活性物质的制造方法以及锂离子二次电池的制造方法 【技术领域】
本发明涉及活性物质的制造方法以及锂离子二次电池的制造方法。背景技术 作为锂离子二次电池用的正极活性物质， 广泛使用 LiCoO2。但是， LiCoO2 被认 为是其原料成本高以及其热稳定性低而导致在安全性方面存在着问题。作为能够克服这 些问题的正极活性物质， LiFePO4 以及 LiVOPO4 等的磷酸类正极活性物质正在不断受到关 注。作为即使在磷酸类正极材料当中也能够实现 4V 级的充放电电压的化合物， 众所周知 LiVOPO4( 参照日本特表 2003-520405 号公报、 Journal of The Electrochemical Society， 151(6)A796-A800(2004)、 Electrochemistry， 71No.12(2003)， 1108-1110)。
LiVOPO4 众所周知显示有三斜晶 (α 型结晶 )、 斜方晶 (β 型结晶 ) 等的多个结晶 构造且具有对应于该结晶构造而不同的电化学特性。而且， LiVOPO4 的 β 型结晶与 α 型结 晶相比较， 因为具有直线性的较短的离子传导路径 ( 锂离子通道 )， 所以在可逆性地插入脱 离锂离子的特性 ( 以下， 根据具体情况称为 “可逆性” ) 方面表现卓越。 因此， 包含于 LiVOPO4 的 β 型结晶的比例越大， 越会有增加使用 LiVOPO4 的电池的充放电容量的趋势。因此， 期 望可以获得 LiVOPO4 的 β 型结晶的单相的活性物质的制造方法。
然而， 本发明人在上述文献所记载的 LiVOPO4 的制造方法中， 发现了用于获得 β 型结晶的条件相当苛刻且难以获得 β 型结晶的单相之类的问题。
发明内容 [ 第一本发明 ]
第一本发明是有鉴于上述现有技术中所存在的问题而悉心研究的结果， 以提供一 种可提高锂离子二次电池的放电容量的活性物质的制造方法以及使用该活性物质的锂离 子二次电池的制造方法为目的。
为了达到上述目的， 第一本发明所涉及的活性物质的制造方法具备 ： 加热磷酸源、 2 2 钒源以及水从而形成含有磷和钒并且其比表面积为 0.1m /g 以上且不到 25m /g 的中间体的 工序 ； 以及加热中间体、 水溶性的锂盐以及水的工序。
根据上述第一本发明， 能够形成含有 LiVOPO4 的 β 型结晶的活性物质。具备由上 述第一本发明获得的活性物质作为正极活性物质的锂离子二次电池与使用由现有的制造 方法形成的 LiVOPO4 的锂离子二次电池相比较， 可以提高放电容量。还有， 中间体的比表面 2 积优选为 0.4 ～ 10m /g。由此， 容易提高锂离子二次电池的放电容量。
在上述第一本发明中， 水溶性的锂盐优选为选自 LiNO3、 LiCl 以及 LiOH·H2O 中的 至少一种。 由此， 与使用其它的水溶性的锂盐的情况相比较， 有提高锂离子二次电池的放电 容量的趋势。
第一本发明所涉及的锂离子二次电池的制造方法具备形成电极的工序， 该电极具 有集电体、 位于集电体上并包含由上述第一本发明所涉及的活性物质的制造方法制得的活
性物质的活性物质层。由此， 与使用由现有的制造方法形成的 LiVOPO4 的锂离子二次电池 相比较， 可以制造放电容量大的锂离子二次电池。
根据第一本发明， 能够提供一种可提高锂离子二次电池的放电容量的活性物质的 制造方法以及使用该活性物质的锂离子二次电池的制造方法。
[ 第二本发明 ]
第二本发明是有鉴于上述现有技术中所存在的问题而悉心研究的结果， 以提供一 种可提高锂离子二次电池的比率特性的活性物质的制造方法以及使用该活性物质的锂离 子二次电池的制造方法为目的。
为了达到上述目的， 第二本发明所涉及的活性物质的制造方法具备 ： 对磷酸源、 钒 源、 水溶性的有机化合物以及水进行加热 1 ～ 12 小时， 从而形成中间体的工序 ； 以及加热中 间体、 锂盐以及水的工序。
根据上述第二本发明， 能够形成含有 LiVOPO4 的 β 型结晶的活性物质。具备由上 述第二本发明获得的活性物质作为正极活性物质的锂离子二次电池与使用由现有的制造 方法形成的 LiVOPO4 的锂离子二次电池相比较， 可以提高比率特性。
在上述第二本发明中， 水溶性的有机化合物可以为选自蔗糖、 葡萄糖、 甲基纤维 素、 乙基纤维素、 低聚果糖以及聚乙烯醇中的至少一种。 在上述第二本发明中， 优选将水溶性的有机化合物所包含的碳的摩尔数 [C] 与钒 源所包含的钒的摩尔数 [V] 的比 [C]/[V] 调整为 0.01 ～ 8。更优选将比 [C]/[V] 调整为 0.1 ～ 4。由此， 第二本发明的效果会变得显著。
第二本发明所涉及的锂离子二次电池的制造方法具备形成电极的工序， 该电极具 有集电体、 位于集电体上并包含由上述第二本发明所涉及的活性物质的制造方法制得的活 性物质的活性物质层。由此， 与使用由现有的制造方法形成的 LiVOPO 4 的锂离子二次电池 相比较， 可以制造比率特性大的锂离子二次电池。
根据第二本发明， 能够提供一种可提高锂离子二次电池的比率特性的活性物质的 制造方法以及使用该活性物质的锂离子二次电池的制造方法。
