说明书作为研磨添加剂的多阶段聚合物及其制备方法
领域
本发明一般涉及作为研磨添加剂的多阶段聚合物及其制备方法。
背景技术
在常规涂料制备工艺中，在研磨阶段加入分散剂以助于颜料和填料稳定分 散。通常使用多酸均聚物或共聚物作为分散剂。在同一研磨阶段，加入增稠剂 以提供足够高的粘度从而将颜料/填料研磨至细粒，以及向最终的涂料提供合适 的粘度。通常，研磨阶段使用的增稠剂是羟乙基纤维素(HEC)和疏水改性的环氧 乙烷聚氨酯增稠剂HEUR)。在调漆阶段，加入更多增稠剂以达到最终涂料的目 标粘度。在经济涂料空间，在研磨阶段加入HEC和多酸分散剂以提供分散和粘 度，在调漆阶段可加入最少的增稠剂以实现目标粘度。
在为了节约成本和提供更好的流动/流平性能而作出的替代HEC的努力 中，在调漆阶段加入疏水改性碱溶胀乳液(HASE)以达到目标粘度。然而，这种 方法使得漆膜更加亲水并导致耐擦洗性(可擦洗)的显著损失。为了制备更为 疏水的漆膜，可以使用疏水共聚物分散剂(例如陶氏涂料公司(Dow Coating Materials)的Orotan 2002)代替研磨阶段的多酸分散剂。然而，HASE与疏水性分 散剂的相容性不是很好，有时可能导致许多絮凝物(grid)。
涂料配方设计人员仍然需要一种HASE和疏水分散剂的相容性组合物，该 组合物为涂料制造提供基本的涂料性质，例如合适的耐擦洗性和遮盖性能。
发明内容
本发明提供了一种多阶段聚合物，以所述多阶段聚合物的总重量计，所述 多阶段聚合物包含1-99重量％的第一阶段聚合物和1-99重量％的第二阶段聚合 物，其中，以所述第一阶段聚合物的总重量计，所述第一阶段聚合物包含以下 组分作为聚合单元：(a)0.1-50重量％的非离子大分子单体，其通过以下公式表 征：H2C＝C(R)CO2(CH2CH2O)n(CH(R’)CH2O)mR”，其中R是H或CH3，R’是 C1-C2烷基；R”是C8-C30烷基，C8-C16烷基苯基或C13-C36芳烷基苯基；n是6- 100的整数，m是0-50的整数，前提是n≥m且m+n为6-100；(b)30-70重量％ 的α,β-烯键式不饱和羧酸单体；和(c)30-70重量％的α,β-烯键式不饱和非离子单 体；其中所述第一阶段聚合物的重均分子量至少为50,000道尔顿；以所述第二 阶段聚合物的总重量计，所述第二阶段聚合物包含以下组分作为聚合单元：(e) 10-70重量％的α,β-烯键式不饱和羧酸单体；和(f)30-90重量％的非离子α,β-烯键 式不饱和单体；其中所述第二阶段聚合物的重均分子量为500-20,000道尔顿， 所述第二阶段聚合物基本不含非离子大分子单体。
本发明的多阶段聚合物可包含第一阶段聚合物，以所述第一阶段聚合物的 总重量计，所述第一阶段聚合物还包含0.01-5重量％的作为聚合单元的多烯键 式不饱和交联单体。
本发明的多阶段聚合物优选包含不含非离子大分子单体的第二阶段聚合物 。
本发明还提供了一种制备多阶段聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：i) 在乳液聚合条件下使包含以下组分的第一单体组合物接触以得到重均分子量至 少为50,000道尔顿的第一阶段聚合物：(a)0.1-50重量％的非离子大分子单体， 其通过以下公式表征：H2C＝C(R)CO2(CH2CH2O)n(CH(R’)CH2O)mR”，其中R是 H或CH3，R’是C1-C2烷基；R”是C8-C30烷基，C8-C16烷基苯基或C13-C36芳烷 基苯基；n是6-100的整数，m是0-50的整数，前提是n≥m且m+n为6-100； (b)30-70重量％的α,β-烯键式不饱和羧酸单体；和(c)30-70重量％的α,β-烯键式 不饱和非离子单体；和ii)在乳液聚合下使第一阶段聚合物与第二单体组合物接 触以得到重均分子量为500-20,000道尔顿的第二阶段聚合物，以所述第二单体 组合物的重量计，所述第二单体组合物包含：(e)10-70重量％的α,β-烯键式不饱 和羧酸单体；和(f)30-90重量％的α,β-烯键式不饱和非离子单体，所述第二阶段 聚合物基本不含非离子大分子单体。
用于制备本发明多阶段聚合物的方法可包含第一单体组合物，以所述第一 聚合物组合物的总重量计，所述第一单体组合物还包含0.01-5重量％的多烯键 式不饱和交联单体。
用于制备本发明多阶段聚合物的方法优选包含不含非离子大分子单体的第 二单体组合物。
本发明还提供了一种涂料组合物，以所述涂料组合物的总重量计，所述涂 料组合物包含0.1-2重量％如权利要求1所述的多阶段聚合物、颜料、增量剂和 粘合剂。
具体实施方式
下面将描述本发明的示例性实施方式。通过这些阐述，示例性实施方式的 各种修改、适应或变化对于本领域技术人员而言将变得显而易见。应理解，依 赖于本发明公开内容并且通过这些公开内容促进本领域进步的所有这些修改、 适应或变化均被认为是本发明的范围和精神。
如本文和通篇说明书所述，术语“多阶段聚合物”表示通过顺序或分阶段 聚合方法制备的复合聚合物颗粒，其中第一顺序或第一阶段的单体重复单元聚 合之后，后续或第二顺序或第二阶段的重复单元再聚合。
在本文中，术语“(甲基)丙烯酸”同时包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为研磨添加剂的本发明多阶段聚合物包括第一阶段聚合物和第二阶段聚 合物。第一阶段聚合物是疏水改进的碱溶性乳液(HASE)聚合物，以所述第一阶 段聚合物的总重量计，所述第一阶段聚合物包含以下组分作为聚合单元：
(a)0.1-50重量％，优选1-30重量％，最优选2-20重量％的非离子大分子单 体；
(b)30-70重量％，优选35-60重量％，最优选40-50重量％的α,β-烯键式不 饱和羧酸单体；和
(c)30-70重量％，优选35-65重量％，最优选40-60重量％的α,β-烯键式不 饱和非离子单体。
