链 C8-C10烷基。在一些实施例中，R1是2-乙基己基(CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3)CH2-)。 在一些实施例中，R1是2-丙基庚基(CH3CH2CH2CH2CH2CH(CH2CH2CH3)CH2-)。
在一些实施例中，式II中的R2是CH3。在一些实施例中，R2是CH3CH2。
在一些实施例中，式II中的x是4到6。
在一些实施例中，式II中的y是1到11，可替代地是3到11。
在式II的非离子烷基烷氧基化物存在于表面活性剂组合物中时，式I和式II中的基 团R1、R2、x和y可相同或不同。在一些实施例中，式I和式II中的基团R1、R2、x和 y是相同的。
在一些实施例中，本发明的表面活性剂组合物包含式I的烷基烷氧基化物硫酸酯和 式II的非离子烷基烷氧基化物，其中式I的烷基烷氧基化物硫酸酯与式II的非离子烷基 烷氧基化物的重量比是99:1到10:90。在一些实施例中，重量比是95:5到50:50，可替 代地是90:10到70:30。
在一些实施例中，本发明的表面活性剂组合物进一步包含水。
在一些实施例中，本发明的表面活性剂组合物包含式I的烷基烷氧基化物硫酸酯、 式II的非离子烷基烷氧基化物和水。在一些实施例中，以式I的烷基烷氧基化物硫酸酯、 式II的非离子烷基烷氧基化物和水的总重量计，式I的烷基烷氧基化物硫酸酯的量是20 重量％到70重量％，优选地是30重量％到60重量％；式II的烷氧基化物的量是0.1重 量％到30重量％，优选地是0.1重量％到10重量％；且水的量是25重量％到75重量％， 优选地是40重量％到70重量％。
本发明的表面活性剂组合物可包含额外的添加剂，如其它表面活性剂/乳化剂和通常 用于乳液聚合的其它添加剂。在一些实施例中，本发明的表面活性剂组合物进一步包含 式III的非离子表面活性剂：R3O-(AO)z-H(III)，其中R3是直链或支链C6-C24烷基，AO 在每次出现时是亚乙基氧基、亚丙基氧基、亚丁基氧基或其随机或嵌段混合物，且z是 1到50。
本发明的表面活性剂组合物展现良好表面张力减小、低泡沫和快速泡沫塌陷、快速 润湿，且其提供调配物稳定性特性，包括良好Ca2+稳定性。Ca2+稳定性可理解为乳液对 电解质的耐受性。在下游应用中，许多添加剂可与乳液混合，因此，良好Ca2+稳定性指 示良好调配物稳定性。由于这些特性，表面活性剂组合物适合用作乳液聚合中的乳化剂 且的确可以用作传统的APE类乳化剂的替代物。
其中本发明的表面活性剂组合物可以用作乳化剂的乳液通常为通常可通过乳液聚 合获得的聚合物和/或共聚物的水性乳液或分散液。关于这些调配物中的聚合物和共聚物 的性质没有特定限制。基于以下单体单元的聚合物或共聚物为优选的：丙烯酸、丙烯酸 酯、丁二烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯。因此，例如在一些实 施例中，根据本发明的乳液调配物包含如上文所述的表面活性剂组合物(包括其所有描 述的实施例)、水和单体。
所属领域的技术人员可以易于经由可应用领域的一般知识以及所需常规实验的组 合来确定应当用于乳液聚合调配物的本发明的表面活性剂组合物的有效量。举例来说， 在一些实施例中，以用于乳液聚合的单体总重量计，以表面活性剂组合物的活性剂重量 计0.01到10phm(每百单体)、可替代地以表面活性剂组合物的活性剂重量计0.1到5 phm、或可替代地以表面活性剂组合物的活性剂重量计0.2到3phm的量可为适合的。
