一种以硼氢化合物氨络合物为氢源制取氢气的方法 【技术领域】
本发明属于新材料及能源开发技术领域，具体涉及一种氢气的制取方法，特别涉及以硼氢化合物氨络合物为氢源制取氢气的方法。
背景技术
能源问题是我国和当今世界共同面临的一大问题。随着国民经济的发展和城市化建设的深入，能源问题对经济发展和人民生活质量提高方面的制约日益明显。目前能源的主体是不可再生资源的化石燃料，但将其作为能量源存在多方不足：首先，这种利用形式产生经济效益很低；其次，化石燃料在产能过程伴随多种形式的污染；再者，随着其储量的不断枯竭，其作为能量形式消耗为其它方面的应用带来了许多压力。氢能具备能量密度高，清洁无污染，可再生，便于能量形式转化等优点，是能源最理想的载体，成为了能源开发方面的一个研究热点。
在氢能体系中储氢研究的重点是开发能够满足燃料电池应用需要的新型高容量储氢材料，其技术指标是储氢重量比6％以上。随着氢经济的发展，许多储氢材料不断被开发，如合金，轻金属氢化物，碳纳米管等。但已开发的材料中均有各自尚未突破的局限，阻碍了它们的应用：如合金储氢重量比不高，轻金属氢化物，氢气释放及再生条件苛刻，纳米材料储能有限等。
多方研究发现，同一分子中含有正价氢与负价氢的物质具有优越的放氢性能。这类物质中有代表性的物质为硼烷氨(NH3BH3)及系列物质如LiNH2BH3，和轻金属氢化物氨络合物如Mg(BH4)2·2NH3。NH3BH3(氢含量，19.6wt％)可以在100℃以下缓慢放氢，LiNH2BH3(氢含量，13.6wt％)可以在100℃以较快的速度放出7wt％的氢气，Mg(BH4)2·2NH3(氢含量，16.0wt％)在150℃时就开始分解释放氢气。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种以硼氢化合物氨络合物为氢源制取氢气的方法，进而提供一类新型的放氢体系，该体系对外在环境有一定的适应性，并可以在100℃以下开始释放氢气，方便使用。
本发明的目的通过下述方法和步骤实现：
本发明以硼氢化合物氨络合物(M(BH4)n·xNH3)为氢源制取氢气，将M(BH4)n·xNH3与放氢促进剂混合后球磨或加热到一定温度搅拌混合制备复合放氢体系，将该体系加热到一定温度即可释放氢气。
本发明所述的硼氢化合物氨络合物中的硼氢化合物M(BH4)n，为可以与氨进行络合的化合物，主要包括LiBH4、Ca(BH4)2、Mg(BH4)2、Zn(BH4)2、Be(BH4)2、Ni(BH4)2等；其氨络合物M(BH4)n·xNH3为所述硼氢化合物的所有稳定的氨络合物，如LiBH4·xNH3(3≥x＞0)，Mg(BH4)2·xNH3(6≥x＞0)等。
本发明所述的放氢促进剂主要为可与氨发生络合作用的物质，该类物质的氨络合物及介孔材料的一种或几种的混合物。放氢促进剂中与氨发生络合的物质主要包括Zn2+，Ca2+，Mg2+，Cu2+，Ni2+，Li2+等的氯化物，硫酸化物，氟化物，氢化物，硼氢化物等；介孔材料包括SiO2，纳米碳管，BN纳米管，分子筛，模板材料等。介孔材料可单独使用或与氨类络合物共同使用
在本发明中，当促进剂使用氨络合物质时，其与M(BH4)n·xNH3复合，可以用球磨法或加热法；当促进剂使用介孔材料，其与LiBH4·xNH3的复合需用加热法。将促进剂与M(BH4)n·xNH3混合，及制备复合物的过程最好在无水无氧的气氛下进行，如氮气，氩气等惰性气氛。用球磨法将促进剂与M(BH4)n·xNH3混合时，球磨时间应不少于5分钟，适当延长球磨时间可以保证均匀混合，球磨温度应不高于所用物质的分解温度。用加热法混合原料时，加热温度应介于所用M(BH4)n·xNH3的熔点及分解温度之间，分解温度低于熔点的物质不能用加热法。如用LiBH4·NH3复合时，使用温度应高于60℃，LiBH4·2NH3应高于16℃，LiBH4·3NH3应高于30℃。加热过程中应搅拌，或进行超声分散。
