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1、(10)申请公布号 CN 102030539 A(43)申请公布日 2011.04.27CN102030539A*CN102030539A*(21)申请号 201010501655.9(22)申请日 2010.09.29C04B 35/626(2006.01)B01J 35/02(2006.01)B01J 21/08(2006.01)B01J 23/14(2006.01)B01J 23/745(2006.01)B01J 21/18(2006.01)B01J 21/06(2006.01)B01J 21/12(2006.01)B01J 23/52(2006.01)B01J 27/04(2006.0。
2、1)B01J 27/232(2006.01)B01J 23/10(2006.01)B01J 23/83(2006.01)B82Y 40/00(2011.01)(71)申请人桂劲宁地址 528000 广东省佛山市禅城区绿景一路19号绿景轩E座903房(72)发明人桂劲宁(74)专利代理机构佛山市永裕信专利代理有限公司 44206代理人朱永忠(54) 发明名称一种制备固体复合颗粒的方法(57) 摘要一种制备固体复合颗粒的方法，是根据复合颗粒的化学组成要求，将两种、三种或三种以上的若干种不同组成的水基胶体或水基分散液混合均匀成为稳定的混合分散液，并调节pH211，然后将混合分散液装在容器内置于低温环。
3、境冷冻并整体冻结成为冰状的固体，经解冻后，容器底部出现一层由尺寸在0.13mm范围、肉眼可见颗粒轮廓的片粒状固体颗粒沉积而成的固体沉积层，用水反复浸泡清洗该沉积层并经过干燥，得到固体复合颗粒。本发明得到的固体复合颗粒内不同组分能实现纳米尺度的均匀分散混合。本发明具有工艺简单易行、复合颗粒混合程度高的优点，十分适合于新型功能材料和结构材料的原料制备。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 8 页CN 102030542 A 1/1页21.一种制备固体复合颗粒的方法，其特征在于：该制备方法的步骤为：(1)选取若干种固体物质含量确定的。
4、单一化合物颗粒分散在水中形成的胶体或分散液作为原料，所述胶体或分散液为颗粒直径不大于100nm的固体颗粒分散在水中形成稳定、均匀的分散体系；(2)根据目标复合颗粒的化学组成和作为原料的胶体或分散液的固体物质含量将二种、三种或三种以上的若干种胶体或分散液按一定的比例混合均匀，并调节混合分散液的pH211，形成稳定的混合胶体、混合分散液或胶体和分散液的混合物，统称混合分散液；(3)将上述混合分散液装入耐低温、耐膨胀变形的容器，置于低温环境冷冻，直到整体冻结为冰状固体，然后将该冰状固体连同容器一起移出低温环境进行解冻，待完全解冻后，容器内呈现固液分离效果，固体物质以尺寸在0.13mm、肉眼可以分辨外。
5、形轮廓的固体颗粒沉积物的形式沉积在容器的底部，容器上部是析出的无色透明澄清的水；(4)将上述固体颗粒沉积物滤出，并使用水搅拌清洗后取出，在干燥器中干燥，就得到由不同种类的纳米固体颗粒组成的、不同纳米颗粒均匀混合的复合颗粒。2.根据权利要求1所述的制备固体复合颗粒的方法，其特征在于：所述的作为原料的胶体或分散液中的固体物质可以是难溶于水的金属氧化物。3.根据权利要求2中所述的制备固体复合颗粒的方法，其特征在于：所述难溶于水的金属氧化物为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化锆、二氧化锡。4.根据权利要求1所述的制备固体复合颗粒的方法，其特征在于：所述的作为原料的胶体或分散。
6、液中的固体物质可以是难溶于水的金属单质或非金属单质。5.根据权利要求4所述的制备固体复合颗粒的方法，其特征在于：所述难溶于水的金属单质和非金属单质为金、银、钯、铂、铑、铱、钌、碳。6.根据权利要求1所述的制备固体复合颗粒的方法，其特征在于：所述的作为原料的胶体或分散液中的固体物质可以是难溶于水的金属碳酸盐。7.根据权利要求6所述的制备固体复合颗粒的方法，其特征在于：所述难溶于水的金属碳酸盐为碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸锶。8.根据权利要求1所述的制备固体复合颗粒的方法，其特征在于：所述的作为原料的胶体或分散液中的固体物质可以是稀土元素的氧化物。9.根据权利要求8所述的制备固体复合颗粒的方法，其。
