一种无卤活性阻燃剂及其制备方法.pdf

一种无卤活性阻燃剂及其制备方法，涉及阻燃剂。在氮气保护下，向配有冷凝回流管和磁力搅拌子的容器中依次加入反应物N-羟乙基苯胺、4-羟基苯甲醛和溶剂，升温反应后，再加入DOPO继续反应，得到淡蓝色固体沉淀，冷却，静置，倒去上层溶剂，再用溶剂洗涤，干燥，即得无卤活性阻燃剂。或在氮气保护下，向配有冷凝回流管和磁力搅拌子的容器中依次加入反应物N-羟乙基苯胺、4-羟基苯甲醛和溶剂，升温反应后，再加入DOPO继续反应，得到淡蓝色溶液，浓缩，用沉淀剂沉淀，即得无卤活性阻燃剂。制备方法简单，含有多种活性基团，与基体相容性好，且具有很好的无卤阻燃性能。

权利要求书
1.  一种无卤活性阻燃剂，其特征在于其的化学结构式如下：


2.  如权利要求1所述一种无卤活性阻燃剂的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：
在氮气保护下，向配有冷凝回流管和磁力搅拌子的容器中依次加入反应物N-羟乙基苯胺、4-羟基苯甲醛和溶剂，升温反应后，再加入DOPO继续反应，得到淡蓝色固体沉淀，冷却，静置，倒去上层溶剂，再用溶剂洗涤，干燥，即得无卤活性阻燃剂，所得无卤活性阻燃剂为淡蓝色色固体产物。

3.  如权利要求2所述一种无卤活性阻燃剂的制备方法，其特征在于所述N-羟乙基苯胺、4-羟基苯甲醛、DOPO的摩尔比为(1～1.2)∶1∶1。

4.  如权利要求2所述一种无卤活性阻燃剂的制备方法，其特征在于所述溶剂采用甲苯；所述升温反应的温度可为65～100℃，升温反应的时间可为2～4h。

5.  如权利要求2所述一种无卤活性阻燃剂的制备方法，其特征在于所述继续反应的温度为65～100℃，继续反应的时间为2～4h；所述干燥的条件可在真空烘箱中干燥，干燥的温度可为50～60℃。

6.  如权利要求1所述一种无卤活性阻燃剂的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：
在氮气保护下，向配有冷凝回流管和磁力搅拌子的容器中依次加入反应物N-羟乙基苯胺、4-羟基苯甲醛和溶剂，升温反应后，再加入DOPO继续反应，得到淡蓝色溶液，浓缩，用沉淀剂沉淀，即得无卤活性阻燃剂，所得无卤活性阻燃剂为淡蓝色色固体产物。