任选地，所述第一阶段聚合物还包含以所述第一阶段聚合物的总重量计，d) 0.01-5重量％，优选0.03-1重量％，最优选0.05-0.5重量％的多烯键式不饱和交 联单体作为聚合单元。
第二阶段聚合物是疏水性聚合物分散剂，以所述第二阶段聚合物的总重量 计，所述第二阶段聚合物包含以下组分作为聚合单元：
(e)10-70重量％，优选20-60重量％，最优选25-50重量％的α,β-烯键式不 饱和羧酸单体；和
(f)30-90重量％，优选35-80重量％，最优选40-70重量％的α,β-烯键式不 饱和非离子单体。
所述第一阶段聚合物中单体的比例可以在上述范围内广泛变化以获得具有 各种流变性质的增稠剂。一旦至少一部分羧基被中和，所得第一阶段聚合物在 水中可溶并增稠涂料。
第二阶段聚合物中单体的比例可以在上述范围内广泛变化以实现所要求的 分散效率和疏水性平衡。一旦至少一部分羧基被中和，所得第二阶段聚合物在 水中可溶并且可以在油漆制备过程的研磨阶段分散颜料和填料。
在本发明的多阶段聚合物复合物中，以所述多阶段聚合物复合物的总重量 计，第一阶段聚合物是1-99重量％，第二阶段聚合物也可以是1-99重量％。第 一阶段聚合物优选是30-90重量％，第二阶段聚合物优选是10-70重量％，最优 选地，第一阶段聚合物是40-65重量％，第二阶段聚合物是30-60重量％。
通过凝胶渗透色谱测定，第一阶段聚合物的重均分子量为至少50,000道尔 顿。为了在中和时使得水溶性的聚合物具有最有效的增稠效果，优选的分子量 范围是80,000-5,000,000道尔顿，最优选100,000-1,000,000道尔顿。通过凝胶渗 透色谱测定，第二阶段聚合物的重均分子量为500-20,000道尔顿。为了在中和 时使得水溶性的聚合物具有最有效的分散效果，优选的分子量范围是800- 15,000道尔顿，最优选1,000-10,000道尔顿。本领域已知，重均分子量Mw是通 过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚丙烯酸标样测定的。GPC技术的详细讨论参见 以下文献：《现代尺寸排阻色谱(Modern Size Exclusion Chromatography)》.W. W.Yau.J.J Kirkland.D.D.Bly；Wiley-Interscience.1979,以及《材料表征和化学 分析指南(A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis)》,J.P. Sibilia；VCH,1988,第81-84页。本文报道的分子量均是重均分子量并且均以道 尔顿为单位。
通常，较多的非离子大分子单体将导致与乳液颗粒较强的缔合性增稠行为 。另一方面，较高含量的酸单体将向水相提供较强的增稠性。
本发明的非离子大分子单体具有下式：
H2C＝C(R)CO2(CH2CH2O)n(CH(R’)CH2O)mR”,
其中R是H或CH3，R’是C1-C2烷基；R”是C8-C30烷基，C8-C16烷基苯基 或C13-C36芳烷基苯基；n是6-100的整数，m是0-50的整数，前提是n≥m且 m+n为6-100。优选地，m＝0且n是10-60的整数；最优选地，m＝0且n是20- 40的整数。
合适的非离子大分子单体的例子包括但不限于：来自罗地亚公司(Rhodia) 的SIPOMER TM BEM(50％活性),SIPOMER TM SEM-25(60％活性),SIPOMER TM HPM-100(50％活性),SIPOMER TM HPM-200(50％活性),SIPOMER TM HPM- 400(50％活性)，以及来自陶氏化学品公司(Dow Chemical Company)的MA-20 (70％活性)。优选使用的例子是SIPOMER TM BEM(50％活性),SIPOMER TM HPM-400(50％活性)和MA-20(70％活性)。
第二阶段聚合物基本不含非离子大分子单体(即每100重量份第一阶段聚合 物中，非离子大分子单体不到1重量份，优选不到0.1重量份，更优选不到0.01 重量份)。在最优选的实施方式中，第二阶段聚合物不含非离子大分子单体。
α,β-烯键式不饱和羧酸单体是包含至少一个羧酸基团的α,β-烯键式不饱和单 体。适用于本发明的α,β-烯键式不饱和羧酸单体包括但不限于：一元酸，例如 丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和酰氧基丙酸；二元酸单体，例如马来酸、富马 酸和衣康酸。应用时，二元酸单体代替一部分、例如最高至约10重量％的一元 酸。也可以使用二元酸单酯的单体，例如马来酸单丁酯。优选使用的例子是丙 烯酸、甲基丙烯酸及其组合。
α,β-烯键式不饱和非离子单体是在pH＝1-14之间没有离子电荷的α,β-烯键 式不饱和单体。适用于本发明的α,β-烯键式不饱和非离子型单体包括但不限 于：(甲基)丙烯酸酯单体，其中(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯， 包括丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸-2-乙基己酯,丙烯酸癸酯,丙烯 酸月桂酯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸异癸酯,甲基丙烯酸月 桂酯,甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰 胺；氨基-官能单体和脲基-官能单体；带有乙酰乙酸酯官能团的单体；苯乙烯和 取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯、丙烯、α-烯烃，例如1-癸烯；乙酸乙烯酯、丁 酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)以及其他的乙烯基酯；以及乙烯基单 体，例如氯乙烯和偏二氯乙烯。最优选使用的例子是丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酸-2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、乙酸乙 烯酯、丙烯腈以及它们的组合。