7、特征在于：所述稀土元素为铈、钇、镧、镝、镨、钕、铕、钆、铒、镱。10.根据权利要求1所述的制备固体复合颗粒的方法，其特征在于：所述的作为原料的胶体或分散液中的固体物质可以是金属元素的硫化物、硒化物或硫硒化物。11.根据权利要求10所述的制备固体复合颗粒的方法，其特征在于：所述金属元素的硫化物、硒化物或硫硒化物为硫化镉、硫化锌、硫化铅、硒化镉、硫硒化镉。权 利 要 求 书CN 102030539 ACN 102030542 A 1/8页3一种制备固体复合颗粒的方法技术领域0001 本发明涉及一种制备固体复合颗粒的方法。背景技术0002 为了得到固体颗粒的复合物，最为传统的是利用人力或机械的简单混。
8、和法，该方法利用外力，通过揉和、拌和、搅拌、挤压、剪切、捏和、研磨等不同方式，在含有液体载体的湿态或不含液体载体的干态下，使若干种固体颗粒相互穿插、分散，最终将不同成分的固体颗粒混合从而得到固体复合颗粒，以便用于特定的产品和工艺。例如始于远古时代的陶器制备、砖瓦生产，直到近现代的耐火材料、部分结构陶瓷材料、功能陶瓷材料、高分子合金材料、金属合金材料、催化剂、新能源材料等都是在采用类似的方法来混合不同成分的颗粒。这种方法不能在微观的尺度上使不同成分的固体颗粒达到均匀的混和，是一种比较粗糙的简单混和，不同成分颗粒的复合程度很低。随着现代科学技术的发展，新材料新工艺层出不穷，人们又开发了一些新的混和。
9、方法，以满足新材料发展的需要。比较有代表性的是溶胶-凝胶法和液相化学共沉淀法。这些方法或者需要昂贵的化学原料，或者需要复杂的后续处理工艺，如繁杂的脱盐、脱水等，不适合大批量的工业生产。而且由于不同物质由溶胶向凝胶转化的特性不一样，不同物质的化学共沉淀特性也不一样，得到的复合颗粒的组成和预先设定的组成有一定的偏差，这样就给材料性能的控制带来困难。0003 总之，目前仍然有必要寻找一种高效、易行的制备固体复合颗粒的方法。发明内容0004 本发明的目的在于提供一种高效、易行的制备固体复合颗粒的方法。0005 本发明所提出的技术解决方案是这样的：0006 一种制备固体复合颗粒的方法，其步骤为：0007。
10、 (1)选取若干种固体物质含量确定的单一化合物颗粒分散在水中形成的胶体或分散液作为原料，所述胶体或分散液为颗粒直径不大于100nm的固体颗粒分散在水中形成稳定、均匀的分散体系；0008 (2)根据目标复合颗粒的化学组成和作为原料的胶体或分散液的固体物质含量将二种、三种或三种以上的若干种胶体或分散液按一定的比例混合均匀，并调节混合分散液的pH211，形成稳定的混合胶体、混合分散液或胶体和分散液的混合物，统称混合分散液；0009 (3)将上述混合分散液装入耐低温、耐膨胀变形的容器，置于低温环境冷冻，直到整体冻结为冰状固体，然后将该冰状固体连同容器一起移出低温环境进行解冻，待完全解冻后，容器内呈现固。
11、液分离效果，固体物质以尺寸在0.13mm、肉眼可以分辨外形轮廓的固体颗粒沉积物的形式沉积在容器的底部，容器上部是析出的无色透明澄清的水；0010 (4)将上述固体颗粒沉积物滤出，并使用水搅拌清洗后取出，在干燥器中干燥，就得到由不同种类的纳米固体颗粒组成的、不同纳米颗粒均匀混合的复合颗粒。说 明 书CN 102030539 ACN 102030542 A 2/8页40011 所述的作为原料的胶体或分散液中的固体物质包括难溶于水的金属氧化物：二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、三氧化二铁(Fe2O3)、四氧化三铁(Fe3O4)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化锡(Sn。