7.  如权利要求6所述一种无卤活性阻燃剂的制备方法，其特征在于所述N-羟乙基苯胺、4-羟基苯甲醛、DOPO的摩尔比为(1～1.2)∶1∶1。

8.  如权利要求6所述一种无卤活性阻燃剂的制备方法，其特征在于所述溶剂采用乙醇；所述升温反应的温度可为65～75℃；升温反应的时间可为1～2h。

9.  如权利要求6所述一种无卤活性阻燃剂的制备方法，其特征在于所述继续反应的温度 为65～100℃，继续反应的时间为2～4h。

10.  如权利要求6所述一种无卤活性阻燃剂的制备方法，其特征在于所述沉淀剂选自正己烷、甲苯、乙酸乙酯中的一种；所述沉淀可反复沉淀3～4次。

说明书一种无卤活性阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃剂，具体是涉及一种无卤活性阻燃剂及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，聚氨酯、聚酯PET、PBT及环氧树脂等聚合物在交通、电子电器、汽车、工程等领域得到广泛的应用。此外，对于这些聚合物性能的多样化要求也越来越高，而对阻燃性能的要求则是极其重要的。
通常要使聚合物具有阻燃性能，需要加入阻燃剂，并根据反应活性可分为添加型阻燃剂和活性阻燃剂。添加型阻燃剂较为常用，但存在添加量大、对聚合物机械性能影响大等缺点；而活性阻燃剂可以与聚合物某些官能团反应,或形成分子间作用力，提高与聚合物相容性，尤其当阻燃剂分子单体与聚合物单体反应得到均一聚合物时，聚合物成为结构阻燃材料，是阻燃材料的理想材料。
为达到结构阻燃的理想状态，使用阻燃功能的多元醇是很好的方法，如卤系多元醇及磷系多元醇等。卤系多元醇阻燃效果好，但因其对环境的污染而遭到禁用。磷系多元醇得到广泛的应用，如磷酸酯、含磷杂菲衍生物等，如中国专利CN103865025A公开了一种本质阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其阻燃剂采用了一种9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲基-4-羟基苯甲醇(DOPO-HB),该阻燃剂含有两个活性羟基，可作为活性阻燃剂，从而达到结构阻燃的目的；如中国专利CN103030836A公开了一种无卤阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂由含有三嗪环结构的有机次磷酸盐化合物组合而成，含有多个活性羟基，所得无卤阻燃剂综合性能优异，可用于阻燃PBT工程塑料；如中国专利CN102918076A公开了一系列具有酚羟基的含磷有机化合物作为阻燃固化剂，可得到阻燃型环氧树脂。
因此，研究并开发出制备简单，价格低廉，阻燃效果好的含磷多元醇作为活性阻燃剂，对材料达到结构阻燃的理想状态具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的旨在提供同时含有两个活性羟基和一个亚氨基，以及DOPO阻燃基团，能够 用于增强聚氨酯、聚酯PET、PBT及环氧树脂阻燃性能的一种无卤活性阻燃剂及其制备方法。
所述无卤活性阻燃剂(DOPO-PEA)的化学结构式如下：

