兰炭废水或焦化废水的资源化处理方法.pdf

本发明公开了一种兰炭废水或焦化废水的资源化处理方法，向废水中加入甲醛溶液或多聚甲醛，借助废水携带的热量反应，经干燥得到酚醛树脂，所得酚醛树脂进一步在酸处理后得到热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。本发明方法操作简便、成本低廉，资源化利用了废水所携带的热量及其中所含的酚类化合物和铵盐，合成的酚醛树脂能为企业带来一定的经济效益，适于工业化应用。

权利要求书
1.  一种兰炭废水或焦化废水处理方法，其特征在于：向兰炭废水或焦化废水中加入甲醛溶液，使甲醛与兰炭废水或焦化废水中含有的酚类物质的摩尔比为0.5～2.0，在70 ～180 ℃下反应得到酚醛树脂，分离酚醛树脂后的废液回用于生产。

2.  根据权利要求1所述处理方法，其特征在于：甲醛与酚类物质的摩尔比为1.0～1.5。

3.  根据权利要求1所述处理方法，其特征在于：反应温度为70～110 ℃。

4.  根据权利要求1所述处理方法，其特征在于：经分离酚醛树脂后的废液再经生化法或氧化法处理后回用于生产。

5.  根据权利要求1所述处理方法，其特征在于：经分离酚醛树脂后的废液再经过减压蒸馏，蒸出的溶剂水回用生产。

6.  根据权利要求5所述处理方法，其特征在于：减压蒸馏得到的残留物先经萃取得到煤焦油，萃余物加水溶解，溶于水的部分为氨类物质，不溶于水的为酚醛树脂。

7.  根据权利要求1或6所述处理方法，其特征在于：得到的酚醛树脂进一步经盐酸或硫酸处理可分别得到溶于乙醇的酚醛树脂和不溶于乙醇的酚醛树脂。

8.  根据权利要求7所述处理方法，其特征在于：所述的盐酸浓度为2～12M，硫酸浓度为2～10M。

说明书兰炭废水或焦化废水的资源化处理方法
技术领域
本发明涉及一种兰炭废水或焦化废水的资源化处理方法。
背景技术
兰炭废水是煤炭在中低温干馏（约650℃）加工生产兰炭、煤焦油和焦炉煤气等过程中产生的废水，其成分复杂，除含有大量的酚类有机污染物外，还含有氰化物和氨氮等有毒有害物质。焦化废水与兰炭废水成份类似，兰炭废水的COD、氨氮和酚类物质的含量相对更高些，都属于难降解高浓度有机废水。
目前，我国处理兰炭废水或焦化废水的方法主要是萃取法、生化法、活性炭吸附法、氧化法。这些方法未充分利用产生废水时具有的大量的热能，也未对废水中的酚类化合物和铵盐进行回收利用，造成资源浪费，导致处理成本高、工艺繁琐，不利于工业应用。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种操作简便、成本低廉、处理效果好、并将兰炭废水或焦化废水完全资源化利用的新的处理方法。
本发明实现过程如下：
一种兰炭废水或焦化废水资源化处理方法，其特征在于：向兰炭废水或焦化废水中加入甲醛溶液，使甲醛与兰炭废水或焦化废水中含有的酚类物质的摩尔比为0.5～2.0，在70 ～180 ℃下反应得到酚醛树脂，分离酚醛树脂后的废液直接回用于生产。
上述甲醛与酚类物质的摩尔比为1.0～1.5，反应温度为70 ～110 ℃。
上述经分离酚醛树脂后的废液再经生化法或氧化法处理后回用生产，也可再经过减压蒸馏，蒸出的溶剂水回用生产。
若经过减压蒸馏操作，减压蒸馏得到的残留物先萃取得到煤焦油，萃余物加水溶解，溶于水的部分为氨类物质，不溶于水的为酚醛树脂。
得到的酚醛树脂采用以下方法处理：得到的酚醛树脂进一步经盐酸或硫酸处理，加乙醇，经过滤得到溶于乙醇的酚醛树脂和不溶于乙醇的酚醛树脂，所述的盐酸浓度为2～12M，硫酸浓度为2～10M。
本发明依据的原理是以废水中的酚类化合物作为反应物，以废水中氨类物质作为催化剂，加入甲醛溶液，借助排出废水时自生的温度适度加热反应生成酚醛树脂，从而将废水中大量酚类化合物回收。