12、O2)。0012 所述的作为原料的胶体或分散液中的固体物质可以是难溶于水的金属单质或非金属单质：金(Au)、银(Ag)、钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、碳(C)。0013 所述的作为原料的胶体或分散液中的固体物质可以是难溶于水的金属碳酸盐：碳酸镁(MgCO3)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸钡(BaCO3)、碳酸锶(SrCO3)。0014 所述的作为原料的胶体或分散液中的固体物质可以是稀土元素的氧化物。所述稀土元素为铈(Ce)、钇(Y)、镧(La)、镝(Dy)、镨(Pr)、钕(Nd)、铕(Eu)、钆(Gd)、铒(Er)、镱(Yb)。0015 所述的作为原料的胶体或分散液。
13、中的固体物质可以是金属元素的硫化物、硒化物或硫硒化物：硫化镉(CdS)、硫化锌(ZnS)、硫化铅(PbS)、硒化镉(CdSe)、硫硒化镉(CdSexS1-x)(x0.10.9)。0016 在本发明中，固体复合颗粒是指将不同成分的固体颗粒在该颗粒的原始粒径的尺度范围实现均匀混合而得到的一种颗粒混合物。0017 本发明为了获得由若干种不同固体颗粒组成的固体复合颗粒，先要选取若干种由单一固体颗粒分散到水中形成的、有效成分含量(即固体含量)确定的胶体或分散液，然后根据目标固体复合颗粒成分的要求将若干种胶体或分散液按一定的比例混合并形成稳定的胶体混和物、胶体-分散液混和物、分散液-分散液混和物，最后将这。
14、些混和物在低温环境冷冻成冰状固体，再进行解冻，解冻后容器的底部为固体颗粒的沉积层，上层是水，将水移出，颗粒沉积物取出进一步处理，就可以得到干态的固体复合颗粒，这种干态的固体复合颗粒具有和液态的单分散液同样的分散均匀性，分散的均匀性可以在原始颗粒的尺度范围实现。0018 与传统的利用人力或机械的简单混合法相比，本发明具有如下显著效果：0019 (1)复合颗粒内部不同成分的混合十分均匀。简单混合法中，由于混合前的物料颗粒较粗，而且不可避免地存在各种各样的团聚体，而这些团聚体在简单混合过程中又不能达到彻底的解团聚和微细化，最终形成的混合物混合均匀程度很低(可用AAABBBAABB表示，A、B表示二种。
15、不同颗粒)。而在本发明的方法中，所使用的胶体中的固体颗粒已经微细化到十个纳米或数十个纳米的程度，甚至达到十纳米以下，而稳定不沉淀的分散液中的固体颗粒的粒度也在数十纳米到100纳米范围，通过不同成分的若干种单一胶体或分散液混合后，可以在水载体中实现十到数十个纳米尺度上的均匀分散。通过冷冻和解冻过程，这种分散均匀性被固定并在后续的固体复合颗粒混合粉料中得以保留，最终得到干态的复合颗粒，其分散程度和传统的简单混合法相比较有很大优势(可用ABABABABAB表示，A、B表示二种不同颗粒)。0020 (2)固体复合颗粒的结构密实。传统的简单混合法是在强烈的外力作用下实现的，越强烈的外力作用，就能实现相对。
16、越好的分散。这样得到的混合粉料结构蓬松，粉料的堆积密度和振实密度较低，不利于一些对粉料的堆积密度、振实密度有要求的复合颗粒用途，如高密度陶瓷坯体的形成，高能量密度的新能源材料的获得等等。而在本发明中，经过解冻后沉积在容器底部的复合颗粒沉积层是在低温冷冻和解冻这样的低能量状态下形成的，单个说 明 书CN 102030539 ACN 102030542 A 3/8页5复合颗粒具有比较高的致密度，混合粉料结构密实，有利于获得高密度的陶瓷坯体和高能量密度的新能源材料组件。0021 与溶胶-凝胶法和化学共沉淀法相比，本发明的方法有如下显著效果：0022 (1)适用范围广。溶胶-凝胶法由于原料限制只能用于。
17、制备有限几种氧化物之间的混合颗粒，而本发明的方法适用于几乎所有难溶于水的固体颗粒之间的复合。只要是难溶于水，并能在水中分散形成稳定的胶体或分散液的一种固体颗粒，都可以和另外一种或若干种具有类似性能的固体颗粒利用本发明所述的方法实现均匀混合而制备出所述的复合颗粒。0023 上述的可以用来制备复合颗粒的胶体或分散液中的直径不大于100nm的颗粒可以属于以下几种化学成分：金属氧化物：二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、三氧化二铁(Fe2O3)、四氧化三铁(Fe3O4)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化锡(SnO2)；金属或非金属单质金(Au)、银(Ag)、钯(Pd)、铂。