附图说明
图 1 是第一或者第二本发明的一个实施方式所涉及的锂离子二次电池的模式截面图。 具体实施方式
[ 第一本发明 ]( 活性物质的制造方法 )
在本说明书中， 将第一本发明的优选的一个实施方式记作为 “第一实施方式” 。以 下， 对第一实施方式所涉及的活性物质的制造方法以及锂离子二次电池的制造方法进行详 细的说明。
第一实施方式所涉及的活性物质的制造方法具备 ： 通过加热磷酸源、 钒源以及水， 2 2 从而形成含有磷以及钒并且比表面积为 0.1m /g 以上且不到 25m /g 的中间体的工序 ； 以及 加热中间体、 水溶性的锂盐以及水的工序。还有， 所谓中间体， 是指 LiVOPO4 的前驱体， 且是 不含有 Li 的化合物。以下， 将形成上述的中间体的工序记作为第一加热工序。另外， 将加热中间体、 水溶性的锂盐以及水的工序记作为第二加热工序。
< 第一加热工序 >
在第一加热工序中， 可以搅拌磷酸源、 钒源以及蒸馏水来调制它们的混合液， 并加 热混合液。由此， 在混合液中生成中间体。本发明人认为通过混合液的加热， 从而作为中间 体的水合物的 VOPO4·2H2O 在混合液中生成。
在第一加热工序中， 优选将混合液加热到 50 ～ 120℃。即优选将由磷酸源、 钒源 以及蒸馏水形成中间体的反应温度调整到上述的温度范围内。 在混合液的温度过低的情况 下， 与混合液的温度在上述的范围内的情况相比较， 会有难以生成中间体的趋势。 在混合液 的温度过高的情况下， 与混合液的温度在上述的范围内的情况相比较， 会有中间体的颗粒 直径变大并且在第二加热工序中的反应性发生恶化的趋势。在第一实施方式中， 通过将混 合液加热到上述的温度范围内， 从而抑制了这些趋势， 且容易将中间体的比表面积控制为 2 2 0.1m /g 以上且不到 25m /g 的值。这样， 中间体的比表面积能够由第一加热工序中的混合 液的加热温度来加以控制。另外， 中间体的比表面积也可以由第一加热工序中的混合液的 加热时间来加以控制。 混合液的加热时间越短， 中间体的比表面积就越容易变大 ； 加热时间 越长， 中间体的比表面积就越容易变小。第一加热工序中的混合液的加热时间并没有特别 的限定， 例如为 40 分钟以上且 15 小时以下左右。另外， 也可以通过粉碎所获得的中间体来 调整中间体的比表面积。 也可以仅将具有通过按照对应于比表面积的粒径来对中间体进行 分级从而获得的所希望的比表面积的中间体运用于活性物质的制造中。
还有， 在第一加热工序中， 也可以一边将蒸馏水加热到上述的温度范围， 一边将磷 酸源以及钒源添加到蒸馏水中来调制混合液。在此情况下， 也可以生成中间体。
作为磷酸源， 例如可以使用选自 H3PO4、 NH4H2PO4 以及 (NH4)2HPO4 中的至少一种。还 有， 也可以一起使用二种以上的磷酸源。 作为钒源， 例如可以使用 V2O5 或者 NH4VO3 中的任意 一种。还有， 也可以一起使用二种以上的钒源。
磷酸源与钒源的配合比可以以包含于磷酸源的磷元素的摩尔数与包含于钒源的 钒元素的摩尔数的比成为 LiVOPO4 的化学计量比 (1 ∶ 1) 的方式进行调制。还有， 磷酸源 与钒源的配合比也可以不必满足上述的化学计量比。
如下文所述， 在第一加热工序中进行混合液的干燥的情况下， 优选在干燥前的混 合液中含有有机化合物以及碳材料。 作为有机化合物， 可以列举蔗糖、 葡萄糖、 低聚果糖、 聚 乙烯醇、 抗坏血酸、 聚偏氟乙烯等。作为碳材料， 可以列举石墨或者乙炔炭黑等。有机化合 物由后面所述的烧成而发生碳化， 最终作为杂质残存于活性物质中， 并起到作为导电助剂 的作用。碳材料也会起到作为活性物质中的导电助剂的作用。
在第一加热工序中， 优选， 在加热混合液而在混合液中生成中间体之后， 干燥混合 液。 通过干燥， 在混合液中进一步进行中间体的生成， 并且从混合液中除去水而获得含有中 间体的残留物。由此， 容易将中间体的比表面积控制为 0.1m2/g 以上且不到 25m2/g 的值。 另外， 在混合液含有上述的有机化合物以及碳材料的情况下， 在干燥过程中中间体被有机 化合物以及碳材料覆盖。 因此， 中间体的过度的颗粒成长被抑制， 并容易将中间体的比表面 2 2 积控制为 0.1m /g 以上且不到 25m /g 的值。还有， 以下， 将由第一加热工序中的干燥而获得 的残留物记作为 “第一残留物” 。
在第一工序中， 优选， 使用喷雾干燥机等在 150℃～ 300℃的氛围下干燥上述的混合液。在干燥的温度过低的情况下， 与温度处于上述的范围内的情况相比较， 会有干燥变 得不充分且难以回收第一残留物的趋势。在第一实施方式中， 通过在上述的温度范围内干 燥混合液， 从而抑制了这些趋势， 且中间体的比表面积容易被控制为 0.1m2/g 以上且不到 25m2/g 的值。