本发明的积极效果：本发明巧妙的利用了产生兰炭废水或焦化废水时废水具有的大量热能（65～100℃），并利用废水中自带的氨类物质作为催化剂，不需要额外添加碱类或酸类催化剂，仅需加入甲醛溶液反应即可得到酚醛树脂，操作简单、成本低，处理废水得到的合成酚醛树脂可以为企业带来可观的经济效益，完全实现了废水资源化利用。
附图说明
图1为实施例1制备的酚醛树脂的扫描电镜图；
图2为实施例3制备的酚醛树脂的扫描电镜图；
图3为实施例4制备的酚醛树脂的红外谱图；
图4为实施例4制备的酚醛树脂的扫描电镜图；
图5为实施例5制备的热塑性酚醛树脂的红外谱图；
图6为实施例5制备的热塑性酚醛树脂的TG-DSC谱图；
图7为实施例5制备的热固性酚醛树脂的红外谱图；
图8为实施例5制备的热固性酚醛树脂的TG-DSC谱图；
图9为实施例6制备的酚醛树脂的扫描电镜图；
图10为实施例10制备的酚醛树脂的扫描电镜图；
图11为实施例12制备的酚醛树脂的红外谱图；
图12为实施例13制备的酚醛树脂的TG-DSC谱图；
图13为实施例13制备的酚醛树脂的红外谱图；
图14为实施例13制备的酚醛树脂的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
在圆底烧瓶中加入100 mL兰炭废水（榆林神木），然后加入2 mL甲醛溶液（37% ～40%），在80℃下反应4小时，反应结束后经干燥得到红棕色粉末状酚醛树脂1.6 g。废液进一步经蒸馏，得到的溶剂水的COD值小于20。蒸馏物经石油醚萃取得到煤焦油，萃余物加水溶解得到溶于水的氨类物质和不溶于水的酚醛树脂。酚醛树脂扫描电镜图见图1，图中可以看出所制备的酚醛树脂为球状。
类似反应条件下，在圆底烧瓶中加入100 mL焦化废水（山西临汾），然后加入1mL甲醛溶液（37% ～40%），在80℃下反应4小时，反应结束后经干燥得到红棕色粉末状酚醛树脂0.9 g。
实施例2
在圆底烧瓶中加入100 mL兰炭废水，然后加入5 mL甲醛溶液（37% ～ 40%），在80℃下反应4小时，反应结束后经干燥得到红棕色粉末状酚醛树脂1.5 g。废液进一步经蒸馏，得到的溶剂水的COD值小于20。酚醛树脂元素分析结果：C：65.14；N：5.684；H：4.389。
实施例3
在圆底烧瓶中加入100 mL兰炭废水，然后加入3 mL甲醛溶液（37% ～ 40%），在80℃下反应2小时，反应结束后经干燥得到红棕色粉末状酚醛树脂1.2 g。其扫描电镜图见图2，图中可以看出所制备的酚醛树脂为球状。
实施例4
在圆底烧瓶中加入100 mL兰炭废水，然后加入2 mL甲醛溶液（37% ～ 40%），在90℃下反应4小时，反应结束后经干燥得到红棕色粉末状酚醛树脂1.9 g。其红外谱图见图3，图中可以看出在～757cm-1、～821cm-1、～1112cm-1、～1456cm-1、～1613cm-1处均有较强吸收，符合酚醛树脂红外吸收特征峰的位置，由此判断红棕色粉末为酚醛树脂。其扫描电镜图见图4，图中可以看出所制备的酚醛树脂有球状和块状。
实施例5
用浓盐酸处理实施例4所制备的酚醛树脂，加入无水乙醇，离心，清液为红棕色，得到溶于乙醇的酚醛树脂和不溶于乙醇的酚醛树脂（褐色沉淀）。溶于乙醇的酚醛树脂的红外谱图见图5，图中可以看出在～755cm-1、～818cm-1、～1113cm-1、～1452cm-1、～1616cm-1处均有较强吸收，符合酚醛树脂红外吸收特征峰的位置；其元素分析结果：C：57.71；N：3.989；H：4.594；其TG-DSC图谱见图6，由TG谱图看出从约200℃处开始酚醛质量损失速率变大，对应DSC也开始出现放热峰。不溶于乙醇的酚醛树脂的红外谱图见图7，图中可以看出在～758cm-1、～822cm-1、～1113cm-1、～1451cm-1、～1614cm-1处均有较强吸收，符合酚醛树脂红外吸收特征峰的位置；其元素分析结果：C：62.21；N：6.279；H：4.854；其TG-DSC图谱见图8，由TG谱图看出从约200℃处开始酚醛质量损失速率变大，对应DSC也开始出现放热峰。