18、(Pt)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、碳(C)；金属碳酸盐：碳酸镁(MgCO3)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸钡(BaCO3)、碳酸锶(SrCO3)；稀土元素铈(Ce)、钇(Y)、镧(La)、镝(Dy)、镨(Pr)、钕(Nd)、铕(Eu)、钆(Gd)、铒(Er)、镱(Yb)的氧化物；金属元素的硫化物、硒化物或硫硒化物：硫化镉(CdS)、硫化锌(ZnS)、硫化铅(PbS)、硒化镉(CdSe)、硫硒化镉(CdSexS1-x)(x0.10.9)。0024 (2)工艺简单。溶胶-凝胶法和化学共沉淀法使用金属的有机化合物或无机盐，如金属醇盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氯化物等等，在历经溶胶-凝胶的转。
19、变或化学共沉淀反应完成后，还要经过水洗、脱盐、烘干等过程才得到不同组分达到均匀混合的混合颗粒，由于凝胶内部的毛细孔数量庞大，尺寸小，而化学共沉淀得到的固体颗粒微细，沉淀物呈絮状无定形体，比表面积巨大，其中包裹夹带的副产物盐分的水洗十分困难。而本发明所述的方法中，混合分散体经过冷冻并解冻得到的固体沉积层和水几乎完全分离，固体沉积层由结构密实、肉眼可见颗粒轮廓的粗大、块粒状固体复合颗粒组成的，无包裹或夹带水分，分散剂和其他水溶性杂质保留在水中，经过简单的固液分离和水洗过程就可以使固体沉积层和水分离并得到干净的复合颗粒，简单干燥去除少量吸附水就可以得到干态的固体复合颗粒。0025 (3)复合颗粒的成。
20、分容易控制。溶胶-凝胶法和化学共沉淀法中，由于不同物质的溶胶-凝胶特性和化学共沉淀过程中的反应特性不同，导致得到的混合颗粒中化学组成在微观尺度上和预先设定的组成有偏差。而在本发明的方法中，复合颗粒的成分和均匀性在液相混合阶段形成，在冷冻和解冻环节得到固定和保留，最终得到的复合颗粒的成分和均匀性容易控制。0026 (4)复合颗粒的结构更加密实。化学共沉淀法得到的混合颗粒结构蓬松，而本发明的方法得到的复合颗粒结构致密，有利于某些需要高的颗粒堆积密度的使用场合。具体实施方式0027 通过下面的实施例对本发明作进一步详细阐述。0028 实施例10029 制备TiO2-SiO2复合颗粒。取1000gSi。
21、O2含量为30、颗粒直径为820nm、pH7.3的透明SiO2水基胶体，放入容量为2500ml的玻璃烧杯中。再取150gTiO2含量为15、说 明 书CN 102030539 ACN 102030542 A 4/8页6平均颗粒直径为10nm、pH1.6的TiO2水分散液，倒入前述SiO2胶体中，用磁力搅拌器搅拌60min，得到均匀的白色混合分散液，实际测得此白色混合分散液的pH2.3。将此白色混合分散液倒入塑料容器中，放入冰箱冷冻室冷冻，直到整体结冰成为白色的冰状固体，然后将该白色冰状固体连同塑料容器移出冷冻室自然解冻，解冻完成后，容器底部是一层占固液总体积约20的由1mm左右尺寸、肉眼可以分。
22、辨颗粒外形的细粒状白色密实颗粒堆积而成的沉积层，将上层的占固液总体积约80的水倾出，下层颗粒层加入1000ml水，用机械搅拌器搅拌10min进行清洗，将上层的水倾出，这样反复加水清洗四次，然后将下层固体混合物取出于105干燥24小时，就得到TiO2-SiO2复合颗粒。本实施例叙述的方法同样可以用于制备含氧化锡(SnO2)纳米颗粒的固体复合颗粒。0030 实施例20031 制备SiO2-Fe2O3复合颗粒。取1000gSiO2含量为30、颗粒直径为820nm、pH7.3的透明SiO2水基胶体，放入容量为2500ml的玻璃烧杯中。取120gFe2O3含量为8、颗粒直径为515nm、pH8.5的Fe。
23、2O3红褐色水基胶体，倒入前述SiO2胶体中，用磁力搅拌器搅拌60min，得到均匀的红褐色混合分散液，实际测得此红褐色混合分散液的pH7.9。将此分散液倒入塑料容器中，放入冰箱冷冻室冷冻，直到整体结冰成为红褐色的冰状固体，然后将该红褐色冰状固体连同塑料容器移出冷冻室自然解冻，解冻完成后，容器底部是一层占固液总体积约20的由1mm左右尺寸、肉眼可以分辨颗粒外形的细粒状红褐色密实颗粒堆积而成的沉积层，上层是占固液总体积约80的无色透明澄清的水，将水倾出，下层颗粒层加入1000ml水，用机械搅拌器搅拌10mi n进行清洗，将上层的水倾出，这样反复加水清洗四次，然后将下层固体混合物取出在105干燥24。