在第一实施方式中， 也可以对含有上述的中间体的混合液或者第一残留物进行烧 成。通过该烧成， 从含有中间体的混合液或者第一残留物中除去水， 从而中间体变成无水 物。即本发明人认为由烧成而使 VOPO4·2H2O 变成 VOPO4。通过测定成为了无水物的中间 体的比表面积， 从而能够正确地评价中间体的比表面积。成为了无水物的中间体的比表面 2 积为 0.1m /g 以上且不到 25m2/g， 优选为 0.2 ～ 20m2/g， 更优选为 0.4 ～ 10m2/g， 最优选为 2 0.5 ～ 3m /g。在使用由比表面积为该数值范围内的中间体形成的活性物质的电池中， 放电 容量显著变大。中间体的比表面积也可以根据 BET 法而进行测定。还有， 含有中间体的混 合液或者第一残留物的烧成并不是用于获得中间体的必须的工序。
在第一实施方式中， 可以在 150 ～ 450℃的氛围下烧成含有中间体的混合液或者 第一残留物。 在烧成的温度过低的情况下， 会有水容易残存于中间体中、 难以正确地测定中 间体的比表面积、 且 LiVOPO4 的组成容易发生偏差的趋势。在烧成的温度过高的情况下， 因 为在中间体中含有异相， 所以会有作为最终生成物的 LiVOPO4 中的 β 型结晶相的比例降低 且引起电池容量的降低的趋势。通过将第一加热工序中的烧成的温度控制在上述的范围 内， 从而能够抑制这些趋势。
含有中间体的混合液或者第一残留物的烧成的氛围可以是氮氛围、 氩氛围或者空 气氛围。
< 第二加热工序 >
在第二加热工序中， 首先， 将在第一加热工序中所获得的中间体和水溶性的锂盐 添加到蒸馏水中， 将其搅拌并调制混合液。 在调制混合液的时候， 可以将蒸馏水的温度调整 到 30 ～ 80℃左右。由此， 促进了锂盐被溶解于混合液。混合液中的锂盐的浓度可以被适当 调整到锂盐溶解于混合液中的程度。
所谓水溶性的锂盐， 是指室温 (20 ～ 25℃ ) 的水中的溶解度 ( 浓度 ) 为 1mol/L 以 上的锂盐。作为水溶性的锂盐， 例如可以使用选自 LiNO3、 LiOH·H2O、 LiCl、 LiI、 Li2SO4 以及 CH3COOLi 中的一种或者两种以上。在使用如 LiF、 Li2CO3 以及 Li3PO4 那样相对于水的溶解 度低的非水溶性的锂盐的情况下， 难以实现本发明的效果。
水溶性的锂盐优选为选自 LiNO3、 LiCl 以及 LiOH·H2O 中的至少一种。由此， 与使 用其它的水溶性的锂盐的情况相比较， 有提高锂离子二次电池的放电容量的趋势。水溶性 的锂盐与中间体的配合比可以以包含于水溶性的锂盐中的锂元素的摩尔数、 包含于中间体 中的钒元素的摩尔数以及包含于中间体中的磷元素的摩尔数的比成为 LiVOPO4 的化学剂量 比 (1 ∶ 1 ∶ 1) 的方式进行调整。还有， 水溶性的锂盐与中间体的配合比也可以不必满足 上述的化学剂量比。例如， 为了防止最终所获得的 LiVOPO4 中的 Li 的缺损， 可以较多地配 入水溶性的锂盐。
在第二加热工序中， 优选， 用喷雾干燥机等干燥含有中间体、 水溶性的锂盐以及蒸 馏水的混合液， 从而获得第二残留物。 由此， 能够使细微的锂盐均质地分散于中间体颗粒的 周围。因此， 本发明人认为 LiVOPO4 的 β 型结晶相变得容易得到。在第二加热工序中， 优选， 使用喷雾干燥机等并在 150 ～ 300℃的氛围下干燥含有中间体、 水溶性的锂盐以及蒸馏 水的混合液。 在干燥的温度过低的情况下， 与温度处于上述的范围内的情况相比较， 会有干 燥变得不充分且难以回收第二残留物的趋势。通过在上述的温度范围中进行混合液的干 燥， 从而能够抑制这些趋势。还有， 在替代干燥而采用过虑干燥的情况下， 锂元素从混合液 中被除去， 而难以获得 LiVOPO4。
在第二加热工序中， 烧成第二残留物。 另外， 在第二加热工序中， 烧成含有中间体、 水溶性的锂盐以及蒸馏水的混合液。通过该烧成， 从而能够形成含有 LiVOPO4 的 β 型结晶 的活性物质。
在第二加热工序中， 优选， 在 400 ～ 700℃的氛围下烧成含有中间体、 水溶性的锂 盐以及蒸馏水的混合液或者第二残留物。 在烧成的温度过低的情况下， 会有 LiVOPO4 的结晶 成长度变小且其容量密度的提高度变小的趋势。 在烧成的温度过高的情况下， 会有 LiVOPO4 的成长过度地进行且 LiVOPO4 的粒径增加的趋势。其结果， 会有活性物质中的锂的扩散变 缓且活性物质的容量密度的提高度变小的趋势。 通过将第二加热工序中的烧成的温度调整 在上述的范围内， 从而能够抑制这些趋势。
在第二加热工序中的烧成时间可以是 3 ～ 20 小时。 本发明人认为由第一实施方式所涉及的活性物质的制造方法所获得的 LiVOPO4 因 为是在锂离子的可逆性方面表现卓越的 β 型结晶的单相， 所以会提高使用其的电池的放 电容量。换而言之， 可以认为第一实施方式所涉及的活性物质的制造方法与现有的制造方 法相比较， 能够以高收率获得 LiVOPO4 的 β 型结晶。
[ 第二本发明 ]( 活性物质的制造方法 )
在本说明书中， 将第二本发明的优选的一个实施方式记作为 “第二实施方式” 。以 下， 对第二实施方式所涉及的活性物质的制造方法进行详细的说明。