在第一阶段聚合物的聚合过程中多烯键式不饱和交联单体是任选的。它们 作为交联剂，用于产生具有部分交联或者基本交联的三维网络的聚合物。示例 性的多烯键式不饱和交联单体包括但不限于：二(甲基)丙烯酸酯化合物，例如二 (甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇 酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-丁二醇酯、二(甲基)丙烯 酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、 2,2'-二(4-(丙烯酰氧基-丙氧基苯基)丙烷、2,2'-二(4-(丙烯酰氧基二乙氧基-苯基) 丙烷和丙烯酸锌(即2(C3H3O2)Zn++)；三(甲基)丙烯酸酯化合物，例如三羟甲基丙 烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯和四羟甲基甲烷三(甲基) 丙烯酸酯；四(甲基)丙烯酸酯化合物，例如二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸 酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；六(甲基)丙 烯酸酯化合物，例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；烯丙基化合物，例如(甲基) 丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和马 来酸二烯丙酯；每分子具有2-8个烯丙基的蔗糖的聚烯丙基醚，季戊四醇的聚 烯丙基醚，例如季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙 基醚；三羟甲基丙烷的聚烯丙基醚，例如三羟甲基丙烷二烯丙基醚和三羟甲基 丙烷三烯丙基醚。其他合适的多烯键式不饱和交联单体包括二乙烯基二醇、二 乙烯基苯和亚甲基双丙烯酰胺。
优选地，合适的多烯键式不饱和交联单体的例子是二(甲基)丙烯酸乙二醇 酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯及其组合物。
另一方面，合适的多烯键式不饱和交联单体可以通过由环氧乙烷或环氧丙 烷或其组合制得的多元醇与诸如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐的不饱和酸酐 的酯化反应，或者与不饱和异氰酸酯如3-异丙烯基-a-a-二甲基苯异氰酸酯的加 成反应进行合成。
此外，可以使用与聚合物骨架上的羧基侧基具有反应性的以下不饱和化合 物作为交联剂：多卤代烷醇，例如1,3-二氯代异丙醇和1,3-二溴代异丙醇；锍两 性离子，例如酚醛清漆树脂的四氢噻吩加合物；卤代环氧烃，例如表氯醇、表 溴醇、2-甲基表氯醇和表碘醇；聚缩水甘油醚，例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚、 甘油-1,3-二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二乙二 醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、双酚A-表 氯醇环氧树脂以及前述物质的混合物。也可使用前述多不饱和化合物的两种或 更多种的混合物来交联本发明的第一阶段聚合物组分。
本发明的多阶段研磨添加剂可以采用自由基产生引发剂(用量通常为单体总 重量的0.01-3％)，在酸pH低于约5.0的条件下，通过常规的分阶段或顺序乳液 聚合技术，采用上述单体方便地制备。在酸pH低于约5.0的条件下进行聚合实 现了水性胶体分散体乳液的直接制备，固体含量相对较高而没有过度粘稠的问 题。
第一阶段聚合物是在第一乳液聚合阶段通过乳化在包含如上所述的a),b),c) 以及任选的d)的第一单体组合物的水相中的单体混合物合成的。在合适的自由 基形成引发剂的存在下，乳化的第一单体发生聚合以提供HASE阶段聚合物的 乳液。相应地，第二阶段聚合物在第二乳液聚合阶段形成。在第二阶段，包含 如上所述的e)和f)的第二单体组合物的乳化的单体混合物在前述制备的第一阶 段聚合物和另外的自由基形成引发剂的存在下发生聚合。最终产品是包含被分 散剂包围或部分包围的HASE的多阶段聚合物复合物。或者，可采用预制的 HASE种子乳液聚合物作为第一阶段聚合物，然后如上文所述在第二阶段形成第 二阶段聚合物。
第二单体组合物的乳化单体混合物基本不含非离子大分子单体(即每100重 量份第一阶段聚合物中，非离子大分子单体不到1重量份，优选不到0.1重量 份，最优选不到0.01重量份)。在最优选的实施方式中，第二阶段聚合物不含非 离子大分子聚合物。
本发明多阶段聚合物的每个阶段可以由包含一种或多种链转移剂的单体混 合物制备。链转移剂可以是能够降低本发明分阶段聚合物的分子量的任意链转 移剂。合适的链转移剂包括但不限于：含巯基和二硫基的化合物，例如C1-C18烷基硫醇、巯基羧酸、巯基羧酸酯、硫酯、C1-C18烷基二硫化物、芳基二硫化 物、多官能硫醇如三羟甲基丙烷-三-(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇-四-(3-巯基丙酸 酯)、季戊四醇-四-(巯基乙酸酯(thioglycolate))和季戊四醇-四-(巯基乳酸酯 (thiolactate))、二季戊四醇-六-(巯基乙酸酯)等；亚磷酸酯和次磷酸酯；卤烷 基化合物，例如四氯化碳、溴代三氯甲烷等；和催化链转移剂，例如钴络合物 (例如钴(II)螯合物)。
