说明书一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物驱主要是通过注入一定规模的聚合物溶液，增加驱替液粘度，降 低油层水相渗透率来降低流度比、调整吸水剖面，以达到提高驱替相体积的 目的，进而提高采收率。作为主要的聚合物驱油剂，部分水解聚丙烯酰胺 （HPAM）在常规油藏三次采油(EOB)技术中，已经得到大规模推广和应用， 为油田稳产和增产发挥了重要作用。随着常规油藏储量的减少，高温高盐油 藏使得HPAM的应用面临着诸多难题，主要体现在开采高温高盐油藏时的高 温、高盐和溶液中溶解氧产生的复合作用使得HPAM溶液粘度大幅降低，导 致HPAM驱油效果不显著。研究表明，当温度高于70℃，HPAM的酰氨基 水解反应生成羧基显著加剧，当水解度达到40%以上，羧基就很容易和溶液 中Ca2+、Mg2+离子生成沉淀，使溶液粘度损失。此外，在高温下，空气中氧 和溶液中存在溶解氧时，也会引起聚合物主链断裂使溶液粘度显著下降。
为了提高聚丙烯酰胺的耐温抗盐性能，国内外进行了大量攻关研究，主 要围绕聚合物的链尺度、链尺度分布、构筑单元组成、微观序列结构开展大 量相关研究工作，如耐温抗盐单体聚合物、疏水缔合聚合物、两性聚合物、 复合型聚合物、梳形聚合物、模板聚合物和表面活性聚合物等。如题为 “AMPS/AM共聚物的低温合成和性能”（常志英，高分子材料科学与工程， 1997，13，16）以丙烯酰胺(AM)和耐温耐盐单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺 酸(AMPS)共聚合成二元共聚物；CN200810015349.7公开一种梳型结构活性 聚合物及其制备工艺与应用，通过聚氨酯类活性大单体与丙烯酰胺等单体共
聚合成具有增粘性和降低界面张力目标产物。上述两种方法得到的聚合 物各具其特点，在某些性能如耐温性、抗盐性、抗剪切性和表面活性指标上 较传统的聚丙烯酰胺的确有所提高，但得到产物分子量小（不超过2000万）， 导致聚合物的使用受到限制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种丙烯酰胺共聚物 及其制备方法和应用。
本发明提供了一种丙烯酰胺共聚物，该丙烯酰胺共聚物含有结构单元 A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式（1）所示 结构的单元，所述结构单元B为具有式（2）-式（5）所示结构的单元中的 至少一种，所述结构单元C为具有式（6）所示结构的单元，且所述结构单 元A、所述结构单元B和所述结构单元C的质量比为1：0.001-3：0.001-0.5， 优选为1：0.01-1.5：0.01-0.2；所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3100万 -3900万，优选为3400万-3800万，
其中，R1、R2、R6、R7、R10、R11和R12各自独立地为氢或C1-C4的烷 基，R3为C1-C14的亚烷基；R4、R5、R8、R9和R13各自独立地为C1-C4的 烷基，R14为C1-C18的烷基，M1和M2各自独立地为H、Na和K中的至少 一种，n为1-20中任意的整数，m为1-20中任意的整数。
本发明还提供了一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，该制备方法包括以下 步骤，在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中 进行聚合反应，其中，所述单体混合物含有单体E、单体F和单体G，所述 单体E为具有式（8）所示结构的单体，所述单体F为具有式（9）-式（12） 所示结构的单体中的至少一种，所述单体G为具有式（13）所示结构的单体， 且所述单体E、所述单体F和所述单体G的质量比为1：0.001-3：0.001-0.5， 优选为1：0.01-1.5：0.01-0.2；所述溶液聚合反应条件使得聚合反应后所得 聚合物的粘均分子量为3100万-3900万，优选为3400万-3800万，
其中，R1’、R2’、R6’、R7’、R10’、R11’和R12’各自独立地为氢或C1-C4 的烷基，R3’为C1-C14的亚烷基；R4’、R5’、R8’、R9’和R13’各自独立地为 C1-C4的烷基，R14’为C1-C18的烷基，M1’和M2’各自独立地为H、Na和K 中的至少一种，n’为1-20中任意的整数，m’为1-20中任意的整数。
本发明的丙烯酰胺共聚物分子链的主链主要由丙烯酰胺与耐温抗盐单 体结构单元构成，在保证聚合物水溶性同时，可以提高聚合物分子的耐温抗 盐和抗剪切性能。共聚物支链由表面活性功能单体构成，具有产生分子间缔 合作用，增加分子运动的松弛时间，提高溶液粘弹性和降低油水界面张力作 用。