24、小时，就得到SiO2-Fe2O3复合颗粒。0032 实施例30033 制备SiO2-Fe3O4复合颗粒。取1000gSiO2含量为30、颗粒直径为820nm、pH7.3的透明SiO2水基胶体，放入容量为2500ml的玻璃烧杯中。取120gFe3O4含量为12、颗粒直径为520nm、pH8.5的Fe3O4近黑色水基胶体，倒入前述SiO2水基胶体中，用磁力搅拌器搅拌60min，得到均匀的近黑色混合分散液，实际测得这种近黑色混合分散液的pH7.9。将此分散液倒入塑料容器中，放入冰箱冷冻室冷冻，直到整体结冰成为近黑色的冰状固体，然后将该近黑色冰状固体连同塑料容器移出冷冻室自然解冻，解冻完成后，容器底部。
25、是一层占固液总体积约20的由1mm左右尺寸、肉眼可以分辨颗粒外形的细粒状黑色密实颗粒堆积而成的沉积层，上层是占固液总体积约80的无色透明澄清的水，将水倾出，下层颗粒层加入1000ml水，用机械搅拌器搅拌10min进行清洗，将上层的水倾出，这样反复加水清洗四次，然后将下层固体混合物取出在105干燥24小时，就得到SiO2-Fe3O4复合颗粒。0034 实施例40035 制备SiO2-Fe3O4-TiO2复合颗粒。取1000gSiO2含量为30、颗粒直径为820nm、pH7.3的透明SiO2水基胶体，放入容量为2500ml的玻璃烧杯中。取120gFe3O4含量为12、颗粒直径为520nm、pH8.。
26、5的Fe3O4近黑色水基胶体，倒入前述SiO2水基胶体中，用磁搅拌器搅拌60min，得到均匀的近黑色混合分散液。再取150gTiO2含量为15、平均颗粒直径为10nm、pH1.6的白色TiO2分散液，倒入前述混合胶体中，用磁力搅拌器再搅拌60min，得到均匀的近黑色分散液，实际测得该近黑色混合分散液的pH2.4。将此近说 明 书CN 102030539 ACN 102030542 A 5/8页7黑色混合分散液倒入塑料容器中，放入冰箱冷冻室冷冻，直到整体结冰成为近黑色的冰状固体，然后将该近黑色冰状固体连同塑料容器移出冷冻室自然解冻，解冻完成后，容器底部是一层占固液总体积约20的由1mm左右尺寸、。
27、肉眼可以分辨颗粒外形的细粒状黑色密实颗粒堆积而成的沉积层，上层是占固液总体积约80的无色透明澄清的水，将水倾出，下层颗粒层加入1000ml水，用机械搅拌器搅拌10min进行清洗，将上层的水倾出，这样反复加水清洗四次，下层固体取出在105干燥24小时，就得到SiO2-Fe3O4-TiO2复合颗粒。0036 实施例50037 制备SiO2-Fe2O3-TiO2复合颗粒。取1000gSiO2含量为30、颗粒直径为820nm、pH7.3的透明SiO2水基胶体，放入容量为2500ml的玻璃烧杯中。取120gFe2O3含量为8、颗粒直径为515nm、pH8.5的Fe2O3红褐色水基胶体，倒入前述SiO2水。
28、基胶体中，用磁搅拌器搅拌60min，得到均匀的红褐色分散液。再取150gTiO2含量为15、平均颗粒直径为10nm、pH1.6的白色TiO2水分散液，倒入前述混合胶体中，用磁力搅拌器再搅拌60min，得到均匀的红褐色混合分散液，实际测得该红褐色混合分散液的pH2.4。将此红褐色混合分散液倒入塑料容器中，放入冰箱冷冻室冷冻，直到整体结冰成为红褐色的冰状固体，然后将该红褐色冰状固体连同塑料容器移出冷冻室自然解冻，解冻完成后，容器底部是一层占固液总体积约20的由1mm左右尺寸、肉眼可以分辨颗粒外形的细粒状红褐色密实颗粒堆积而成的沉积层，上层是占固液总体积约80的无色透明澄清的水，将水倾出，下层颗粒层。