在本发明的一方面，链转移剂选自：辛基硫醇、正-十二烷基硫醇、叔-十 二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇(ODM)、3-巯基丙酸异辛酯(IMP)、 3-巯基丙酸丁酯、3-巯基丙酸、巯基乙酸丁酯、巯基乙酸异辛酯和巯基乙酸十二 烷基酯。
应用时，以总的单体混合物的重量为基准，链转移剂的用量约为0.1-10重 量％。
乳液聚合可以以单体分阶段连续添加工艺，分阶段单体计量加入工艺进 行，或者聚合可以以单体单次加入工艺引发然后绝大部分单体连续分阶段进入 反应器(乳液种子工艺)。典型地，聚合工艺在约20-99℃的反应温度下进行，但 是也可以使用更高或更低的温度。为了促进单体混合物的乳化，乳液聚合在至 少一种表面活性剂的存在下进行。在一个实施方式中，以乳液总重量为基准 计，在本发明的一个方面乳液聚合在用量约1-10重量％的表面活性剂的存在下 进行，在本发明的另一个方面约乳液聚合在3-8重量％的表面活性剂的存在下进 行，在本发明的又一个方面乳液聚合在约3.5-7重量％的表面活性剂的存在下进 行。乳液聚合反应混合物还包括一种或多种自由基引发剂，以单体总重量为基 准计，其用量为约0.01-3重量％。聚合可以在水性介质或含水醇介质中进行。
用于促进乳液聚合的表面活性剂包括：阴离子、非离子、两性离子和阳离 子表面活性剂，以及它们的混合物。最常见地，可使用阴离子和非离子表面活 性剂以及它们的混合物。
用于促进乳液聚合的合适的阴离子表面活性剂是本领域众所周知的，包括 但不限于：月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、(C6-C16)烷基苯氧基苯磺酸钠、 (C6-C16)烷基苯氧基苯磺酸二钠、(C6-C16)二-烷基苯氧基苯磺酸二钠、月桂醇聚 醚-3磺基琥珀酸二钠、二辛基磺基琥珀酸钠、二-仲丁基萘磺酸钠、十二烷基二 苯基醚磺酸二钠、正-十八烷基磺基琥珀酸二钠、支链化醇乙氧基化物的磷酸 酯，等等。
适用于促进乳液聚合的非离子表面活性剂是聚合物领域众所周知的，包括 但不限于：直链或支链C8-C30脂肪醇乙氧基化物，例如辛醇乙氧基化物、月桂 醇乙氧基化物、肉豆蔻醇乙氧基化物、鲸蜡醇乙氧基化物、硬脂醇乙氧基化物 、十六/十八醇乙氧基化物、甾醇乙氧基化物、油醇乙氧基化物和山萮醇乙氧基 化物；烷基酚烷氧基化物，例如辛基酚乙氧基化物；和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段 共聚物，等等。下面描述了适合用作非离子表面活性剂的其他脂肪醇乙氧基化 物。其他有用的非离子表面活性剂包括：聚乙二醇的C8-C22脂肪酸酯、乙氧基 化单和双甘油酯、去水山梨糖醇酯和乙氧基化去水山梨糖醇酯、C8-C22脂肪酸 二醇酯、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，以及它们的组合。在本发明的一 个方面，每一个前述乙氧基化物中环氧乙烷单元数目在2以上，在本发明的另 一方面为2至约150。
示例性的自由基引发剂包括但不限于：水溶性无机过硫酸盐化合物，例如 过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠；过氧化物，例如过氧化氢、过氧化苯甲酰、 过氧化乙酰和月桂基过氧化物；有机氢过氧化物，例如氢过氧化枯烯和叔丁基 过氧化氢；有机过酸，例如过氧乙酸；以及油溶性自由基产生剂，例如2,2'-偶 氮二异丁腈等以及它们的混合物。过氧化物和过酸可任选地用还原剂活化，例 如亚硫酸氢钠、甲醛钠、或抗坏血酸、过渡金属、肼等。尤其合适的自由基聚 合引发剂包括水溶性偶氮聚合引发剂，例如烷基上具有水增溶取代基的2,2'-偶 氮二(叔-烷基)化合物。优选的偶氮聚合催化剂包括：得自杜邦公司(DuPont)的 自由基聚合引发剂，例如44(2,2'-偶氮二(2-(4,5-二氢咪唑基)丙烷) 、56(2,2'-偶氮二(2-甲基丙酰脒)二盐酸盐)和68(4,4'-偶氮二(4-氰 基戊酸))。
任选地，聚合体系中可包含乳液聚合领域公知的其他乳液聚合添加剂和加 工助剂，例如辅助乳化剂、溶剂、缓冲剂、螯合剂、无机电解质、聚合稳定剂 和pH调节剂。
在一典型的两阶段聚合反应中，在惰性气氛下将第一阶段单体的混合物加 入第一反应器，在水中形成乳化表面活性剂(例如阴离子表面活性剂)的溶液。如 果需要可加入任选的多烯键式不饱和交联单体和加工助剂(例如辅助乳化剂)。搅 动反应器内容物以制备单体乳液。惰性气氛下在配备有搅拌器、惰性气体入口 和供料泵的第二反应器中加入所需量的水和另外的阴离子表面活性剂和任选的 加工助剂。混合搅动的同时加热第二反应器的内容物。第二反应器的内容物达 到约55-98℃的温度之后，将自由基引发剂注入在第二反应器中这样形成的表 面活性剂水溶液中，在通常为一个半至约四个小时的时间范围内将一部分来自 第一反应器的单体乳液逐渐计量进入第二反应器。反应温度控制在约45至约 95℃的范围。加入第一阶段单体之后，如果需要可以任选地在第二反应器中加 入额外量的自由基引发剂，所得反应混合物通常保持在约45-95℃的温度，保持 的时间足以实现聚合反应并获得第一阶段聚合物颗粒乳液。
虽然上文大致描述了典型的两阶段聚合过程，可以在前述形成的乳液聚合 物的聚合物颗粒的存在下，通过单体加载的顺序乳液聚合形成多阶段或多层聚 合物。
聚合物复合物优选包括碱溶性的所有聚合物阶段。本文所用术语“碱溶 性”表示在用碱调节至pH约5.0或更高的水性介质中聚合物基本可溶。
当多阶段聚合物复合物与包含合适的碱的水溶液掺混时，中和反应可原位 发生。
以涂料组合物的总重量为基准，本发明的多阶段聚合物复合物可以在0.1-2 重量％、优选0.3-1.5重量％、最优选0.6-1.0重量％含量范围内在研磨阶段作为 研磨添加剂加入，在调漆阶段可加入乳液和其他添加剂，以制备涂料制剂。