采用本发明的丙烯酰胺共聚物的耐温抗盐产品具有水溶好、残余单体含 量低和分子量高的特点。本发明的丙烯酰胺共聚物分子量可达3300万以上， 特别是在矿化度32000mg/L、95℃的高温条件下，溶液的表观粘度可达 20mPa.s以上，而市售高分子量聚丙烯酰胺的分子量仅在2000万左右，溶液 的表观粘度仅为8.9mPa.s，较市售产品，本发明的丙烯酰胺共聚物具有大幅 增稠优势，可以作为高温高盐油藏三次采油驱油剂。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种丙烯酰胺共聚物，该丙烯酰胺共聚物含有结构单元 A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式（1）所示 结构的单元，所述结构单元B为具有式（2）-式（5）所示结构的单元中的 至少一种，所述结构单元C为具有式（6）所示结构的单元，且所述结构单 元A、所述结构单元B和所述结构单元C的质量比为1：0.001-3：0.001-0.5， 优选为1：0.01-1.5：0.01-0.2；所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3100万 -3900万，优选为3400万-3800万，
其中，R1、R2、R6、R7、R10、R11和R12各自独立地为氢或C1-C4的烷 基，R3为C1-C14的亚烷基；R4、R5、R8、R9和R13各自独立地为C1-C4的 烷基，R14为C1-C18的烷基，M1和M2各自独立地为H、Na和K中的至少 一种，n为1-20中任意的整数，m为1-20中任意的整数。
在本发明中，所述C1-C4的烷基可以是直链的，也可以是支链的。所述 C1-C4的烷基的实例可以包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲 丁基、异丁基和叔丁基。
在本发明中，所述C1-C18的烷基可以是直链的，也可以是支链的。所 述C1-C18的烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正 己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三 基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基和正十八基。
本发明中，所述C1-C14的亚烷基可以是直链或支链的，所述C1-C14 的亚烷基的实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、 亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基和亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊 基、亚新戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基、亚正癸基、 亚正十一基、亚正十二基、亚正十三基和亚正十四基。所述亚烷基是指烷 烃失去两个氢原子后的残基，所述两个氢原子可以为同一个碳原子上的两个 氢原子，也可以不同碳原子上的两个氢原子，可以是直链的，也可以是支链 的，例如，所述亚乙基可以是-CH2CH2-或-CH(CH3)-。
本发明中，尽管只要含有结构单元A、结构单元B和结构单元C并且 符合上述比例关系即可实现本发明的目的，但优选情况下，结构单元A的量 占所述丙烯酰胺共聚物的30-99重量%。
根据本发明，所述丙烯酰胺系共聚物还含有结构单元D，所述结构单元 D为具有式（7）所示结构的单元：
其中，M3为钾或钠，优选为钠。
本发明对结构单元D的质量没有特别要求，例如，优选地，所述结构单 元A、所述结构单元B、所述结构单元C和所述结构单元D的质量比为1： 0.001-3：0.001-0.5：0.1-1，进一步优选为1：0.01-1.5：0.01-0.2：0.1-1。
本发明的发明人在研究中发现，由特定的结构单元A、结构单元B、结 构单元C与结构单元D组成的四元聚合物用于驱油剂时能取得较好的驱油 效果好。例如，优选地，所述结构单元B为具有式（2）和（4）所示结构的 单元中的至少一种，且R2和R7各自独立地为氢或甲基，R3为C1-C4的亚烷 基，M1为钠；所述结构单元C中，R13为甲基，R14为C5-C18的烷基，M2为钠，n为8-12中的任意的整数，m为2-8中的任意的整数时，组成的四元 聚合物用于驱油剂时能取得较好的驱油效果。更进一步优选地，所述结构单 元C为具有式（14）所示结构的单元，
其中，R14为C8-C16的直链烷基。
本发明还提供了一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，该制备方法包括以下 步骤，在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中 进行聚合反应，其中，所述单体混合物含有单体E、单体F和单体G，所述 单体E为具有式（8）所示结构的单体，所述单体F为具有式（9）-式（12） 所示结构的单体中的至少一种，所述单体G为具有式（13）所示结构的单体， 且所述单体E、所述单体F和所述单体G的质量比为1：0.001-3：0.001-0.5， 优选为1：0.01-1.5：0.01-0.2；所述溶液聚合反应条件使得聚合反应后所得 聚合物的粘均分子量为3100万-3900万，优选为3400万-3800万，
其中，R1’、R2’、R6’、R7’、R10’、R11’和R12’各自独立地为氢或C1-C4 的烷基，R3’为C1-C14的亚烷基；R4’、R5’、R8’、R9’和R13’各自独立地为 C1-C4的烷基，R14’为C1-C18的烷基，M1’和M2’各自独立地为H、Na和K 中的至少一种，n’为1-20中任意的整数，m’为1-20中任意的整数。