如上文所述的式II的非离子烷基烷氧基化物可购自商业销售商或其可使用文献技 术通过所属领域的技术人员制备(参见例如美国专利公开案第2011/0098492号，其以引 用的方式并入本文中)。在典型程序中，适合的醇或脂肪酸醇用环氧烷化合物烷氧基化。 烷氧基化方法可例如在酸性或碱性催化剂存在下进行或通过使用金属氰化物催化剂进 行。碱性催化剂可包括例如钠或钾的氢氧化物或醇化物，包括NaOH、KOH、甲醇钠、 甲醇钾、乙醇钠、和乙醇钾。碱催化剂通常按起始物质计以0.05重量％到约5重量％、 优选地约0.1重量％到约1重量％的浓度使用。
环氧烷的加成可例如在高压釜中在约10psig到约200psig、优选地约60到约100 psig的压力下进行。烷氧基化的温度可在约30℃到约200℃范围内，优选地在约100℃ 到约160℃范围内。在完成氧化物进料之后，通常允许产物反应直到残余氧化物少于约 10ppm。在将反应器冷却到在约20℃到130℃范围内的适当温度之后，残余催化剂可不 经中和或用有机酸(如乙酸、丙酸或柠檬酸)中和。可替代地，产物可用无机酸(如磷 酸或二氧化碳)中和。残余催化剂还可以使用离子交换吸附介质(如硅藻土)移出。
式I的烷基烷氧基化物硫酸酯可通过将式II的非离子烷基烷氧基化物硫酸化来制 备。举例来说，经由三氧化硫的凯米松硫酸化方法(Chemithon sulfation process)是一 种所属领域的技术人员熟知的硫酸化方法。通常经预热的非离子烷基烷氧基化物(40℃) 可首先与空气稀释的三氧化硫在连续薄膜反应器中接触，得到快速和放热反应。粗硫酸 酯酸可在约55℃下收集。利用NaOH或NH4OH将硫酸酯酸转化成硫酸盐的迅速中和是 有利的，以避免深色形成且减少杂质形成。精确控制SO3与非离子烷基烷氧基化物的摩 尔比是优选的以便产生高品质烷基烷氧基化物硫酸酯。
本发明的一些实施例现将详细地描述于以下实例中。
实例
实例中所用材料包括以下各者：
“烷基烷氧基化物硫酸酯”意指2-乙基己基-O-(CH2CH(CH3)-O)5.5-(CH2CH2O)3-SO3NH4。
“非离子烷基烷氧基化物1”意指2-乙基己基-O-(CH2CH(CH3)-O)5.5-(CH2CH2O)3-H。
“非离子烷基烷氧基化物2”意指2-乙基己基-O-(CH2CH(CH3)-O)5.5-(CH2CH2O)9-H。
“APE硫酸酯”意指可以CO-436形式购自罗地亚(Rhodia)的壬基 酚-(EO)4硫酸酯(比较材料)。
“无APE的硫酸酯”意指可以FES-32形式购自科宁(Cognis)的 C12-14醇(EO)4硫酸酯(比较材料)。
壬基酚乙氧基化物：可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的APE 材料。
实例1
制备数种烷基烷氧基化物硫酸酯组合物，包括钠盐和铵盐两者。基于凯米松硫酸化 方法制备实验室规模样品。SO3用空气稀释到3.5体积％的比率，接着，与经预热的非离 子烷基烷氧基化物表面活性剂(在40℃下)在下降薄膜反应器(长度2m)中反应。通 过调节非离子烷基烷氧基化物进入反应器的流速(3-5kg/h)，将SO3与非离子烷基烷氧 基化物的摩尔比维持在0.98-1.0范围内。将冷却水系统施加于薄膜反应器，且醚硫酸槽 中的温度经测量为约55℃，随后利用NaOH或氨水在搅拌下迅速中和。
通过NMR证实所需化合物的形成。13C NMR谱展示在δ＝62.0ppm下-CH2OH碳在 化学位移的消失，且在δ＝68.0ppm下存在-CH2OSO3-碳，其指示非离子烷基烷氧基化物 到烷基烷氧基化物硫酸酯的高转化。
表1展示这些样品的一些分析数据。
表1.
  样品1(NH4+) 样品2(NH4+) 样品3(Na+) 式I(重量％) 31.09 72.73 32.44         pH 7.4 8.0 8.3
实例2.特性测试.