第二实施方式所涉及的活性物质的制造方法具备 ： 通过对磷酸源、 钒源、 水溶性的 有机化合物以及水进行加热 1 ～ 12 小时， 从而形成中间体的工序 ； 以及加热中间体、 锂盐以 及水的工序。还有， 所谓中间体， 是指 LiVOPO4 的前驱体， 且是不含有 Li 的化合物。以下， 将形成上述的中间体的工序记作为第一加热工序。 另外， 将加热中间体、 锂盐以及水的工序 记作为第二加热工序。
< 第一加热工序 >
在第一加热工序中， 可以搅拌磷酸源、 钒源、 水溶性的有机化合物以及蒸馏水而调 制它们的混合液， 并加热混合液。由此， 在混合液中生成中间体。本发明人认为通过混合液 的加热从而在混合液中生成作为中间体的水合物的 VOPO4·2H2O。
在第一加热工序中， 优选， 将混合液加热到 50 ～ 120℃。 即优选将由磷酸源、 钒源、 水溶性的有机化合物以及蒸馏水形成中间体的反应的温度调整为上述的温度范围内。 在混 合液的温度过低的情况下， 与混合液的温度在上述的范围内的情况相比较， 会有难以生成 中间体的趋势。在混合液的温度过高的情况下， 与混合液的温度在上述的范围内的情况相 比较， 会有中间体的颗粒直径变大且在第二加热工序中的反应性发生恶化的趋势。在第二 实施方式中， 通过将混合液加热到上述的温度范围内， 从而抑制了这些趋势。 在第一加热工 序中， 对混合液进行加热 1 ～ 12 小时。在混合液的加热时间为 1 ～ 12 小时的范围之外的 情况下， 会有放电容量或者比率特性发生恶化的趋势。另外， 在加热时间较长的情况下， 所
获得的 LiVOPO4 的结晶过度变大， 且使用其的电池的特性发生劣化。
还有， 在第一加热工序中， 也可以一边在上述的温度范围内对蒸馏水进行加热 1 ～ 12 小时， 一边将磷酸源、 钒源以及水溶性的有机化合物添加到蒸馏水中， 来调整混合 液。在此情况下， 也可以生成中间体。
作为磷酸源， 例如可以使用选自 H3PO4、 NH4H2PO4 以及 (NH4)2HPO4 中的至少一种。还 有， 也可以一起使用二种以上的磷酸源。 作为钒源， 例如可以使用 V2O5 或者 NH4VO3 中的任意 一种。还有， 也可以一起使用二种以上的钒源。
磷酸源与钒源的配合比可以以包含于磷酸源的磷元素的摩尔数与包含于钒源的 钒元素的摩尔数的比成为 LiVOPO4 的化学计量比 (1 ∶ 1) 的方式进行调制。还有， 磷酸源 与钒源的配合比也可以不必满足上述的化学计量比。
作为水溶性的有机化合物， 例如可以列举蔗糖、 葡萄糖、 甲基纤维素、 乙基纤维素、 聚乙烯醇、 低聚果糖、 山梨糖醇以及乳糖等的水溶性的高分子或者糖类。作为水溶性的有 机化合物， 可以使用在室温条件下为固体的物质。水溶性的有机化合物由后面所述的烧成 而发生碳化， 最终作为杂质残存在于所获得的活性物质中， 并起到作为导电助剂的作用。 还 有， 在替代水溶性的有机化合物而使用如聚偏氟乙烯那样的非水溶性的有机化合物和石墨 或者乙炔炭黑等的碳材料的情况下， 难以实现本发明的效果。 在第一加热工序中， 优选， 将水溶性的有机化合物所包含的碳的摩尔数 [C] 与钒 源所包含的钒的摩尔数 [V] 的比 [C]/[V] 调整为 0.01 ～ 8。更优选为将比 [C]/[V] 调整为 0.1 ～ 4。在 [C]/[V] 为小于上述范围的情况下， 会有在后面所述的干燥工序中中间体难以 被水溶性的有机化合物覆盖的趋势。另外， 在 [C]/[V] 为大于上述范围的情况下， 会有相对 于活性物质的有机化合物的比例过度变大且电池容量降低的趋势。
在第一工加热序中， 优选， 在加热混合液并在混合液中生成中间体之后， 使用喷雾 干燥机等来干燥混合液。 通过干燥， 从而在混合液中进一步进行中间体的生成， 并且从混合 液中除去水， 而获得含有中间体的残留物。 另外， 在干燥过程中中间体被水溶性的有机化合 物覆盖。因此， 抑制了中间体的过度的颗粒成长。在使用非水溶性的有机化合物的情况下， 在干燥过程中中间体没有充分地被非水溶性的有机化合物覆盖。 还有， 以下， 将由第一加热 工序中的干燥而获得的残留物记作为 “第一残留物” 。
在第一工序中， 优选， 在 150℃～ 300℃的氛围下干燥上述的混合液。在干燥的温 度过低的情况下， 与温度处于上述的范围内的情况相比较， 会有干燥变得不充分且第一残 留物的回收变得困难的趋势。 在第二实施方式中， 通过在上述的温度范围内干燥混合液， 从 而抑制了这些趋势。 还有， 在替代由喷雾干燥机得到的干燥而采用过滤干燥的情况下， 水溶 性的有机化合物会从混合液中被除去， 而得不到所希望的中间体， 从而难以得到本发明的 效果。可以替代由喷雾干燥机得到的干燥而进行冻结干燥等。
在第二实施方式中， 优选， 烧成含有上述的中间体的混合液或者第一残留物。 通过 该烧成， 从含有中间体的混合液或者第一残留物中除去水， 中间体变成无水物。 即本发明人 认为 VOPO4· 2H2O 成为 VOPO4。如果烧成含有中间体的混合液或者第一残留物并使水溶性的 有机物不变质成难溶性， 那么在第二加热工序中有机物再次溶解于水中。 还有， 含有中间体 的混合液或者残留物的烧成并不是用于获得中间体的必须的工序。