所述C1-C4的烷基、C1-C14的亚烷基和C1-C18的烷基均与上述描述相 同。
在本发明中，单体E优选为单体混合物总质量的40-99重量%。
本发明的发明人在研究中发现，当选择特定的单体E、单体F与单体G 进行反应时，能够进一步提高所得的聚合物的驱油效果。例如，优选地，当 所述单体F为具有式（9）和式（11）所示结构的单体中的至少一种，且R2’ 和R7’各自独立地为氢或甲基，R3’为C1-C4的亚烷基，M1’为钠；所述单体 G中，R13’为甲基，R14’为C5-C18的烷基，M2’为钠，n’为8-12中的任意的 整数，m’为2-8中的任意的整数时，合成的聚合物具有较高的驱油效果，更 进一步优选地，所述单体G为具有式（15）所示结构的单体：
其中，R14’为C8-C16的直链烷基。
在本发明中，所述单体G可以根据CN101327413A所述的方法制得： 例如，1）首先将马来酸酐与不同环氧乙烷加成数的脂肪醇聚乙烯醚反应， 按等摩尔比投料，加热搅拌至马来酸酐熔化，在70-100℃反应2-5小时，反 应结束后得到马来酸单聚氧乙烯醚酯；2）将马来酸单聚氧乙烯醚酯加热到 40-80℃，滴加酰氯试剂三氯化磷，两者的摩尔比为1：0.5-3，在40-80℃进 行酰氯化反应，得到脂肪醇聚氧乙烯醚单酯富马酰氯；3）将N-甲基牛磺酸 钠的水溶液在50-80℃条件下用浓盐酸调节pH值为8-10，将脂肪醇聚氧乙 烯醚单酯富马酰氯缓慢滴加到N-甲基牛磺酸钠的水溶液中，反应1-3小时， 即得到本发明的单体G。
根据本发明，所述溶液聚合反应在水中进行，所述溶液聚合反应开始时， 所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例没有特别的限定， 可以在较宽的范围内变动，优选情况下，所述单体混合物的重量与水和单体 混合物的总重量的比例为0.15-0.4：1，进一步优选为0.2-0.3：1。
在本发明中，所述引发剂可以为本领域各种引发剂。例如，所述引发剂 可以选自偶氮系引发剂和/或氧化还原体类引发剂，优选为偶氮系引发剂和氧 化还原体类引发剂。所述偶氮系引发剂的用量为单体混合物中单体的总重量 的0.0001-0.1重量%，优选为0.001-0.05重量%；所述氧化还原系引发剂的 用量为单体混合物中单体的总重量的0.0002-0.3重量%，优选为0.002-0.15 重量%。所述偶氮系引发剂优选为水溶性偶氮系引发剂，所述氧化还原系引 发剂包括氧化剂和还原剂，所述还原剂为无机还原剂和/或有机还原剂，且所 述氧化剂与所述还原剂的重量比为0.1-1:1。
在本发明中，所述水溶性偶氮系引发剂优选为2,2'-偶氮二异丁基脒二盐 酸盐、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸) 中的至少一种，进一步优选为2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐。
在本发明中，所述氧化剂可以选自过氧化酰、氢过氧化物和过硫酸盐中 的至少一种，优选为过氧化苯甲酰、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,5-二甲 基-2,5双(过氧化氢)己烷、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种， 进一步优选为过硫酸铵和/或过硫酸钾。
在本发明中，所述还原剂可以为无机还原剂和/或有机还原剂，优选为 无机还原剂和有机还原剂。所述无机还原剂可以选自硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、 氯化亚铜、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、 硫代硫酸钾、雕白粉和亚硫酸氢钠中的至少一种，优选为亚硫酸氢钠；所述 有机还原剂优选为胺类还原剂，所述胺类还原剂优选为N,N-二甲基乙醇胺、 N,N-二甲基哌嗪、四甲基脲和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺中的至少一种，进一 步优选为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。
根据本发明，所述溶液聚合反应的条件可以为本领域常规的条件。例如， 所述聚合反应在惰性气体存在下进行，所述聚合反应条件可以包括：温度为 -10℃至20℃，优选5℃至15℃；时间为2-12小时，优选4-8小时；pH值为 4-12，优选为5-10。
所述惰性气体为不与原料和产物发生反应的气体，例如可以为本领域常 规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气。
根据本发明，所述方法还包括将聚合反应后所得聚合物进行水解和干 燥。本领域的技术人员可以知晓的是，水解的过程包括将水解剂与聚合物反 应。通过水解，部分丙烯酰胺结构单元即式（1）所示的结构单元转变成丙 烯酸盐结构单元，即，本发明式（7）所示结构的单元。