29、加入1000ml水，用机械搅拌器搅拌10min进行清洗，将上层的水倾出，这样反复加水清洗四次，然后将下层固体取出在105干燥24小时，就得到SiO2-Fe2O3-TiO2复合颗粒。0038 实施例60039 制备SiO2-C复合颗粒。取1000gSiO2含量为30、颗粒直径为820nm、pH7.3的透明SiO2水基胶体，放入容量为2500ml的玻璃烧杯中。取150g碳含量为6、颗粒直径为1015nm、pH5.5的黑色碳黑水分散体，倒入前述SiO2水基胶体中，用磁力搅拌器搅拌60min，得到均匀的黑色混合分散液。实际测得该黑色混合分散液pH6.5。将此黑色混合分散液倒入塑料容器中，放入冰箱冷冻室。
30、冷冻，直到整体结冰成为黑色的冰状固体，然后将该黑色冰状固体连同塑料容器移出冷冻室自然解冻，解冻完成后，容器底部是一层占固液总体积约20的由1mm左右尺寸、肉眼可以分辨颗粒外形的细粒状黑色密实颗粒堆积而成的沉积层，上层是占固液总体积约80的无色透明澄清的水，将水倾出，下层颗粒层加入1000ml水，用机械搅拌器搅拌10min进行清洗，将上层的水倾出，这样反复加水清洗四次，然后将下层固体取出在105干燥24小时，就得到外观呈黑色的SiO2-C复合颗粒。0040 实施例70041 制备SiO2-ZrO2复合颗粒。取1000gSiO2含量为30、颗粒直径为820nm、pH7.3的透明SiO2水基胶体，放。
31、入容量为2500ml的玻璃烧杯中。取200gZrO2含量为20、平均颗粒直径为50nm、pH9.5的ZrO2白色水分散液，倒入前述SiO2水基胶体中，用磁力搅拌器搅拌60min，得到均匀的白色半透明混合分散液。实际测得该白色半透明混合分散液的pH9.1。将此分散液倒入塑料容器中，放入冰箱冷冻室冷冻，直到整体结冰成为白色的冰状固体，然后将该冰状固体连同塑料容器移出冷冻室自然解冻，解冻完成后，容器底部是一层占固液总体积约40的由0.12mm左右尺寸、肉眼可以分辨颗粒外形的细砂状白色密实颗粒堆积而成的沉积层，上层是占固液总体积约80的无色透明澄清的水，将水倾出，下说 明 书CN 102030539 。
32、ACN 102030542 A 6/8页8层颗粒层加入1000ml水，用机械搅拌器搅拌10min进行清洗，将上层的水倾出，这样反复加水清洗四次，然后将下层固体取出在105干燥24小时，就得到SiO2-ZrO2复合颗粒。0042 实施例80043 制备ZrO2-TiO2复合颗粒。取100gZrO2含量为20、平均颗粒直径为50nm、pH9.5的白色半透明ZrO2水分散液，放入容量为2500ml的玻璃烧杯中。取2000gTiO2含量为20、平均颗粒直径为10nm、pH7的白色TiO2水分散液，倒入前述ZrO2水分散液中，用磁力搅拌器搅拌60min，得到均匀的白色混合分散液。实际测得该白色混合分散液。
33、的pH8.5。将此白色混合分散液倒入塑料容器中，放入冰箱冷冻室冷冻，直到整体结冰成为白色的冰状固体，然后将该冰状固体连同塑料容器移出冷冻室自然解冻，解冻完成后，容器底部是一层占固液总体积约50的由1mm左右尺寸、肉眼可以分辨颗粒外形的细粒状白色密实颗粒堆积而成的沉积层，上层是占固液总体积约50的无色透明澄清的水，将水倾出，下层固体颗粒层加入1000ml水，用机械搅拌器搅拌10min进行清洗，将上层的水倾出，这样反复加水清洗四次，然后将下层固体取出在105干燥24小时，就得到ZrO2-TiO2复合颗粒。0044 实施例90045 制备SiO2-Al2O3复合颗粒。取1000gSiO2含量为30、。
34、颗粒直径为820nm、pH11.2的透明SiO2水基胶体，放入容量为2500ml的玻璃烧杯中。取300gAl2O3含量为20、平均颗粒直径为30nm、pH9.5的Al2O3白色水分散液，倒入前述SiO2水基胶体中，用磁力搅拌器搅拌60min，得到均匀的白色半透明混合分散液。实际测得该混合分散液的pH11.0。将此分散液倒入塑料容器中，放入冰箱冷冻室冷冻，直到整体结冰成为白色的冰状固体，然后将该冰状固体连同塑料容器移出冷冻室自然解冻，解冻完成后，容器底部是一层占固液总体积约30的由1mm左右尺寸、肉眼可以分辨颗粒外形的细粒状白色密实颗粒堆积而成的沉积层，上层是占固液总体积约70的无色透明澄清的水。