在第二实施方式中， 可以在 200 ～ 500℃的氛围下烧成含有中间体的混合液或者
第一残留物。在烧成的温度过低的情况下， 会有水容易残存于中间体中且 LiVOPO4 的组成 变得容易发生偏差的趋势。 在烧成的温度过高的情况下， 因为在中间体中含有异相， 所以会 有作为最终生成物的 LiVOPO4 中的 β 型结晶相的比例降低且引起电池容量的降低的趋势。 通过将第一加热工序中的烧成的温度控制在上述的范围内， 从而能够抑制这些趋势。
含有中间体的混合液或者第一残留物的烧成的氛围优选为氮氛围、 氩氛围等的不 活性氛围。
< 第二加热工序 >
在第二加热工序中， 首先， 将在第一加热工序中所获得的中间体和锂盐添加到蒸 馏水中， 将其搅拌并调制混合液。在调制混合液的时候， 可以将蒸馏水的温度调整为 30 ～ 80℃左右。由此， 促进了锂盐向混合液的溶解。
作为锂盐， 例如可以使用选自 Li2CO3、 LiF、 LiNO3、 LiOH、 LiCl、 LiBr、 LiI、 Li2SO4、 Li3PO4 以及 CH3COOLi 中的一种或者两种以上。
锂盐与中间体的配合比可以以包含于锂盐中的锂元素的摩尔数、 包含于中间体 中的钒元素的摩尔数、 包含于中间体中的磷元素的摩尔数的比成为 LiVOPO4 的化学剂量比 (1 ∶ 1 ∶ 1) 的方式进行调制。 还有， 锂盐与中间体的配合比也可以不必满足上述的化学剂 量比。例如， 为了防止最终所获得的 LiVOPO4 中的 Li 的缺损， 可以较多地配入锂盐。
在第二加热工序中， 优选， 用喷雾干燥机等干燥含有中间体、 锂盐以及蒸馏水的混 合液， 而获得第二残留物。由此， 能够抑制 LiVOPO4 的组成的偏差， 并能够抑制电池容量的 降低。 在第二加热工序中， 优选， 在 150 ～ 300℃的氛围下干燥含有中间体、 锂盐以及蒸馏水 的混合液。 在干燥的温度过低的情况下， 与温度处于上述的范围内的情况相比较， 会有干燥 变得不充分且第二残留物的回收变得困难的趋势。 通过在上述的温度范围中进行混合液的 干燥， 从而能够抑制这些趋势。 还有， 在替代由喷雾干燥机得到的干燥而采用过滤干燥的情 况下， 锂元素会从混合液中被除去， 而难以获得 LiVOPO4。
在第二加热工序中， 烧成第二残留物。 另外， 在第二加热工序中， 烧成含有中间体、 锂盐以及蒸馏水的混合液。通过该烧成， 从而能够形成含有 LiVOPO4 的 β 型结晶的活性物 质。
在第二加热工序中， 优选， 在 400 ～ 700℃的氛围下烧成含有中间体、 锂盐以及蒸 馏水的混合液或者第二残留物。在烧成的温度过低的情况下， 会有 LiVOPO4 的结晶成长度 变小且其容量密度的提高度变小的趋势。在烧成的温度过高的情况下， 会有 LiVOPO4 的结 晶成长过度地进行、 LiVOPO4 的粒径增加且结晶中的 Li 的扩散能降低的趋势。因此， 会有使 用所获得的 LiVOPO4 的电池的比率特性的提高度变小的趋势。通过将第二加热工序中的烧 成的温度调整为上述的范围内， 从而能够抑制这些趋势。
在第二加热工序中的烧成时间可以为 3 ～ 20 小时。另外， 烧成的氛围可以是氮氛 围、 氩氛围或者空气氛围。
本发明人认为由第二实施方式所涉及的活性物质的制造方法所获得的 LiVOPO4 因 为是在锂离子的可逆性方面表现卓越的 β 型结晶的单相， 所以会提高使用其的电池的比 率特性。换而言之， 可以认为第二实施方式所涉及的活性物质的制造方法与现有的制造方 法相比较， 能以高收率获得 LiVOPO4 的 β 型结晶。还有， 假如不使用水溶性的有机化合物 而在加热磷酸源、 钒源以及水并形成中间体之后， 加热中间体、 水溶性的有机化合物、 锂盐以及水的情况下， 难以生成 β 型结晶， 且难以获得本发明的效果。
[ 锂离子二次电池的制造方法 ]
将含有由上述第一实施方式或者第二实施方式所涉及的制造方法所获得的活性 物质以及导电助剂的正极活性物质层 14 形成于正极集电体 12 上 ( 参照图 1)。这样， 制作 具备正极集电体 12 和被形成于正极集电体 12 上的正极活性物质层 14 的正极 10。另外， 将 含有石墨等的负极活性物质的负极活性物质层 24 形成于负极集电体 22 上。这样， 制作具 备负极集电体 22 和被形成于负极集电体 22 上的负极活性物质层 24 的负极 20。
接着， 分别对负极 20 以及正极 10， 电连接负极引接导线 60 以及正极引接导线 62。 之后， 在接触的状态下将隔离物 18 配置于负极 20 与正极 10 之间， 而形成发电要素 30。此 时， 负极 20 的负极活性物质层侧的面以及正极 10 的正极活性物质层侧的面以与隔离物 18 相接触的方式进行配置。
接着， 将发电要素 30 插入电池盒子 50 的内部， 进而注入电解质溶液。接着， 通过 在分别将负极引接导线 60、 正极引接导线 62 的前端部配置于电池盒子的外部的状态下， 封 闭电池盒子 50 的开口部， 从而完成锂离子二次电池 100。
