基于降低除磷微生物厌氧释磷同时提高吸磷/释磷比及生物除磷效果的方法.pdf

本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种基于降低除磷微生物厌氧释磷同时提高除磷过程吸磷/释磷比和除磷效果的方法。该方法首先将褐煤腐殖质在硫酸存在条件下进行磺化改性，然后将其投加到污水生物除磷处理系统中，用于降低生物除磷微生物的厌氧磷释放量，同时提高吸磷/释磷比，从而达到污水生物除磷效果的显著提高。

权利要求书
1.  一种基于降低除磷微生物厌氧释磷同时提高除磷过程吸磷/释磷比及生物除磷效果的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将褐煤腐殖质与浓硫酸以每克褐煤腐殖质3~5ml的比例混合，同时加入玻璃珠，在150~180°C条件下反应1~3h；
(2)将步骤(1)得到的反应混合物置于蒸馏水中进行冷却，同时进行搅拌，静置12~24h，弃去上清液，得下层混合物；
(3)将步骤(2)得到的下层混合物洗涤，置于透析袋中在超纯水环境中进行透析；
(4)将步骤(3)得到的透析产物进行干燥，即得到磺化改性褐煤腐殖质；
(5)将步骤(4)得到的磺化改性褐煤腐殖质投加到污水生物处理系统的进水中，即可除去水的磷。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中透析时更换超纯水3~5 次。

3.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中采用冷冻干燥。

4.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中加入的磺化改性褐煤腐殖质在进水中的浓度为50~400 mg/L。