35、，将水倾出，下层颗粒层加入1000ml水，用机械搅拌器搅拌10min进行清洗，将上层的水倾出，这样反复加水清洗四次，然后将下层固体取出在105干燥24小时，就得到SiO2-Al2O3复合颗粒。0046 实施例100047 制备SiO2-Au复合颗粒。取1000gSiO2含量为30、颗粒直径为820nm、pH7.3的透明SiO2水基胶体，放入容量为2500ml的玻璃烧杯中。取100gAu含量为0.3、Au平均颗粒直径为13nm、pH3.5的红色Au水基溶胶，倒入前述SiO2水基胶体中，用磁力搅拌器搅拌60min，得到均匀的淡橙红色透明混合分散液。实际测得此混合分散液的pH3.6。将此分散液倒入塑。
36、料容器中，放入冰箱冷冻室冷冻，直到整体结冰成为淡橙红色的冰状固体，然后将该冰状固体连同塑料容器移出冷冻室自然解冻，解冻完成后，容器底部是一层占固液总体积约20的由1mm左右尺寸、肉眼可以分辨颗粒外形的细粒状淡橙红色密实颗粒堆积而成的沉积层，上层是占固液总体积约80的无色透明澄清的水，将水倾出，下层颗粒层加入1000ml水，用机械搅拌器搅拌10min进行清洗，将上层的水倾出，这样反复加水清洗四次，然后将下层固体取出在105干燥，就得到SiO2-Au复合颗粒。本实施例所述的方法同样可以用于制备含其他贵金属元素如银(Ag)、钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)的单质的纳米颗粒的。
37、固体复合颗粒。0048 实施例110049 制备SiO2-CdS复合颗粒。取1000gSiO2含量为30、颗粒直径为820nm、pH说 明 书CN 102030539 ACN 102030542 A 7/8页97.3的透明SiO2水基胶体，放入容量为2500ml的玻璃烧杯中。取100gCdS含量为2、平均颗粒直径为10nm、pH9.5、使用多聚磷酸钠稳定的CdS黄色水基胶体，倒入前述SiO2水基胶体中，用磁力搅拌器搅拌60min，得到均匀的淡黄色半透明混合分散液。实际测得此混合分散液的pH8.7。将此分散液倒入塑料容器中，放入冰箱冷冻室冷冻，直到整体结冰成为淡黄色的冰状固体，然后将该冰状固体连。
38、同塑料容器移出冷冻室自然解冻，解冻完成后，容器底部是一层占固液总体积约20的由1mm左右尺寸、肉眼可以分辨颗粒外形的细粒状淡黄色密实颗粒堆积而成的沉积层，上层是占固液总体积约80的无色透明澄清的水，将水倾出，下层颗粒层加入1000ml水，用机械搅拌器搅拌10min进行清洗，将上层的水倾出，这样反复加水清洗四次，将下层固体取出在105干燥，就得到SiO2-CdS复合颗粒。本实施例所述的方法同样适用于制备含有和CdS具有类似性能的硫化物、硒化物或硫硒化物如硫化锌(ZnS)、硫化铅(PbS)、硒化镉(CdSe)、硫硒化镉(CdSexS1-x)的纳米颗粒的固体复合颗粒。0050 实施例120051 制。
39、备SiO2-Al2O3-MgCO3复合颗粒。取1000gSiO2含量为30、颗粒直径为820nm、pH7.3的透明SiO2水基胶体，放入容量为5000ml的玻璃烧杯中。取1018.4gAl2O3含量为20、平均颗粒直径为30nm、pH9.5的Al2O3白色水分散液倒入上述SiO2水基胶体中，用磁力搅拌器搅拌60min，得到均匀稳定的白色混合分散液。再取841.14gMgCO3含量为20、平均颗粒直径为20nm、pH9的MgCO3水分散液，加入上述的白色混合分散液中，再用磁力搅拌器搅拌60min，得到灰白色的混合分散液。测得此混合分散液的pH9.3。将此灰白色混合分散液倒入塑料容器中，放入冰箱冷。
40、冻室冷冻，直到整体结冰成为灰白色的冰状固体，然后将该灰白色冰状固体连同塑料容器移出冷冻室自然解冻，解冻完成后，容器底部是一层占固液总体积约40的由1mm左右尺寸、肉眼可以分辨颗粒外形的细粒状灰白色密实颗粒堆积而成的沉积层，上层是占固液总体积约60的无色透明澄清的水，将水倾出，下层固体颗粒层加入1000ml水，用机械搅拌器搅拌10min进行清洗，将上层的水倾出，这样反复加水清洗四次，将下层固体取出在105干燥，就得到SiO2-Al2O3-MgCO3复合颗粒。本实施例所叙述的方法也可用于制备含有碳酸钙(CaCO3)、碳酸钡(BaCO3)、碳酸锶(SrCO3)的纳米颗粒的固体复合颗粒。0052 实施。