以上， 对第一以及第二本发明所涉及的活性物质以及锂离子二次电池的制造方法 的优选的一个实施方式进行了详细的说明， 但是， 本发明并不限定于上述实施方式。 由本发明所涉及的制造方法获得的活性物质也可以作为锂离子二次电池以外的 电化学元件的电极材料来加以使用。作为这样的电化学元件， 可以列举金属锂二次电池等 的锂离子二次电池以外的二次电池、 或者锂电容器等的电化学电容器等。这些电化学元件 可以被使用于自动式微型机器、 IC 卡等的电源、 或者被配置于印制线路基板上或印制线路 基板内的分散电源的用途中。
[ 第一本发明的实施例 ]
以下， 基于实施例 1 ～ 22 以及比较例 1 ～ 9 来进一步具体地说明第一本发明， 但 是， 第一本发明并不限定于以下的实施例 1 ～ 22。
( 实施例 1)< 第一加热工序 >
将作为钒源的 4.68g 的 NH4VO3、 作为磷酸源的 5.28g 的 (NH4)2HPO4 以及 1g 的蔗糖 投入到 200ml 的离子交换水中并调制混合液。在 80℃的温度条件下对该混合液进行加热 5 小时。在大约 200℃的温度条件下由喷雾干燥使加热后的混合液干燥， 从而获得第一残留 物。在 450℃的氩氛围中对该第一残留物进行烧成 16 小时， 而获得中间体。还有， 在第一 残留物的烧成中， 用 1 小时使氩氛围升温至 450℃。用 BET 法测定的中间体的比表面积为 2 1.0m /g。
< 第二加热工序 >
将 100ml 的离子交换水和作为水溶性的锂盐的 2.76g 的 LiNO3 添加到中间体中， 在 25℃的温度条件下将其搅拌而调制混合液。接着， 在大约 200℃的温度条件下由喷雾干 燥使含有中间体、 LiNO3 以及离子交换水的混合液干燥， 从而获得粉末状的第二残留物。在 450℃的氩氛围中对第二残留物进行烧成 4 小时。还有， 在第二残留物的烧成中， 用 4 小时 使氩氛围升温至 450℃。由此， 获得实施例 1 的活性物质。由基于粉末 X 射线衍射 (XRD) 的 里特维尔德 (Rietveld) 解析的结果， 可以确认实施例 1 的活性物质是 LiVOPO4 的 β 型结 晶的单相。
( 实施例 2 ～ 22、 比较例 1 ～ 8)
在实施例 2 ～ 22 以及比较例 1 ～ 8 中， 投入到 200ml 的离子交换水中的 NH4VO3 的 投入量为 4.68g。在实施例 2 ～ 22 以及比较例 1 ～ 7 中， 投入到 200ml 的离子交换水中的 (NH4)2HPO4 的投入量为 5.28g。在比较例 8 中， 投入到 200ml 的离子交换水中的 (NH4)2HPO4 的投入量为 78g。
在实施例 2 ～ 22 以及比较例 1 ～ 8 中， 在第一加热工序中， 将含有离子交换水、 NH4VO3、 (NH4)2HPO4 以及蔗糖的混合液加热到表 1 ～ 3 所示的温度 ( 反应温度 )。另外， 在实 施例 2 ～ 22 以及比较例 1 ～ 8 中， 在整个表 1 ～ 3 所示的时间 ( 反应时间 ) 内对含有离子 交换水、 NH4VO3、 (NH4)2HPO4 以及蔗糖的混合液进行加热。在比较例 8 的第一加热工序中， 通 过交替地重复 3 次将 200ml 的离子交换水添加到喷雾干燥后的第一残留物中而调制浆体的 工序以及过滤该浆体以再次回收第一残留物的工序， 从而清洗第一残留物。 然后， 与实施例 1 相同地烧成清洗后的第一残留物。
用 BET 法测定的实施例 2 ～ 22 以及比较例 1 ～ 8 的各个中间体的比表面积为表 1 ～ 3 所示的值。
在实施例 2 ～ 22 以及比较例 1、 2、 6 中， 作为水溶性的锂盐使用表 1 ～ 3 所示的化 合物。在比较例 3 中， 作为锂盐使用非水溶性的 LiF。在比较例 4 中， 作为锂盐使用非水溶 性的 Li3PO4。在比较例 5、 7、 8 中， 作为锂盐使用非水溶性的 Li2CO3。 在实施例 2 ～ 22 以及比较例 1 ～ 8 中， 投入到 100ml 的离子交换水中的锂盐的投 入量为表 1 ～ 3 所示的值。在实施例 2 ～ 16 以及比较例 1、 2、 6 中， 水溶性的锂盐全部溶解 于离子交换水中。在比较例 3 中所使用的 LiF 的投入量为 1.04g， 相对于离子交换水的 LiF 的溶解度为 0.27g/100ml。 在比较例 3 中所使用的 Li3PO4 基本上没有溶解于离子交换水中。 在比较例 5、 7、 8 中所使用的 Li2CO3 基本上没有溶解于离子交换水中。
在实施例 2 ～ 22 以及比较例 1 ～ 8 中， 在第二加热工序中， 在表 1 ～ 3 所示的温 度 ( 烧成温度 ) 下烧成第二残留物。
除了以上事项之外， 以与实施例 1 相同的方法， 获得实施例 2 ～ 22 以及比较例 1 ～ 8 的各活性物质。
( 比较例 9)< 第一加热工序 >
将作为钒源的 7.2g 的 V2O5 以及作为磷酸源的 40.1g 的 H3PO4 投入到 200ml 的离子 交换水中并调制混合液。在 80℃的温度条件下对该混合液进行加热 16 小时。用 200ml 的 冷离子交换水对加热后的混合液进行 3 次清洗， 进一步通过用 200ml 的丙酮进行清洗， 从而 获得第一残留物。 在 400℃的大气氛围中对该第一残留物进行烧成 16 小时， 而获得中间体。 还有， 在第一残留物的烧成中， 用 1 小时使氛围升温至 400℃。用 BET 法测定的中间体的比 2 表面积为 0.08m /g。