在本发明中，所述水解的条件没有特别地限定，优选情况下，所述水解 的条件包括：温度为50-110℃，优选为70-90℃；时间为0.5-6小时，优选为 1-4小时；所述水解使得聚合反应后所得聚合物的水解度可以为10-30%。
在本发明中，所述水解度是指丙烯酸盐结构单元的摩尔数占本发明的丙 烯酰胺共聚物的结构单元的总摩尔数的百分比。所述水解度由本发明所述水 解剂的用量确定。
在本发明中，水解剂为本领域常用的各种能够实现上述目的的无机碱性 化合物，可以选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种。所述水解 剂的用量可以根据丙烯酰胺共聚物的水解度进行适当的选择，以使丙烯酰胺 共聚物的水解度满足使用要求为准，优选无机碱性化合物的用量使得丙烯酰 胺共聚物的水解度为10-30%。
本领域的技术人员可以知晓的是，通过调节无机碱性化合物的用量，可 以得到不同水解度的丙烯酰胺共聚物。
在本发明中，所述无机碱性化合物的摩尔数等于丙烯酸盐结构单元的摩 尔数。
根据本发明，本发明对干燥条件无特殊要求，所述干燥方法可以采用热 风干燥法，所述热风干燥温度可以为40-120℃，优选为70-90℃；时间为0.2-4 小时，优选为0.5-2小时。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述丙烯酰胺共聚物的制备方法包 括如下步骤：
（1）将丙烯酰胺单体、耐温抗盐单体、表面活性功能单体和水混合形 成共聚单体水溶液，用无机碱性化合物调节pH至5-10，控制溶液温度-10℃ 至20℃；
（2）向共聚单体水溶液中通氮气进行除氧，控制溶液中氧含量小于 1mg/L，优选小于0.2mg/L；
（3）在通氮气条件下，向单体水溶液加入复合引发体系，进行绝热聚 合，得到共聚物凝胶；
（4）将共聚物凝胶进行一次造粒、水解、二次造粒、干燥、粉碎和筛 分得到耐温抗盐的丙烯酰胺共聚物产品。
根据本发明，步骤（1）中，所述耐温抗盐单体为本发明所述单体F， 所述表面活性功能单体即为本发明所述单体G，所述无机碱性化合物用于调 节丙烯酰胺和耐温抗盐单体水溶液的pH值。所述无机碱性化合物可以为氢 氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的至少一种，优选为氢氧化钠。
本发明还提供了根据上述方法制得的丙烯酰胺共聚物。
此外，本发明还提供了所述丙烯酰胺共聚物在驱油剂中的应用。
下面，通过以下实施例对本发明进行更详细的说明
以下实施例中，产品的性能测试采用以下方法进行：
1、根据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5862-2008中规定的 方法来测定聚合物的固含量、溶解时间、滤过比、AM残余单体含量和特性 粘数。
2、聚合物粘均分子量根据SY/T5862-2008中规定的方法，采用公式 M=([η]/0.000373)1.515来计算，其中，M为粘均分子量，[η]为特性粘数。
3、聚合物溶液的表观粘度是用矿化度32000mg/L的盐水将聚合物配成 1500mg/L的溶液，用Brookfield粘度计在95℃，7.34s-1条件下测定。
以下实施例中，丙烯酰胺商购自宝莫生物化工股份有限公司，2-丙烯酰 胺基-2-甲基丙磺酸商购自厦门长天企业有限公司，2,2'-偶氮二异丁基脒二盐 酸盐商购自Aldrich公司。式（15）所示结构的表面活性功能单体按照 CN101327413A所述的方法制得。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺共聚物的制备方法
在烧杯中加入1000克丙烯酰胺、10克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、10 克如式（15）所述结构的表面活性功能单体（n’为10，m’为2，R14’为正十 二烷基）和4080克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度5℃， 加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液转移至聚合瓶中，加入10.2毫克2,2'- 偶氮二异丁基脒二盐酸盐和10.2毫克N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，通高纯氮气 除氧0.5小时，加入10.2毫克亚硫酸氢钠和10.2毫克过硫酸铵，继续通氮气 直至聚合瓶中热电偶开始升温，反应时间8小时。将胶体取出，通过造粒机 造粒成4-6毫米的共聚物胶粒。按水解度20%，将得到的共聚物胶粒与相应 量的氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度90℃下水解0.5小时，经二次造粒后， 进行干燥，通过粉碎筛分得到20-80目的产品。得到的丙烯酰胺共聚物产品 的性能列于表1中。根据投料量计算确定，丙烯酰胺共聚物中，结构单元A、 结构单元B、结构单元C和结构单元D的质量比为1：0.013：0.013：0.333。
对比例1
与实施例1采用相同工艺条件，所不同的是，不加入如式（15）所示结 构的表面活性功能单体（n’为10，m’为2，R14’为正十二烷基），从而得到丙 烯酰胺共聚物的产品，其性能列于表1中。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺共聚物的制备方法