涂料制剂包括但不限于：乳胶漆制剂，美容品制剂，洁齿剂，护手霜，汽 车涂料制剂，建筑和工业涂料制剂，填缝剂，粘合剂和密封剂。
合适的乳液的例子包括但不限于：丙烯酸类-、乙烯基-丙烯酸类-、苯乙烯- 丙烯酸类、乙酸乙烯酯/乙烯-、氨基甲酸酯-、三聚氰胺-、环氧-、醇酸-、丙烯 腈-、苯乙烯-、聚丁二烯-、聚异戊二烯-、乙烯-丙烯-、聚乙烯醇-、氯乙烯-、偏 二氯乙烯-、环氧-基的均聚物和共聚物，以及乳液的混合物。以涂料制剂的总重 量为基准计，制剂中乳液的含量通常为2-50重量％。涂料制剂还可包括含彩色 颜料的着色剂，为涂料组合物如漆和半透明染剂提供色彩。影响为得到所需颜 色而向涂料组合物中加入的着色剂的量的一个因素是彩色颜料的光散射效率和 光吸收效率。彩色颜料的散射和吸收效率受彩色颜料在涂料组合物中分散程度 的影响。如果彩色颜料颗粒良好分散并相互隔开，据信能提供增强的色彩，以 及任选的增强的遮盖效果。与其中彩色颜料分散较差的组合物相比，可以用较 低含量的彩色颜料将涂料制剂调配到所需颜色。或者，具有良好分散的彩色颜 料的涂料制剂通常显示更强烈的颜色，可以制备色彩范围更宽的彩色涂料。
本发明的涂料组合物还包含以下添加剂中的一种或多种：溶剂；填料；颜 料，例如二氧化钛、云母、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、研磨玻璃、三水合铝 、滑石、三氧化锑、飞灰和粘土；聚合物包封的颜料，例如聚合物包封或部分 包封的遮光颜料颗粒，例如二氧化钛、氧化锌或锌钡白颗粒；吸附或结合在颜 料如二氧化钛表面的聚合物或聚合物乳液；空心颜料，包括具有一个或多个空 穴的颜料；分散剂，例如氨基醇和聚羧酸盐(酯)；表面活性剂；消泡剂；防腐 剂，例如杀生物剂、防霉剂、杀真菌剂、除藻剂和它们的组合；流动剂；均化 剂；额外的中和剂，例如氢氧化物、胺、氨和碳酸盐(酯)。
例如，涂料组合物可包括聚合物包封的遮光颜料颗粒，其包含i)遮光颜料 颗粒，例如二氧化钛颗粒，直径为100nm-500nm，折射率至少为1.8；ii)包 封聚合物；和iii)用于包封的遮光颜料颗粒和所述聚合物的聚合物分散剂。这些 聚合物包封的遮光颜料颗粒的描述参见例如美国专利公开US 2010/0298483A1 。在另一个例子中，涂料组合物可包含如WO 2007/112503A1中所述的聚合物 包封的遮光颜料颗粒。
提供具有更高不透明性的彩色涂料的涂料制剂是理想的，该不透明性是遮 盖基材能力的量度。适用于提供具有更高色彩饱和度的彩色涂料的涂料制剂也 是理想的，该色彩饱和度是色彩强度的量度。或者，与常规涂料制剂相比，能 利用较低含量的着色剂调色到所需颜色的制剂也是理想的。当使用着色剂颗粒 混合物时，不同着色剂颗粒之间的效率变化较小从而能提供一致颜色的涂料制 剂也是理想的。
制剂中所含的颜料颗粒是白色和非白色颜料。着色剂颗粒为涂料组合物提 供任何颜色，包括白色。着色剂颗粒包括彩色颜料、白色颜料、黑色颜料、金 属效果颜料和发光颜料，例如荧光颜料和磷光颜料。文中所用的术语“着色剂颗 粒”包括白色颜料颗粒，例如二氧化钛、氧化锌、氧化铅、硫化锌、锌钡白、氧 化锆和氧化锑。着色聚合物组合物的颜色的例子包括黑色、品红色、黄色和青 色，以及这些颜色的组合，例如橙色、蓝色、红色、桃红色、绿色和褐色。着 色聚合物组合物的其它合适颜色包括荧光色；金属色如银色、金色、青铜色和 铜色；以及珠光颜料色。通过使用一种或多种不同类型的着色剂颗粒得到这些 颜色。
所述着色剂颗粒包括无机着色剂颗粒和有机着色剂颗粒。通常，着色剂颗 粒的平均粒径为10nm-50μm，优选为40nm-2μm。
合适的无机着色剂颗粒包括但不限于二氧化钛颜料；氧化铁颜料，例如针 铁矿、纤铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿和磁铁矿；氧化铬颜料；镉颜料，例如镉黄 、镉红和镉朱红；铋颜料，例如钒酸铋和钒酸钼酸铋；混合金属氧化物颜料， 例如钛酸钴绿；铬酸盐和钼酸盐颜料，例如铬黄、钼酸盐红，以及钼酸盐橙； 深蓝色颜料；氧化钴颜料；钛酸镍锑；铅铬；蓝铁颜料；炭黑；金属效应颜 料，例如铝、铜、氧化铜、青铜、不锈钢、镍、锌和黄铜。
合适的有机着色剂颗粒包括但不限于,偶氮颜料,单偶氮颜料,二偶氮颜料, 偶氮颜料色淀,β-萘酚颜料,萘酚AS颜料,苯并咪唑酮颜料,二偶氮缩合颜料,金 属络合物颜料,异二氢吲哚酮和异二氢吲哚颜料,多环颜料,酞菁颜料,喹吖酮颜 料,二萘嵌苯和苝酮(perinone)颜料,硫靛蓝颜料,蒽嘧啶酮颜料,黄烷士林颜料, 蒽嵌蒽醌颜料,二噁嗪颜料,三芳基碳鎓颜料,喹啉并邻羧基苯乙酮 (quinophthalone)颜料以及二酮吡咯吡咯颜料(diketopyrrolo pyrrole pigments)。
合适的填料包括但不限于：折射率小于或等于1.8且大于1.3的颗粒无机材 料，其包括碳酸钙、粘土、硫酸钙、硅铝酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土 、实心或空心玻璃和陶瓷珠。所述水性涂料组合物可任选地包含实心或空心的 Tg大于60℃的聚合物颗粒，当用于PVC计算目的时，这样的聚合物颗粒在本 文中被归类为增量剂。空心聚合物颗粒在EP22633、EP915108、EP959176、 EP404184、US5360827、WO 00/68304和US20100063171中详细描述。所述固 体聚合物颗粒的粒度为1-50微米，优选为5-20微米。
实施例
I.原料
II.方法
性能评价方法
i)KU粘度
获取配制的涂料，作为对照配方和本发明配方。
“KU粘度”是通过克雷布斯(Krebs)粘度计测量的中等剪切粘度。克雷布斯 粘度计是符合ASTM-D562的旋转桨叶粘度计。KU粘度在购自布鲁克菲尔德工 程实验室(Brookfield Engineering Labs)(美国麻萨诸塞州米德博罗(Middleboro, MA,USA))的布鲁克菲尔德克雷布斯单位粘度计KU-1+上测量。“KU”表示克雷 布斯单位。