5.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中的静置时间为12~24h。

说明书基于降低除磷微生物厌氧释磷同时提高吸磷/释磷比及生物除磷效果的方法
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种基于降低除磷微生物厌氧释磷同时提高吸磷/释磷比及生物除磷效果的方法。该方法首先将褐煤腐殖质进过磺化改性，然后再将其投加到污水生物处理系统中，用于改善除磷微生物活性，提高污水生物除磷的效果。
背景技术
污水（特别是生活污水）中磷元素的过量排放是引起水体富营养化的重要原因。富营养化导致水质恶化，给饮用水处理增加困难；同时还导致水体中溶解氧浓度随藻类覆盖水面而降低，引起水生生物缺氧窒息致死，严重时更会引起整个生态系统的破坏。为防治水体富营养化问题，我国《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）对城市耳机污水处理厂出水中磷含量做了严格规定，其中一级标准A标准TP ≤ 0.5 mg/L，B标准TP ≤ 1 mg/L。由此可见，无论现有污水处理厂还是新建污水厂都面临着深度除磷的严峻要求。
生物除磷主要通过除磷微生物在厌氧-好氧交替操作条件下的活动实现对磷的去除。在厌氧条件下，除磷微生物吸收污水中的易降解有机物，并将其储存为贮能物质聚羟基烷酸（PHA），这个过程中的能量主要来源于聚磷（Poly-P）的水解；同时细胞内的糖原也发生水解，提供了另外小部分能量以及合成PHA所需要的还原力NADH2。因此，在厌氧阶段出现了大量磷的释放。在好氧条件下，除磷微生物以游离氧为电子受体，氧化厌氧下储存的PHA产生能量，用于吸收磷、细胞生长和合成糖原。因此，在好氧阶段出现磷的吸收。可见。只有好氧吸磷量大于厌氧释磷量，才能达到去除污水中磷的目的；厌氧释磷越少、除磷过程吸磷/释磷比越高，除磷效果会越好。然而，到目前为止，未见关于通过减少厌氧释磷、提高吸磷/释磷比，来达到提高生物除磷效果的报道。
腐殖质是自然界中广泛存在的大分子有机物质，它是动植物残体经过长期物理、 化学、生物作用而形成的稳定且复杂的有机物，被广泛用于农林牧、石油、化工、建材等领域。目前很多研究表明，腐殖酸不仅可以影响无机金属的迁移转化还可以促进复杂有机物的生物降解。褐煤腐殖质是一种存在于褐煤中的天然腐殖质类物质。由于其毒副作用小，因而适用范围很广，但尚未发现使用磺化改性后的褐煤腐殖质来改善生物除磷微生物厌氧和好氧活性的报导。
本发明从降低污水除磷系统的厌氧磷释放量，同时提高除磷过程吸磷/释磷比的角度出发，提出了通过向污水生物除磷系统投加磺化改性褐煤腐殖质，实现稳定、可靠、高效、快速的生物强化除磷，对我国含磷污水的处理，具有重要的意义。
发明内容
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种通过使用改性褐煤腐殖质降低除磷微生物厌氧释磷，同时提高除磷过程吸磷/释磷比及污水生物除磷效果的方法。该方法首先将褐煤腐殖质进过磺化改性，然后将这种改性褐煤腐殖质投加到污水生物处理系统中，用于改善除磷微生物活性，提高污水生物除磷的效果。
本发明采用的技术方案如下：
本发明提出的基于降低除磷微生物厌氧释磷同时提高吸磷/释磷比及生物除磷效果的方法，包括以下步骤：
(1)将褐煤腐殖质与浓硫酸以一定比例混合，并保证浓硫酸完全浸没褐煤腐殖质。同时加入玻璃珠，在高温条件下反应一定的时间；所述褐煤腐殖质与浓硫酸以每克褐煤腐殖质3~5ml的比例混合，反应温度控制在150~180°C，反应时间控制在1~3h；
(2)将步骤(1)得到的反应混合物置于蒸馏水中进行冷却，同时进行搅拌，之后静置一定的时间，弃去上清液，得下层混合物；
(3)将步骤(2)得到的下层混合物洗涤，置于透析袋中在超纯水环境中进行透析，其中以一定的次数更换超纯水；
(4)将步骤(3)得到的透析产物进行冷冻干燥，既得磺化改性褐煤腐殖质；
(5)将步骤(4)得到的磺化改性褐煤腐殖质投加到污水生物除磷系统的进水中，即可除去水中的磷。
本发明中，步骤(2)中的静置时间为12~24h。
本发明中，其中步骤(3)中的透析更换超纯水的次数为3~5次。
本发明中，，其中步骤(5)中的磺化改性褐煤腐殖质在进水中的含量为100~400mg/L。
本发明具有以下有益效果：
(1) 磺化改性褐煤腐殖质的加入，可以显著降低污水除磷系统磷的厌氧释放量，同时提高提高除磷过程吸磷/释磷比，从而提高了污水生物除磷的效果。
(2) 本方法在合理的运行参数下，城市污水中的总磷去除率可以达到99% 以上，出水达到污水处理厂一级排放标准。
(3) 利用广泛存在的褐煤腐殖质进行磺化反应得到的改性褐煤腐殖质，在提高污水生物除磷效果的同时实现了腐殖质的资源化利用，是一种以废治废的保护环境方法。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
(1). 褐煤腐殖质的磺化改性
取5g 褐煤腐殖质，与20 ml 浓硫酸混合，加入玻璃珠，在160 °C下，反应2 h。将得到的反应混合物置于蒸馏水中进行冷却，同时进行搅拌，之后静置24 h，弃去上清液，得下层混合物。将得到的下层混合物洗涤，置于透析袋中在超纯水环境中进行透析，其中更换超纯水3 次；之后将透析产物进行冷冻干燥，即得磺化改性褐煤腐殖质。
(2). 投加磺化褐煤腐殖质提高生物强化除磷的磷去除效果