在烧杯中加入1000克丙烯酰胺、1000克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、 100克如式（15）所示结构的表面活性功能单体（n’为10，m’为2，R14’为 正十二烷基）和4900克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度 15℃，加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液转移至聚合瓶中，加入1.05 克2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和1.05克N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，通高纯 氮气除氧0.5小时，加入1.05克亚硫酸氢钠和1.05克过硫酸铵，继续通氮气 直至聚合瓶中热电偶开始升温，反应时间4小时。将胶体取出，通过造粒机 造粒成4-6毫米的共聚物胶粒。按水解度20%，将得到的共聚物胶粒与相应 量的氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度70℃下水解4小时，经二次造粒后，进 行干燥，通过粉碎筛分得到20-80目的产品。得到的丙烯酰胺共聚物产品的 性能列于表1中。根据投料量计算确定，丙烯酰胺共聚物中，结构单元A、 结构单元B、结构单元C和结构单元D的质量比为1：1.370：0.137：0.489。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺共聚物的制备方法
在烧杯中加入1000克丙烯酰胺、100克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、 50克如式（15）结构表面活性功能单体（n’为10，m’为2，R14’为正十二烷 基）和3450克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度10℃，加 入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液转移至聚合瓶中，加入115毫克2,2'- 偶氮二异丁基脒二盐酸盐和115毫克N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，通高纯氮气 除氧0.5小时，加入115毫克亚硫酸氢钠和115毫克过硫酸铵，继续通氮气 直至聚合瓶中热电偶开始升温，反应时间6小时。将胶体取出，通过造粒机 造粒成4-6毫米的共聚物胶粒。按水解度20%，将得到的共聚物胶粒与相应 量的氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度80℃下水解2小时，经二次造粒后，进 行干燥，通过粉碎筛分得到20-80目的产品。得到的丙烯酰胺共聚物产品的 性能列于表1中。根据投料量计算确定，丙烯酰胺共聚物中，结构单元A、 结构单元B、结构单元C和结构单元D的质量比为1：0.126：0.063：0.347。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺共聚物的制备方法
在烧杯中加入1000克丙烯酰胺（AM）、100克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙 磺酸、50克如式（15）所示结构的表面活性功能单体（n’为10，m’为2， R14’为十六烷基）和3450克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温 度10℃，加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液转移至聚合瓶中，加入115 毫克2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和115毫克N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，通 高纯氮气除氧0.5小时，加入115毫克亚硫酸氢钠和115毫克过硫酸铵，继 续通氮气直至聚合瓶中热电偶开始升温，反应时间6小时。将胶体取出，通 过造粒机造粒成4-6毫米的共聚物胶粒。按水解度20%，将得到的共聚物胶 粒与相应量的氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度80℃下水解2小时，经二次造 粒后，进行干燥，通过粉碎筛分得到20-80目的产品。得到的丙烯酰胺共聚 物产品的性能列于表1中。根据投料量计算确定，丙烯酰胺共聚物中，结构 单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D的质量比为1：0.126：0.063： 0.347。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺共聚物的制备方法