在制备硼氢化合物氨络合物与放氢促进剂复合放氢体系时，促进剂与M(BH4)n·xNH3重量比应不小于1∶10，适当提高促进剂的用量可以降低或完全抑制M(BH4)n·xNH3分解释放氨气的反应。
本发明所述的硼氢化合物氨络合物和放氢促进剂复合放氢体系可以在惰性气体及真空中加热，使其释放氢气，部分复合物在空气中有一定的稳定性，也可在空气中加热使氢气放出。
在本发明中，制备所得复合物的起始放氢温度通常低于100℃，具体起始释放氢气的温度、速率和放氢量可以通过调节促进剂的种类及用量进行适当控制，其中使用硼氢化物及其氨络合物作为促进剂可以获得高含氢量的体系。
本发明具有以下几个方面显著优点：
1)、工艺简单，合成方便。
2)、工艺对设备要求不高，易于实现。
3)、所得复合物对环境有一定的适应性，可以在空气中加热释放氢气。
4)、所得复合物的起始放氢温度、放氢速率及氢容量可以在一定范围内调控。
【附图说明】
图1是LiBH4·NH3的TG-MS谱图。
图2是LiBH4·NH3与MgCl2复合体系的TG-MS谱图。
图3是LiBH4·NH3与ZnCl2复合体系的TG-MS谱图。
图4是LiBH4·NH3与CaCl2复合体系的TG-MS谱图。
图5是LiBH4·NH3与介孔SiO2复合体系的TG-MS谱图。
具体实施方案
以下结合具体的实施例，对本发明做进一步的阐述。实施例仅用于对本发明做说明而不是对本发明的限制。
实施例1：
加热法制备LiBH4·NH3与MgCl2复合物
室温25℃下，将0.5g LiBH4·NH3与0.5g超干MgCl2在氩气中放入到Schlenk试管中。将试管密封取到空气中，在65℃的水溶液中超声分散20分钟后，再将产物在氩气中取出即为LiBH4·NH3与MgCl2的复合物。图2为该复合物的TG-MS谱图。
实施例2：
球磨法制备LiBH4·NH3与ZnCl2复合物
室温10℃下，将0.5g LiBH4·NH3与0.5g超干ZnCl2在氩气于球磨罐中混合。将球磨罐密封后以400转的速度球磨20分钟后，再于氩气中取出即为LiBH4·NH3与ZnCl2的复合物。图3为该复合物的TG-MS谱图。
实施例3：
加热法制备LiBH4·NH3与CaCl2复合物
室温25℃下，将0.5g LiBH4·NH3与0.5g无水CaCl2在氩气中放入到Schlenk试管中。将试管密封取到空气中，在65℃的水溶液中超声分散20分钟后，将产物在氩气中取出即为LiBH4·NH3与CaCl2的复合物。图4为该复合物的TG-MS谱图。
实施例4：
加热法制备LiBH4·NH3与SiO2介孔材料复合物
室温10℃下，将0.8g LiBH4·NH3与0.2g介孔SiO2在氩气中放入到Schlenk试管中。将试管密封取到空气中，在65℃的水溶液中加热20分钟后，将产物在氩气中取出即为LiBH4·NH3与介孔SiO2的复合物。图5为该复合物的TG-MS谱图。
实施例5：
LiBH4·NH3与NiCl2的复合体系
室温10℃下，在氩气中取0.3g LiBH4·NH3与0.17g NiCl2混合后，静置数秒钟后即有释放氢气的反应发生。