< 第二加热工序 >
将作为非水溶性的锂盐的 2.96g 的 Li2CO3 以及 0.3g 的炭黑添加到中间体中， 用自 动研钵将其充分地混合， 从而获得混合粉末。 在 450℃的氩氛围中对混合粉末进行烧成 4 小 时。还有， 在烧成中， 用 4 小时使氩氛围升温至 450℃。由此， 获得比较例 9 的活性物质。
[ 结晶构造的测定 ]
由基于粉末 X 射线衍射 (XRD) 的里特维尔德 (Rietveld) 解析的结果， 可以确认实
施例 2 ～ 22 以及比较例 1 ～ 9 的各活性物质含有 LiVOPO4 的 β 型结晶相。
[ 评价用单电池 (cell) 的制作 ]
将混合了实施例 1 的活性物质、 作为粘结剂的聚偏氟乙烯 (PVDF) 以及乙炔炭黑的 混合物分散于作为溶剂的 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP) 中而调制浆体。还有， 以在浆体中活 性物质、 乙炔炭黑以及 PVDF 的重量比成为 84 ∶ 8 ∶ 8 的方式， 调制浆体。将该浆体涂布于 作为集电体的铝箔上， 使之干燥， 之后， 进行压延， 从而获得形成有含有实施例 1 的活性物 质的活性物质层的电极 ( 正极 )。
接着， 将由聚乙烯微多孔膜构成的隔离物夹持于所获得的电极和作为其对电极的 Li 箔之间并层叠所获得的电极和作为其对电极的 Li 箔， 从而获得层叠体 ( 素体 )。将该层 叠体放入铝层压袋中， 并向该铝层压袋中注入作为电解液的 1M 的 LiPF6 溶液， 之后， 实施真 空密封， 从而制作得到实施例 1 的评价用单电池 (cell)。
以与实施例 1 相同的方法， 制作分别单独地使用实施例 2 ～ 22 以及比较例 1 ～ 9 的活性物质的评价用单电池 (cell)。
[ 放电容量的测定 ]
使用实施例 1 的评价用单电池， 测定将放电比率取为 0.1C( 在 25℃下进行定电流 放电时用 10 小时放电结束的电流值 ) 的时候的放电容量 ( 单位 ： mAh/g)。测定结果被表示 于表 1 中。 以与实施例 1 相同的方法， 测定实施例 2 ～ 22、 比较例 1 ～ 9 的各评价用单电池的 放电容量。结果被表示于表 1 ～ 3 中。
[ 表 1]
[ 表 2]
[ 表 3]如表 1、 2 所示， 在实施例 1 ～ 22 中， 中间体的比表面积为 0.1m2/g 以上且不到 25m2/ g。另外， 在实施例 1 ～ 22 中， 使用水溶性的锂盐。
实施例 1 ～ 22 的评价用单电池的放电容量被确认为比所有的比较例大。另外， 可 知在水溶性的锂盐中， 在使用 LiNO3 或者 LiCl 的情况下能够获得卓越的放电容量。特别是 在中间体的比表面积为 0.4 ～ 10m2/g 的实施例 1 ～ 4、 12 ～ 22 中， 确认了放电容量比其它 的实施例 5 ～ 11 高。
确认了中间体的比表面积为 25m2/g 且使用水溶性的锂盐的比较例 1 的评价用单 电池的放电容量比所有的实施例小。确认了中间体的比表面积为不到 0.1m2/g 且使用水溶 性的锂盐的比较例 2、 6 的评价用电池的放电容量比所有的实施例小。
确认了使用非水溶性的锂盐的比较例 3 ～ 5、 7 ～ 9 的评价用单电池的放电容量比 所有的实施例小。
[ 第二本发明的实施例 ]
以下， 基于实施例 101 ～ 141 以及比较例 101 ～ 107 来更加具体地说明第二本发
明， 但是， 第二本发明并不限定于以下的实施例 101 ～ 141。
( 实施例 101)< 第一加热工序 >
将作为钒源的 4.68g 的 NH4VO3、 作为磷酸源的 5.28g 的 (NH4)2HPO4 以及 1g 的蔗糖 投入 200ml 的离子交换水中并调制混合液。混合液中的 [C]/[V] 被调整为 0.90。在 80℃ 的温度条件下对该混合液进行加热 4 小时。在大约 200℃的温度条件下由喷雾干燥机使加 热后的混合液干燥， 从而获得第一残留物。在 450℃的氩氛围中对该第一残留物进行烧成 4 小时， 而获得中间体。还有， 在第一残留物的烧成中， 用 1 小时使氩氛围升温至 450℃。
< 第二加热工序 >
将 100ml 的离子交换水和作为锂盐的 2.96g 的 Li2CO3 添加到中间体中， 在 25℃的 温度条件下将其搅拌并调制混合液。 接着， 在大约 200℃的温度条件下由喷雾干燥机使含有 中间体、 Li2CO3 以及离子交换水的混合液干燥， 从而获得粉末状的第二残留物。在 450℃的 氩氛围中对第二残留物进行烧成 4 小时。还有， 在第二残留物的烧成中， 用 4 小时使氩氛围 升温至 450℃。由此， 获得实施例 101 的活性物质。由基于粉末 X 射线衍射 (XRD) 的里特维 尔德 (Rietveld) 解析的结果， 可以确认实施例 101 的活性物质是 LiVOPO4 的 β 型结晶的 单相。