在烧杯中加入1000克丙烯酰胺、100克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、 50克如式（15）结构表面活性功能单体（n’为10，m’为2，R14’为十八烷基） 和3450克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度10℃，加入氢 氧化钠调节pH至7。将单体溶液转移至聚合瓶中，加入115毫克2,2'-偶氮 二异丁基脒二盐酸盐和115毫克N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，通高纯氮气除氧 0.5小时，加入115毫克亚硫酸氢钠和115毫克过硫酸铵，继续通氮气直至 聚合瓶中热电偶开始升温，反应时间6小时。将胶体取出，通过造粒机造粒 成4-6毫米的共聚物胶粒。按水解度20%，将得到的共聚物胶粒与相应量的 氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度80℃下水解2小时，经二次造粒后，进行干 燥，通过粉碎筛分得到20-80目的产品。得到的丙烯酰胺共聚物产品的性能 列于表1中。根据投料量计算确定，丙烯酰胺共聚物中，结构单元A、结构 单元B、结构单元C和结构单元D的质量比为1：0.126：0.063：0.347。
实施例6
在烧杯中加入1000克丙烯酰胺（AM）、50克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺 酸、50克N,N-二甲基丙烯酰胺、50克如式（15）所示结构的表面活性功能 单体（n’为10，m’为2，R14’为正十二烷基）和3450克去离子水，搅拌状态 下，用冷冻盐水控制溶液温度10℃，加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶 液转移至聚合瓶中，加入115毫克2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和115毫克 N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，通高纯氮气除氧0.5小时，加入115毫克亚硫酸 氢钠和115毫克过硫酸铵，继续通氮气直至聚合瓶中热电偶开始升温，反应 时间6小时。将胶体取出，通过造粒机造粒成4-6毫米的共聚物胶粒。按水 解度20%，将得到的共聚物胶粒与相应量的氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度 80℃下水解2小时，经二次造粒后，进行干燥，通过粉碎筛分得到20-80目 的产品。得到的丙烯酰胺共聚物产品的性能列于表1中。根据投料量计算确 定，丙烯酰胺共聚物中，结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元 D的质量比为1：0.063：0.063：0.355。
实施例7
采用与实施例6相同的工艺条件，所不同的是，用相等质量的乙烯基吡 硌烷酮代替N,N-二甲基丙烯酰胺，从而得到丙烯酰胺共聚物产品，其性能如 表1所示。根据投料量计算确定，丙烯酰胺共聚物中，结构单元A、结构单 元B、结构单元C和结构单元D的质量比为1：0.063：0.063：0.355。
实施例8
采用与实施例2的相同工艺条件，所不同的是，用相等质量的丙烯酸代 替2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，而且不经过水解，即没有进行实施例2中的 将得到的共聚物胶粒与氢氧化钠粒碱捏合接触，在80℃下水解2小时的步 骤，从而得到丙烯酰胺共聚物产品，其性能如表1所示。根据投料量计算确 定，丙烯酰胺共聚物中，结构单元A、结构单元B和结构单元C的质量比 为1：1：0.1。
实施例9
采用与实施例2相同工艺条件，所不同的是，不经过水解，即没有进行 实施例2中的将得到的共聚物胶粒与氢氧化钠粒碱捏合接触，在80℃下水解 2小时的步骤，从而得到丙烯酰胺共聚物的产品，其性能列于表1中。根据 投料量计算确定，丙烯酰胺共聚物中，结构单元A、结构单元B和结构单元 C的质量比为1：1：0.1。
表1
结合表1的数据可知，实施例1得到的丙烯酰胺共聚物产品的分子量可 以达到3760万，而对比例1得到丙烯酰胺共聚物产品的分子量仅为2610万， 实施例1较对比例1得到的共聚物分子量提高近1150万，相应95℃表观粘 度提高14.9mPa·s。说明本发明中表面活性功能单体的引入更有利于提高共 聚物的分子量和高温条件下共聚物溶液的表观粘度。
将实施例2与实施例9相比，实施例9中得到丙烯酰胺共聚物产品的分 子量为3300万，95℃相应表观粘度18.2mPa·s，两者均低于实施例2的所得 产品的结果。说明在共聚物结构中适当引入丙烯酸钠结构单元更有利于提高 共聚物的分子量和高温条件下的共聚物溶液的表观粘度。
以实施例1为例，本发明得到的耐温抗盐丙烯酰胺共聚物在高矿化度
32000mg/L，高温95℃条件下，溶液观粘度可达28.0mPa·s，而市售高 分子量聚丙烯酰胺溶液表观粘度仅为9.0mPa·s，较对比市售产品，本发明的 丙烯酰胺共聚物具有大幅增稠优势。据此，可知本发明提供的丙烯酰胺共聚 物具有良好的耐温抗盐性能。