实施例6
在圆底烧瓶中加入100 mL兰炭废水，然后加入6 mL甲醛溶液（37%～ 40%），在90℃下反应2小时，反应结束后经干燥得到红棕色粉末状酚醛树脂1.7 g。其扫描电镜图见图9，图中可以看出所制备的酚醛树脂为球状。
实施例7
在圆底烧瓶中加入100 mL兰炭废水，然后加入2 mL甲醛溶液（37% ～40%），在100℃下反应4小时，反应结束后经干燥得到红棕色粉末状酚醛树脂2.1 g。
实施例8
在圆底烧瓶中加入100 mL兰炭废水，然后加入2 mL甲醛溶液（37% ～ 40%）、2 mL浓氨水（28%），在100℃下反应4小时，反应结束后经干燥得到红棕色粉末状酚醛树脂2.1 g。废液进一步经蒸馏，得到的溶剂水的COD值小于20。蒸馏物经石油醚萃取得到煤焦油，萃余物加水溶解得到溶于水的氨类物质和不溶于水的酚醛树脂。
实施例9
在圆底烧瓶中加入100 mL兰炭废水，然后加入2 mL甲醛溶液（37%～ 40%）、2 mL浓氨水（28%），在90℃下反应4小时，反应结束后经干燥得到红棕色粉末状酚醛树脂2 g。
实施例10
在密闭反应釜中加入100 mL兰炭废水，然后加入2 mL甲醛溶液（37% ～ 40%），在120℃下反应4小时，反应结束后经干燥得到红棕色粉末状酚醛树脂2 g。其扫描电镜图见图10，图中可以看出所制备的酚醛树脂为球状。
实施例11
在密闭反应釜中加入100 mL兰炭废水，然后加入2 mL甲醛溶液（37% ～ 40%）、2 mL浓氨水（28%），在120℃下反应4小时，反应结束后经干燥得到红棕色粉末状酚醛树脂2.1 g。
类似反应条件下，在密闭反应釜中加入100 mL焦化废水，然后加入1 mL甲醛溶液（37% ～ 40%）、1 mL浓氨水（28%），在120℃下反应4小时，反应结束后经干燥得到红棕色粉末状酚醛树脂1.2 g。
实施例12
在密闭反应釜中加入100 mL兰炭废水，然后加入2 mL甲醛溶液（37% ～ 40%）、1 mL浓氨水（28%），在120℃下反应4小时，反应结束后经干燥得到红棕色粉末状酚醛树脂2.1 g。其红外谱图见图11，图中可以看出在～754cm-1、～825cm-1、～1112cm-1、～1449cm-1、～1635cm-1处均有较强吸收，符合酚醛树脂红外吸收特征峰的位置。
实施例13
在密闭反应釜中加入100 mL兰炭废水，然后加入2 mL甲醛溶液（37% ～ 40%）、2 mL浓氨水（28%），在180℃下反应2小时，反应结束后经干燥得到红棕色粉末状酚醛树脂2 g。其TG-DSC图谱见图12，由TG谱图看出从约300℃处开始酚醛质量损失速率变大，对应DSC也开始出现放热峰。其红外谱图见图13，图中可以看出在～752cm-1、～862cm-1、～1102cm-1、～1448cm-1、～1624cm-1处均有较强吸收，符合酚醛树脂红外吸收特征峰的位置。其扫描电镜图见图14，图中可以看出所制备的酚醛树脂为球状。
由于本发明方法充分利用了废水自生的热量以及存在的氨类物质（作为催化剂），因而处理废水不需额外添加其他物质，经济效益可观。以实施例1处理100吨废水为例，需要消耗2吨甲醛，至少可以得到1.6吨酚醛树脂。目前甲醛价格每吨1800～2000元/吨，而酚醛树脂每吨1万以上，除去水电及人工费用，每处理1吨废水可获利30～50元。