用轴4，于6rpm的低剪切速率，在布鲁克菲尔德粘度计上测量，“布鲁克 菲尔德4/6”是低-剪切粘度，以单位cps表示。油漆的布鲁克菲尔德粘度通常与 油漆的“罐内状态”相关联。
ii)耐擦洗性(抗湿擦洗性)采用ASTM测试方法D 2486-74A的改良版测定 涂料的耐擦洗性。与标准ASTM方法相比，本文使用的测试有四个改进。首 先，对于PVC大于55％的涂料，0.5重量％家用清洁剂溶液被用作擦洗介质， 对比于磨蚀擦洗介质被用于颜料较少的涂料。第二，涂料漆膜被涂布在垂直于 较长一侧的乙烯基塑料卡片上。第三，擦洗机器的铝金属板上没有垫片。最后 一个区别是用于制备测试毛刷的毛发的材料。本文使用的毛刷由猪毛而非尼龙 纤维制成。在每个塑料卡片上，涂布四个漆膜，使它们中的一个总是来自相同 的对照配方，其他三个来源于测试样品，从而获得对照与样品之间的相对评级 。对于一个既定的涂料配方，制备四个漆膜样品，通过对四个样品的结果取平 均值获取最终的评级。擦洗测试之前，漆膜在温度25℃、湿度50％的恒温恒湿 房间内干燥7天。
III.实验实施例
比较例1–分散剂聚合物1
该实施例阐述了仅用作分散剂的乳液聚合物的制备，其重量组成为：70 EHA/30MAA/2.55MMP。
在配备有机械搅拌器、氮气吹扫、热电偶和冷凝器的5升四颈烧瓶中加入 750.00克水和6.35克Disponil TM Fes-32。反应釜溶液在82℃加热。加入引发 剂，即溶解在35.00克水中的2.10克过硫酸铵(APS)。两分钟后，在釜温保持82 ℃的同时，在90分钟的时间内同时连续添加单体乳液以及引发剂，所述单体乳 液为在419.36克水中的700.00克丙烯酸2-乙基己酯，300.00克甲基丙烯酸， 25.50克链转移剂，巯基丙酸甲酯(MMP)和60.87克Disponil TM Fes-32，所述引 发剂为溶解在90.80克水中的1.75克APS。添加结束后釜温于82℃保持15分 钟，然后冷却至60℃。然后加入后消除体系，即在25.00克水中的10.00克硫酸 亚铁溶液(0.15％)、1.18克叔丁基过氧化氢(t-BHP)，以及在25.00克水中的0.58 克异抗坏血酸(IAA)。在60℃保持15分钟之后，再次加入相同的后消除体系。 批料乳液冷却至40℃，然后在10分钟内加入在28.00克水中的7.41克Kathon TM LX 1.5％的杀菌剂溶液。聚合反应完成之后，共聚物乳液冷却至室温并过滤 通过325目筛网。所得乳液聚合物的总固体为39.2％，PH 1.86，含0.15克湿 凝胶。
比较例2–HASE聚合物1
该实施例阐述了仅用作HASE增稠剂的乳液聚合物的制备，其重量组成 为：47EA/48MAA/5MA-20。
在配备有机械搅拌器、氮气吹扫、热电偶和冷凝器的5升四颈烧瓶中加入 720.00克水和34.32克Disponil TM Fes-32。反应釜溶液在86℃加热。加入引发 剂，即溶解在31.00克水中的1.30克过硫酸铵(APS)。两分钟后，在釜温保持86 ℃的同时，在90分钟的时间内同时连续添加单体乳液以及引发剂，所述单体乳 液为在900.00克水中的621.00克丙烯酸乙酯，541.16克甲基丙烯酸，88.71克 MA-20和34.32克Disponil TM Fes-32，所述引发剂为溶解在115.5.00克水中的 0.56克APS。添加结束后釜温于86℃保持15分钟，然后冷却至60℃。然后加 入后消除体系，即30.80克硫酸亚铁溶液(0.15％)、在19.00克水中的1.66克叔 丁基过氧化氢(t-BHP)，和在27.00克水中的0.83克异抗坏血酸(IAA)。在60℃ 保持15分钟之后，再次加入相同的后消除体系。批料冷却至40℃，10分钟内 加入2.19克乙酸钠在258.00克水中的缓冲溶液，然后在10分钟内加入在28.00 克水中的7.41克Kathon TM LX 1.5％的杀菌剂溶液。聚合反应完全之后，共聚物 乳液冷却至室温并过滤通过325目筛网。所得乳液聚合物的总固体为35.6％， PH 4.50，含0.45克湿凝胶。
实施例1–多阶段聚合物1
该实施例阐述了具有不同重量组成的用作研磨添加剂的多阶段聚合物的制 备：70(47EA/48MAA/5MA-20)//30(62EHA/38MAA/2.55MMP)。
在配备有机械搅拌器、氮气吹扫、热电偶和冷凝器的5升四颈烧瓶中加入 720.00克水和34.32克Aerosol TM A-102。反应釜溶液在86℃加热。加入引发 剂，即溶解在31.00克水中的1.30克APS。两分钟后，在釜温保持86℃的同 时，在60分钟的时间内同时连续添加第一阶段单体乳液以及引发剂，所述第一 阶段单体乳液为在630.00克水中的408.60克丙烯酸乙酯，405.10克甲基丙烯 酸，62.10克MA-20和24.03克Aerosol TM A-102，所述引发剂为溶解在77.00 克水中的0.37克APS。60分钟后，在釜温保持86℃的同时，在30分钟的时间 内同时连续添加第二阶段单体乳液以及引发剂，所述第二阶段单体乳液为在 225.00克水中的244.95克丙烯酸2-乙基己酯，104.98克甲基丙烯酸，8.92克 MMP和19.19克Aerosol TM A-102，所述引发剂为溶解在70.00克水中的1.05克 APS。供料结束后釜温于86℃保持15分钟，然后冷却至60℃。然后加入后消 除体系，即30.80克硫酸亚铁溶液(0.15％)、在19.00克水中的1.66克叔丁基过 氧化氢(t-BHP)，在27.00克水中的0.83克异抗坏血酸(IAA)。在60℃保持15分 钟之后，再次加入相同的后消除体系。批料冷却至40℃，10分钟内加入2.19克 乙酸钠在258.00克水中的缓冲溶液，然后在10分钟内加入在28.00克水中的 7.41克Kathon TM LX 1.5％的杀菌剂溶液。聚合反应完成之后，共聚物乳液冷却 至室温并过滤通过325目筛网。所得乳液聚合物的总固体为35.5％，PH 4.13，含0.40克湿凝胶。