所述无卤活性阻燃剂的制备方法之一的具体步骤如下：
在氮气保护下，向配有冷凝回流管和磁力搅拌子的容器中依次加入反应物N-羟乙基苯胺、4-羟基苯甲醛和溶剂，升温反应后，再加入DOPO继续反应，得到淡蓝色固体沉淀，冷却，静置，倒去上层溶剂，再用溶剂洗涤，干燥，即得无卤活性阻燃剂，所得无卤活性阻燃剂为淡蓝色色固体产物。
所述N-羟乙基苯胺、4-羟基苯甲醛、DOPO的摩尔比可为(1～1.2)∶1∶1；所述溶剂可采用甲苯；所述升温反应的温度可为65～100℃，升温反应的时间可为2～4h；所述继续反应的温度可为65～100℃，继续反应的时间可为2～4h；所述干燥的条件可在真空烘箱中干燥，干燥的温度可为50～60℃。
所述无卤活性阻燃剂的制备方法之二的具体步骤如下：
在氮气保护下，向配有冷凝回流管和磁力搅拌子的容器中依次加入反应物N-羟乙基苯胺、4-羟基苯甲醛和溶剂，升温反应后，再加入DOPO继续反应，得到淡蓝色溶液，浓缩，用沉淀剂沉淀，即得无卤活性阻燃剂，所得无卤活性阻燃剂为淡蓝色色固体产物。
所述N-羟乙基苯胺、4-羟基苯甲醛、DOPO的摩尔比可为(1～1.2)∶1∶1；所述溶剂可采用乙醇；所述升温反应的温度可为65～75℃；升温反应的时间可为1～2h；所述继续反应的温度可为65～100℃，继续反应的时间可为2～4h；所述沉淀剂可选自正己烷、甲苯、乙酸乙酯等中的一种；所述沉淀可反复沉淀3～4次。
本发明以N-羟乙基苯胺与4-羟基苯甲醛在溶剂中反应，再加入DOPO反应，得到同时含有两个活性羟基和一个亚氨基，以及DOPO阻燃基团的活性阻燃单体分子DOPO-PEA，能够用于增强聚氨酯、聚酯PET、PBT及环氧树脂的阻燃性能。本发明制备的阻燃剂制备方法简单，含有多种活性基团，与基体相容性好，且具有很好的无卤阻燃性能。
与现有技术相比本发明具有以下特点：
1)将无卤阻燃元素磷、氮引入到分子中，得到一种新型的未见报道的阻燃剂。
2)该阻燃剂(DOPO-PEA)同时含有两个活性羟基和一个亚氨基，活性高，相容性好；同时又含有DOPO的阻燃基团，阻燃效果好，能够用于增强聚氨酯、聚酯PET、PBT及环氧树脂的阻燃性能。
3)该阻燃剂(DOPO-PEA)的制备简单，条件易控，且产率高，便于商业化生产。
附图说明
图1为阻燃剂DOPO-PEA的1H NMR核磁谱图。
图2为阻燃剂DOPO-PEA的31P NMR核磁谱图。
图3为原料N-羟乙基苯胺的1H NMR核磁谱图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：
在氮气保护下，向配有冷凝回流管和磁力搅拌子搅拌的容器中依次加入反应物N-羟乙基苯胺(13.718g，0.1mol)，4-羟基苯甲醛(12.212g，0.1mol)和200ml甲苯，升温到90℃，体系维持回流状态反应2h，再加入DOPO(21.6g，0.1mol)，继续反应4h，可得到淡蓝色固体沉淀，冷却，静置，倒去上层溶剂，再用溶剂洗涤3次，放入真空烘箱中升温(60℃)干燥，得到淡蓝色色固体产物DOPO-PEA 42.32g，产率达89.03％。
实施例2：
在氮气保护下，向配有冷凝回流管和磁力搅拌子搅拌的容器中依次加入反应物N-羟乙基苯胺(7.544g,0.055mol)，4-羟基苯甲醛(6.106g，0.05mol)和100ml甲苯，升温到90℃，体系维持回流状态反应2h，再加入DOPO(10.8g,0.05mol)，继续反应3h，可得到淡蓝色固体沉淀，冷却，静置，倒去上层溶剂，再用溶剂洗涤3次，放入真空烘箱中升温(50℃)干燥，得到淡蓝色色固体产物DOPO-PEA 22.02g，产率达90.06％。
实施例3：
在氮气保护下，向配有冷凝回流管和磁力搅拌子搅拌的容器中依次加入反应物N-羟乙基苯胺(16.462g,0.12mol)，4-羟基苯甲醛(12.212g，0.1mol)和200ml甲苯，升温到80℃，体系维持回流状态反应4h，再加入DOPO(21.6g，0.1mol)，继续反应4h，可得到淡蓝色固 体沉淀，冷却，静置，倒去上层溶剂，再用溶剂洗涤3次，放入真空烘箱中升温(60℃)干燥，得到淡蓝色色固体产物DOPO-PEA 43.82g，产率达87.17％。
实施例4：
在氮气保护下，向配有冷凝回流管和磁力搅拌子搅拌的容器中依次加入反应物N-羟乙基苯胺(1.6462g，0.012mol)，4-羟基苯甲醛(1.2212g，0.01mol)和50ml乙醇溶剂，升温到65℃，体系维持回流状态反应4h后，再加入DOPO(2.16g，0.01mol)，继续反应4h，可得到淡蓝色溶液，浓缩至5ml，每次用60ml正己烷反复沉淀3次，得到淡蓝色固体产物DOPO-PEA 3.76g，产率达74.79％。
通过图1阻燃剂DOPO-PEA的1H NMR核磁谱图与图3原料N-羟乙基苯胺的1H NMR核磁谱图对比，N-羟乙基苯胺a处对位的质子峰消失，而d处亚氨基与g处羟基在DOPO-PEA中依然存在，再结合各位置质子峰的积分比可证明固化剂DOPO-PEA的合成。
图1相应的化学结构式如下：

图3相应的化学结构式如下：

另外，图2的31P NMR核磁谱图是一个单峰，说明所合成阻燃剂DOPO-PEA的P纯度很高。