41、例130053 制备SiO2-CeO2复合颗粒。取1000gSiO2含量为30、颗粒直径为820nm、pH7.3的透明SiO2水基胶体，放入容量为2500ml的玻璃烧杯中。取80gCeO2含量为20、平均颗粒直径为30nm、pH9的CeO2黄色水分散液，倒入前述SiO2水基胶体中，用磁力搅拌器搅拌60min，得到均匀的淡黄色混合分散液，测得此混合分散液的pH8.3。将此分散液倒入塑料容器中，放入冰箱冷冻室冷冻，直到整体结冰成为淡黄色的冰状固体，然后将该冰状固体连同塑料容器移出冷冻室自然解冻，解冻完成后，容器底部是一层占固液总体积约20的由1mm左右尺寸、肉眼可以分辨颗粒外形的细粒状黄色密实颗粒。
42、堆积而成的沉积层，上层是占固液总体积约80的无色透明澄清的水，将水倾出，下层颗粒层加入1000ml水，用机械搅拌器搅拌10min进行清洗，将上层的水倾出，这样反复加水清洗四次，将下层固体取出在105干燥，就得到TiO2-CeO2复合颗粒。本实施例所述的方法也适用于含有稀土元素钇(Y)、镧(La)、镝(Dy)、镨(Pr)、钕(Nd)、铕(Eu)、钆(Gd)、铒(Er)、镱(Yb)的氧化物的纳米颗粒的固体复合颗粒。说 明 书CN 102030539 ACN 102030542 A 8/8页100054 实施例140055 制备SiO2-Fe3O4-TiO2-C复合颗粒。取1000gSiO2含量为3。
43、0、颗粒直径为820nm、pH7.3的透明SiO2水基胶体，放入容量为2500ml的玻璃烧杯中。取120gFe3O4含量为12、颗粒直径为520nm、pH8.5的Fe3O4近黑色水基胶体，倒入前述SiO2水基胶体中，用磁搅拌器搅拌60min，得到均匀的近黑色分散液。再取150gTiO2含量为15、平均颗粒直径为10nm、pH1.6的白色TiO2分散液，倒入前述混合胶体中，用磁力搅拌器再搅拌60min，得到均匀的近黑色分散液。最后取80g碳含量为6、颗粒直径为1015nm、pH5.5的黑色碳黑水分散体，倒入前述近黑色分散液中，用磁力搅拌器搅拌60min，得到均匀的黑色混合分散液。测得此黑色混合分。
44、散液的pH2.0。将最终得到的这种黑色混合分散液倒入塑料容器中，放入冰箱冷冻室冷冻，直到整体结冰成为黑色的冰状固体，然后将该黑色冰状固体连同塑料容器移出冷冻室自然解冻，解冻完成后，容器底部是一层占固液总体积约20的由1mm左右尺寸、肉眼可以分辨颗粒外形的细粒状黑色密实颗粒堆积而成的沉积层，上层是占固液总体积约80的无色透明澄清的水，将水倾出，下层颗粒层加入1000ml水，用机械搅拌器搅拌10min进行清洗，将上层的水倾出，这样反复加水清洗四次，将下层固体取出在105干燥24小时，就得到SiO2-Fe3O4-TiO2-C复合颗粒。0056 实施例150057 制备SiO2-Fe2O3-TiO2-。
45、C-CeO2复合颗粒。取1000gSiO2含量为30、颗粒直径为820nm、pH7.3的透明SiO2水基胶体，放入容量为2500ml的玻璃烧杯中。取120gFe2O3含量为8、颗粒直径为515nm、pH8.5的Fe2O3红褐色水基胶体，倒入前述SiO2水基胶体中，用磁搅拌器搅拌60min，得到均匀的红褐色分散液。再取150gTiO2含量为15、平均颗粒直径为10nm、pH1.6的白色TiO2水分散液，倒入前述混合胶体中，用磁力搅拌器再搅拌60min，得到均匀的红褐色分散液。再取60g碳含量为6、颗粒直径为1015nm、pH5.5的黑色碳黑水分散体，倒入前述红褐色分散液中，用磁力搅拌器搅拌60m。
46、in，得到均匀的黑色混合分散液。最后取10gCeO2含量为20、平均颗粒直径30nm、pH9的CeO2黄色水分散液，倒入上述黑色分散液中，用磁力搅拌器搅拌60min，得到均匀的黑色分散液。测得此黑色混合分散液的pH2.3。将此黑色分散液倒入塑料容器中，放入冰箱冷冻室冷冻，直到整体结冰成为黑色的冰状固体，然后将该黑色冰状固体连同塑料容器移出冷冻室自然解冻，解冻完成后，容器底部是一层占固液总体积约20的由1mm左右尺寸、肉眼可以分辨颗粒外形的细粒状黑色密实颗粒堆积而成的沉积层，上层是占固液总体积约80的无色透明澄清的水，将水倾出，下层颗粒层加入1000ml水，用机械搅拌器搅拌10min进行清洗，将上层的水倾出，这样反复加水清洗四次，将下层固体取出在105干燥24小时，就得到SiO2-Fe2O3-TiO2-C-CeO2复合颗粒。说 明 书CN 102030539 A。