实施例2–多阶段聚合物2
该实施例阐述了用作研磨添加剂的多阶段聚合物的制备，其重量组成为： 70(47EA/45MAA/8MA-20)//30(62EHA/38MAA/2.55MMP)。
在配备有机械搅拌器、氮气吹扫、热电偶和冷凝器的5升四颈烧瓶中加入 720.00克水和44.72克Disponil TM Fes-32。反应釜溶液在86℃加热。加入引发 剂，即溶解在31.00克水中的1.30克过硫酸铵(APS)。两分钟后，在釜温保持86 ℃的同时，在60分钟的时间内同时连续添加第一阶段单体乳液以及引发剂，所 述第一阶段单体乳液为在630.00克水中的408.60克丙烯酸乙酯，371.35克甲基 丙烯酸，99.36克MA-20和31.30克Disponil TM Fes-32，所述引发剂为溶解在 77.00克水中的0.37克APS。60分钟后，在釜温保持86℃的同时，在30分钟的 时间内同时连续添加第二阶段单体乳液以及引发剂，所述第二阶段单体乳液为 在225.00克水中的216.96克丙烯酸2-乙基己酯，132.97克甲基丙烯酸，8.92克 链转移剂巯基丙酸甲酯(MMP)和25.01克Disponil TM Fes-32，所述引发剂为溶解 在70.00克水中的1.05克APS。供料结束后釜温于86℃保持15分钟，然后冷 却至60℃。然后加入后消除体系，即30.80克硫酸亚铁溶液(0.15％)、在19.00 克水中的1.66克叔丁基过氧化氢(t-BHP)，在27.00克水中的0.83克异抗坏血酸 (IAA)。在60℃保持15分钟之后，再次加入相同的后消除体系。批料冷却至40 ℃，10分钟内加入2.19克乙酸钠在258.00克水中的缓冲溶液，然后在10分钟 内加入在28.00克水中的7.41克Kathon TM LX 1.5％的杀菌剂溶液。聚合反应完 成之后，共聚物乳液冷却至室温并过滤通过325目筛网。所得乳液聚合物的总 固体为35.5％，PH 3.27，含0.45克湿凝胶。
实施例3–多阶段聚合物3
该实施例阐述了具有不同重量组成的用作研磨添加剂的多阶段乳液聚合物 的制备：70(47EA/45MAA/8MA-20)//30(65BMA/35MAA/2.55MMP)。
在配备有机械搅拌器、氮气吹扫、热电偶和冷凝器的5升四颈烧瓶中加入 720.00克水和34.32克Aerosol TM A-102。反应釜溶液在86℃加热。加入引发 剂，即溶解在31.00克水中的1.30克APS。两分钟后，在釜温保持86℃的同 时，在60分钟的时间内同时连续添加第一阶段单体乳液以及引发剂，所述第一 阶段单体乳液为在630.00克水中的408.60克丙烯酸乙酯，371.35克甲基丙烯 酸，99.36克MA-20和24.03克Aerosol TM A-102，所述引发剂为溶解在77.00 克水中的0.37克APS。60分钟后，在釜温保持86℃的同时，在30分钟的时间 内同时连续添加第二阶段单体乳液以及引发剂，所述第二阶段单体乳液为在 225.00克水中的227.45克丙烯酸正丁酯，122.48克甲基丙烯酸，8.92克MMP 和19.19克Aerosol TM A-102，所述引发剂为溶解在70.00克水中的1.05克APS 。供料结束后釜温于86℃保持15分钟，然后冷却至60℃。然后加入后消除体 系，即30.80克硫酸亚铁溶液(0.15％)、在19.00克水中的1.66克叔丁基过氧化 氢(t-BHP)，在27.00克水中的0.83克异抗坏血酸(IAA)。在60℃保持15分钟之 后，再次加入相同的后消除体系。批料冷却至40℃，10分钟内加入2.19克乙酸 钠在258.00克水中的缓冲溶液，然后在10分钟内加入在28.00克水中的7.41克 Kathon TM LX 1.5％的杀菌剂溶液。聚合反应完成之后，共聚物乳液冷却至室温 并过滤通过325目筛网。所得乳液聚合物的总固体为35.5％，PH 4.13，含 0.40克湿凝胶。
实施例4–多阶段聚合物4
该实施例阐述了用作研磨添加剂的多阶段聚合物的制备，其重量组成为： 50(47EA/48MAA/5MA-20)//50(70EHA/30MAA/2.55MMP)。
在配备有机械搅拌器、氮气吹扫、热电偶和冷凝器的5升四颈烧瓶中加入 720.00克水和34.32克Disponil TM Fes-32。反应釜溶液在86℃加热。加入引发 剂，即溶解在31.00克水中的1.30克过硫酸铵(APS)。两分钟后，在釜温保持86 ℃的同时，在45分钟的时间内同时连续添加第一阶段单体乳液以及引发剂，所 述第一阶段单体乳液为在450.00克水中的286.59克丙烯酸乙酯，283.97克甲基 丙烯酸，43.55克MA-20和16.85克Disponil TM Fes-32，所述引发剂为溶解在 57.60克水中的0.27克APS。45分钟后，在釜温保持86℃的同时，在45分钟的 时间内同时连续添加第二阶段单体乳液以及引发剂，所述第二阶段单体乳液为 在225.00克水中的426.83克丙烯酸2-乙基己酯，182.94克甲基丙烯酸，15.54 克链转移剂巯基丙酸甲酯(MMP)和33.45克Disponil TM Fes-32，所述引发剂为溶 解在126.00克水中的1.89克APS。供料结束后釜温于86℃保持15分钟，然后 冷却至60℃。然后加入后消除体系，即30.80克硫酸亚铁溶液(0.15％)、在19.00 克水中的1.66克叔丁基过氧化氢(t-BHP)，在27.00克水中的0.83克异抗坏血酸 (IAA)。在60℃保持15分钟之后，再次加入相同的后消除体系。批料冷却至40 ℃，10分钟内加入2.19克乙酸钠在258.00克水中的缓冲溶液，然后在10分钟 内加入在28.00克水中的7.41克Kathon TM LX 1.5％的杀菌剂溶液。聚合反应完 成之后，共聚物乳液冷却至室温并过滤通过325目筛网。所得乳液聚合物的总 固体含量为35.5％，PH 2.86，含0.10克湿凝胶。