本发明和比较组合物的各种特性展示在表2中。
表2

1测量根据标准GB/T-5549-2010；2根据GB/T 7462-94标准；3根据GB/T 11983-2008 标准；4根据GB/T 7381-2010；5根据GB/T 5556-2003标准。
如从表2明显看出，与APE硫酸酯或无APE的硫酸酯相比，本发明组合物展示各 种适用的特性。举例来说，烷基烷氧基化物硫酸酯+非离子烷基烷氧基化物1组合物展 示32mN/m的表面张力，低于APE硫酸酯和无APE的硫酸酯。与几乎无泡沫塌陷特性 的APE硫酸酯和无APE的硫酸酯组合物两者形成对比，两种本发明组合物均展示低泡 沫和快速泡沫塌陷特性。两种本发明组合物均展示快速润湿特性，其低于无APE的硫酸 酯。
实例3.乳液聚合
苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液的基本配方：
单体包括：丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酰胺和丙烯酸；
引发剂是过硫酸铵；
玻璃转变温度(Tg)：23℃；
阴离子表面活性剂：0.51phm(每百单体)；非离子表面活性剂：0.54phm。
纯丙烯酸酯乳液调配物基本配方：
单体包括：丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸；
玻璃转变温度(Tg)：10℃；
阴离子表面活性剂：1.0phm。
苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液的基本聚合程序：
用碳酸氢钠、水和上述单体预乳化烷基烷氧基化物硫酸酯组合物。将第二部分的表 面活性剂组合物和水加入到反应器中；开始加热到在80-90℃范围内的温度；接着，加 入第一部分的过硫酸铵。在3小时期间开始逐滴加入预乳液与第二部分的过硫酸铵。在 加入之后，在相同温度下保持1小时；进行乳液聚合。在冷却到室温且在40℃下通过氨 水调节到中性的pH调节之后，获得聚合物乳液。
制备其它乳液：
针对其它乳液制备，遵循上述程序。乳化剂组合物改变。其它乳液的乳化剂详情参 见以下表3。
表3.乳液制备的详情


发泡特性
乳液被稀释到其固体含量为1重量％。接着，将250mL稀释的乳液倾倒到试管中。 空气鼓泡(空气流动在1.8L/s下)水乳液溶液1分钟；停止空气鼓泡且记录接下来5 分钟内的泡沫高度。泡沫测试结果展示在图1-4中。
图1比较本发明乳液1(参见表3)和比较乳液2。如显而易见，本发明乳液相对于 比较乳液展示改进的低泡沫和快速泡沫塌陷特性。
图2比较乳液3(本发明)和乳液4和5(比较)的泡沫特性。再次，本发明乳液 展示较低泡沫和快速泡沫塌陷特性。
图3比较乳液6(本发明)和乳液4(比较)。再次，本发明乳液展示良好低泡沫和 快速泡沫塌陷特性。
图4比较乳液7(本发明)和乳液8(比较)。再次在本发明材料下观察到低泡沫和 快速泡沫塌陷。
Ca 2+ 稳定性
测试方法：将CaCl2水溶液(浓度在5重量％或10重量％下)加入到20ml乳液中； 在室温下储存含有CaCl2的乳液48小时；存在于乳液中的任何聚结或非均质性表示较差 Ca2+稳定性，因此，Ca2+稳定性测试失败。测试结果展示在表4中。
表4.Ca2+稳定性


在表4中，比较1展示在苯乙烯-丙烯酸酯乳液中，在无非离子表面活性剂作为乳化 剂加入时，具有烷基烷氧基化物硫酸酯作为乳化剂的乳液与具有APE硫酸酯的一者相比 证实更好的Ca2+稳定性。在比较2中，在相同非离子表面活性剂(壬基酚乙氧基化物) 加入苯乙烯-丙烯酸酯乳液中的表面活性剂组合物中时，具有烷基烷氧基化物硫酸酯作为 乳化剂的乳液与在表面活性剂组合物中具有APE硫酸酯和无APE的硫酸酯的其它两者 相比具有更好的Ca2+稳定性。
在比较3中，进行苯乙烯-丙烯酸酯乳液中的烷基烷氧基化物硫酸酯组合物与典型 APE表面活性剂组合物之间的比较。烷基烷氧基化物硫酸酯不仅提供对生态环境友好的 概况而且提供Ca2+稳定性的更好性能。
在比较4中，无非离子乳化剂用于纯丙烯酸酯乳液。烷基烷氧基化物硫酸酯也提供 改进的Ca2+稳定性。