( 实施例 102 ～ 141、 比较例 101 ～ 107)
在实施例 102 ～ 141 以及比较例 105 ～ 107 中， 作为水溶性的有机化合物使用表 4 ～ 6 所示的化合物。在比较例 101、 102 中， 不是使用水溶性的有机化合物， 而是使用表 4 所示的碳材料。在比较例 103 中， 不是使用水溶性的有机化合物， 而是使用表 4 所示的非水 溶性的有机化合物。在比较例 104 中， 水溶性的有机化合物、 非水溶性的有机化合物以及碳 材料均未使用。
在实施例 102 ～ 141 以及比较例 105 ～ 107 中， 投入到 100ml 的离子交换水中的 水溶性的有机化合物的投入量为表 4 ～ 6 所示的值。在比较例 101、 102 中， 投入到 100ml 的离子交换水中的碳材料的投入量为表 4 所示的值。在比较例 103 中， 投入到 100ml 的离 子交换水中的非水溶性的有机化合物的投入量为表 4 所示的值。在实施例 102 ～ 141 以及 比较例 105 ～ 107 中， 将 [C]/[V] 调整为表 4 ～ 6 所示的值。还有， 表 4 所示的比较例 101、 102 的 [C]/[V] 是碳材料所含有的碳的摩尔数 [C] 与钒源所含有的钒的摩尔数 [V] 的比。 表 4 所示的比较例 103 的 [C]/[V] 是非水溶性的有机化合物所含有的碳的摩尔数 [C] 与钒 源所含有的钒的摩尔数 [V] 的比。
实施例 102 ～ 141 以及比较例 101 ～ 107 的第一加热工序中的混合液的加热时间 为表 4 ～ 6 所示的值。实施例 110 的加热时间是所有实施例中最短的， 实施例 111 的加热 时间是所有实施例中最长的。比较例 106 的加热时间是所有实施例以及所有比较例中最短 的， 比较例 105 的加热时间是所有实施例以及所有比较例中最长的。
除了以上的事项之外， 以与实施例 101 相同的方法， 获得实施例 102 ～ 141 以及比 较例 101 ～ 107 的各活性物质。
[ 结晶构造的测定 ]
由基于粉末 X 射线衍射 (XRD) 的里特维尔德 (Rietveld) 解析的结果， 可以确认实 施例 102 ～ 141 以及比较例 101 ～ 107 的各活性物质含有 LiVOPO4 的 β 型结晶相。
[ 评价用单电池的制作 ]将混合了实施例 101 的活性物质、 作为粘结剂的聚偏氟乙烯 (PVDF) 以及乙炔炭黑 的混合物分散于作为溶剂的 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP) 中来调制浆体。还有， 以在浆体中 活性物质、 乙炔炭黑以及 PVDF 的重量比成为 90 ∶ 5 ∶ 5 的方式， 调制浆体。将该浆体涂布 于作为集电体的铝箔上， 使之干燥， 之后， 进行压延， 从而获得形成有含有实施例 101 的活 性物质的活性物质层的电极 ( 正极 )。
接着， 将由聚乙烯微多孔膜构成的隔离物夹持于所获得的电极和作为其对电极的 Li 箔之间并层叠所获得的电极和作为其对电极的 Li 箔， 从而获得层叠体 ( 素体 )。将该层 叠体放入铝层压袋中， 并向该铝层压袋中注入作为电解液的 1M 的 LiPF6 溶液， 之后， 实施真 空密封， 从而制作得到实施例 101 的评价用单电池 (cell)。
以与实施例 101 相同的方法， 制作分别单独地使用实施例 102 ～ 141 以及比较例 101 ～ 107 的活性物质的评价用单电池。
[ 放电容量的测定 ]
使用实施例 101 的评价用单电池 (cell)， 测定将放电比率取为 0.1C( 在 25℃下进 行定电流放电时用 10 小时放电结束的电流值 ) 的时候的放电容量 ( 单位 ： mAh/g)。另外， 使用实施例 101 的评价用单电池 (cell)， 测定将放电比率取为 10C( 在 25℃下进行定电流 放电时用 0.1 小时放电结束的电流值 ) 的时候的放电容量 ( 单位 ： mAh/g)。 以与实施例 101 相同的方法， 测定实施例 102 ～ 141 以及比较例 101 ～ 107 的各 评价用单电池 (cell) 的放电容量。
[ 比率特性的评价 ]
求出实施例 101 的比率特性 ( 单位 ： ％ )。还有， 所谓比率特性， 是指在将 0.1C 下 的放电容量作为 100％的时候的 10C 下的放电容量的比率 (10C/0.1C)。结果被表示于表 4 中。
以与实施例 101 相同的方法， 分别求出实施例 102 ～ 141、 比较例 101 ～ 107 的各 评价用单电池的比率特性。结果被表示于表 4 ～ 6 中。
比率特性优选为 30％以上， 更优选为 40％以上。
[ 表 4]
[ 表 5]
[ 表 6]
确认了对含有水溶性的有机化合物的混合液进行加热 1 ～ 12 小时的实施例 101 ～ 141 的各评价用单电池的比率特性为 30％以上。
确认了比较例 101 ～ 107 的评价用单电池的比率特性为不到 30％。