实施例5–多阶段聚合物5
该实施例阐述了用作研磨添加剂的多阶段聚合物的制备，其重量组成为： 70(47EA/48MAA/5MA-20/0.08n-DDM)//30(70EHA/30MAA/2.55MMP)。
在配备有机械搅拌器、氮气吹扫、热电偶和冷凝器的5升四颈烧瓶中加入 720.00克水和34.32克Disponil TM Fes-32。反应釜溶液在86℃加热。加入引发 剂，即溶解在31.00克水中的1.30克过硫酸铵(APS)。两分钟后，在釜温保持86 ℃的同时，在60分钟的时间内同时连续添加第一阶段单体乳液以及引发剂，所 述第一阶段单体乳液为在630.00克水中的408.60克丙烯酸乙酯，405.10克甲基 丙烯酸，62.10克MA-20，0.70克链转移剂正十二烷基硫醇(n-DDM)和24.03 克Disponil TM Fes-32，所述引发剂为溶解在77.00克水中的0.37克APS。60分 钟后，在釜温保持86℃的同时，在30分钟的时间内同时连续添加第二阶段单体 乳液以及引发剂，所述第二阶段单体乳液为在225.00克水中的244.95克丙烯酸 2-乙基己酯，104.98克甲基丙烯酸，8.92克链转移剂，巯基丙酸甲酯(MMP)和 19.19克Disponil TM Fes-32，所述引发剂为溶解在70.00克水中的1.05克APS。 供料结束后釜温于86℃保持15分钟，然后冷却至60℃。然后加入后消除体 系，即30.80克硫酸亚铁溶液(0.15％)、在19.00克水中的1.66克叔丁基过氧化 氢(t-BHP)，在27.00克水中的0.83克异抗坏血酸(IAA)。在60℃保持15分钟之 后，再次加入相同的后消除体系。批料冷却至40℃，10分钟内加入2.19克乙酸 钠在258.00克水中的缓冲溶液，然后在10分钟内加入在28.00克水中的7.41克 Kathon TM LX 1.5％的杀菌剂溶液。聚合反应完成之后，共聚物乳液冷却至室温 并过滤通过325目筛网。所得乳液聚合物的总固体为35.5％，PH 3.31，含0 克湿凝胶。
表1：研磨添加剂组合物(实施例1-5)
IV.油漆制剂
对照涂料配方1号(77％PVC)
对照涂料配方2号(81％PVC)
比较涂料配方(81％PVC)
本发明涂料配方1-5号(81％PVC)
V.油漆结果
表2
耐擦洗性是以高PVC(通常75-85PVC)追求低成本的经济性涂料配方的关 键性能。
对照涂料1号是一种常规的77％PVC涂料，含10.5％乳液和市售增稠剂 Natrolsol TM 250HBR，以及分散剂Orotan TM 1288。
对照涂料2号是一种常规的81％PVC涂料，含8.5％乳液和市售增稠剂 Natrolsol TM 250HBR，以及分散剂Orotan TM 1288。
比较例涂料是一种81％PVC涂料，含8.5％乳液和冷混的HASE增稠剂(比 较例2(HASE聚合物1))和疏水分散剂(比较例1(分散剂聚合物1))。
本发明涂料1号至5号分别是81％PVC涂料，含8.5％乳液以及本发明的 多阶段聚合物作为研磨添加剂。
出于成本节约的目的，在经济性涂料中使用较少的乳液非常重要。然而， 采用传统的涂料助剂组合，较少的乳液将导致可擦洗性损失。如表2所示，与 对照涂料1号(含10.5％乳液和相同的传统涂料助剂组合)相比，对照涂料2号 (含8.5％乳液和传统涂料助剂组合)的耐擦洗性损失超过60％。然而，使用本发 明的研磨添加剂，本发明涂料1号的可擦洗性比对照涂料1号增加70％，即使 与乳液添加量为10.5％的对照涂料1号相比仅含有8.5％乳液(降低超过20％)， 更不用提与对照涂料2号相比(耐擦洗性增加超过120％)。
并且，由本发明研磨添加剂制备的油漆具有合理的流变分布(约100-110 KU)以及合理的热储稳定性(7天热储增加小于5KU)。
比较例涂料是1.84克第二阶段聚合物(分散剂聚合物1)和4.90克第一阶段 聚合物(HASE聚合物1)的冷混物，在组成和重量方面相当于7.00克多阶段聚合 物1。与HASE和分散剂的冷混物相比，具有本发明研磨添加剂的本发明涂料1 号具有显著更高的耐擦洗性。本发明涂料1号的耐擦洗性为170％，而研磨中 HASE/分散剂冷混物的涂料(对照涂料1号)的耐擦洗性仅为90％。
此外，在较低的乳液添加量情况下，实际PVC高于77％(对照涂料2号， 比较例涂料，本发明涂料1号是81％PVC)。因此，漆膜的遮盖率比常规77％ PVC涂料(对照涂料1号)高至少1.2％。遮盖率较高的涂料将提供具有更高遮盖 效果的漆膜。或者，另一方面，配方人员也可利用较低的TiO2剂量实现相同的 遮盖效果，而成本显著降低。然而，传统涂料助剂组合不能以较低的乳液剂量 来维持合理的耐擦洗性(对照涂料2号)。除了优异的耐擦洗性，本发明研磨添加 剂可提供具有更好遮盖效果的漆膜，或者所需使用的TiO2降低而节约成本。
表3
如表3所示，随着第一(HASE)和第二(分散剂)阶段聚合物的组成改变，多 阶段形态的研磨添加剂始终如一提供显著更高的耐擦洗性至本发明涂料(1-5号) (与对照涂料2号相比，43％相对于110％至170％)，以及更高的遮盖率(与对照 涂料1号相比，91.4％相对于92.6％至93.5％)。与本发明涂料1号相比，本发明 涂料2号具有更高百分比的非离子大分子单体MA-20。与本发明涂料2号相 比，本发明涂料3号在分散剂聚合物组合物中具有甲基丙烯酸丁酯而非甲基丙 烯酸-2-乙基己酯。本发明涂料4号中HASE和分散剂阶段聚合物的重量比为 50:50，而其他本发明涂料为70:30。本发明涂料5号在制备HASE阶段聚合物 时采用少量链转移剂n-DDM(详情如表1所示)。
本发明的研磨添加剂可以代替大多数或者所有研磨阶段的HEC和多酸分散 剂，所得漆膜具有显著增强的耐擦洗性以及改善的遮盖性能。本发明的研磨添 加剂可以简化涂料制备工艺，同时从涂料助剂组合、乳液添加量以及可能的 TiO2添加量等方面降低涂料配方成本。