待处理的含磷污水中COD为300 mg/L，总磷（TP）17 mg/L，投加磺化改性褐煤腐殖质浓度为400 mg/L。按充水比为0.785:1、水利停留时间为10.2 h及污泥泥龄12天的条件下，将该污水加入厌氧-好氧序批式反应器（SBR）中，在厌氧条件下搅拌2 h，然后好氧曝气3 h。厌氧阶段的释磷量为54.3 mg/L，好氧阶段的吸磷量为66.9 mg/L，净吸磷量为12.6 mg/L，除磷过程的吸磷/释磷比为1.23，同时出水的总磷浓度为0.2 mg/L，出水水质符合污水处理厂一级排放标准。
实施例2：
待处理的含磷污水的组成同实施例1，不加入实施例1所述的磺化改性褐煤腐殖质而直接进行生物除磷，其他操作同实施例1。厌氧阶段的释磷量为98.5 mg/L，好氧阶段的吸磷量为108.9 mg/L，净吸磷量为10.4 mg/L，除磷过程的吸磷/释磷比为1.10，出水总磷浓度为2.3 mg/L，出水水质不符合污水处理厂一级排放标准。
对比实施例1与2可见，向含磷污水中投加磺化改性褐煤腐殖质，可以减少厌氧释磷量，同时提高除磷过程吸磷/释磷比，提高生物除磷的效果。
实施例3：
褐煤腐殖质的改性同实施例1，待处理的含磷污水中COD为260 mg/L，总磷（TP）20 mg/L，投加磺化改性褐煤腐殖质浓度为300 mg/L。按充水比为0.714:1、水利停留时间为11.2 h及污泥泥龄12天的条件下，将该污水加入序批式反应器（SBR）中，在厌氧条件下搅拌1.5 h，然后好氧曝气2.5 h。厌氧阶段的释磷量为65.0 mg/L，好氧阶段的吸磷量为79.1 mg/L，净吸磷量为14.1 mg/L，除磷过程的吸磷/释磷比为1.21，出水总磷浓度为0.3 mg/L，出水水质符合污水处理厂一级排放标准。
实施例4：
待处理的含磷污水的组成同实施例3，不加入实施例1所述的磺化改性褐煤腐殖质而直接进行生物除磷，其他操作同实施例3。厌氧阶段的释磷量为92.8 mg/L，好氧阶段的吸磷量为104.6 mg/L，净吸磷量为11.80 mg/L，除磷过程的吸磷/释磷比为1.12，出水总磷浓度为2.6 mg/L，出水水质不符合污水处理厂一级排放标准。
实施例5：
取5g 褐煤腐殖质，与25 ml 浓硫酸混合，加入玻璃珠，在150 °C下，反应3 h。将得到的反应混合物置于蒸馏水中进行冷却，同时进行搅拌，之后静置12 h，弃去上清液，得下层混合物。将得到的下层混合物洗涤，置于透析袋中在超纯水环境中进行透析，其中更换超纯水4 次；之后将透析产物进行冷冻干燥，即得磺化改性褐煤腐殖质；
待处理的含磷污水中COD为250 mg/L，总磷（TP）15 mg/L，投加磺化改性褐煤腐殖质浓度为250 mg/L。按充水比为0.735:1、水利停留时间为11.2 h及污泥泥龄12天的条件下，将该污水加入序批式反应器（SBR）中，在厌氧条件下搅拌3 h，然后好氧曝气4 h。厌氧阶段的释磷量为63.0 mg/L，好氧阶段的吸磷量为77.25 mg/L，净吸磷量为14.3 mg/L，除磷过程的吸磷/释磷比为1.22，出水总磷浓度为0.15 mg/L，出水水质符合污水处理厂一级排放标准。
实施例6：
待处理的含磷污水的组成同实施例5，不加入实施例5所述的磺化改性褐煤腐殖质而直接进行生物除磷，其他操作同实施例5。厌氧阶段的释磷量为91.4 mg/L，好氧阶段的吸磷量为103.9 mg/L，净吸磷量为12.5 mg/L，除磷过程的吸磷/释磷比为1.13，出水总磷浓度为1.9 mg/L，出水水质不符合污水处理厂一级排放标准。
实施例7：
取5g 褐煤腐殖质，与15 ml 浓硫酸混合，加入玻璃珠，在180 °C下，反应1 h。将得到的反应混合物置于蒸馏水中进行冷却，同时进行搅拌，之后静置18 h，弃去上清液，得下层混合物。将得到的下层混合物洗涤，置于透析袋中在超纯水环境中进行透析，其中更换超纯水5 次；之后将透析产物进行冷冻干燥，即得磺化改性褐煤腐殖质；
待处理的含磷污水中COD为200 mg/L，总磷（TP）10 mg/L，投加磺化改性褐煤腐殖质浓度为100 mg/L。按充水比为0.714:1、水利停留时间为11.2 h及污泥泥龄12天的条件下，将该污水加入序批式反应器（SBR）中，在厌氧条件下搅拌1.5 h，然后好氧曝气1.5 h。厌氧阶段的释磷量为73.2 mg/L，好氧阶段的吸磷量为87.4 mg/L，净吸磷量为14.2 mg/L，除磷过程的吸磷/释磷比为1.19，出水总磷浓度为0.2 mg/L，出水水质符合污水处理厂一级排放标准。
实施例8：
待处理的含磷污水的组成同实施例7，不加入实施例7所述的磺化改性褐煤腐殖质而直接进行生物除磷，其他操作同实施例7。厌氧阶段的释磷量为85.9 mg/L，好氧阶段的吸磷量为98.8 mg/L，净吸磷量为12.9 mg/L，除磷过程的吸磷/释磷比为1.14，出水总磷浓度为1.5 mg/L，出水水质不符合污水处理厂一级排放标准。
实施例9：
取5g 褐煤腐殖质，与20 ml 浓硫酸混合，加入玻璃珠，在180 °C下，反应1.5 h。将得到的反应混合物置于蒸馏水中进行冷却，同时进行搅拌，之后静置24 h，弃去上清液，得下层混合物。将得到的下层混合物洗涤，置于透析袋中在超纯水环境中进行透析，其中更换超纯水5 次；之后将透析产物进行冷冻干燥，即得磺化改性褐煤腐殖质；
待处理的含磷污水中COD为260 mg/L，总磷（TP）15 mg/L，投加磺化改性褐煤腐殖质浓度为300 mg/L。按充水比为0.714:1、水利停留时间为11.2 h及污泥泥龄12天的条件下，将该污水加入序批式反应器（SBR）中，在厌氧条件下搅拌2 h，然后好氧曝气3.5 h。厌氧阶段的释磷量为71.1 mg/L，好氧阶段的吸磷量为83.7mg/L，净吸磷量为12.6 mg/L，除磷过程的吸磷/释磷比为1.18，出水总磷浓度为0.10 mg/L，出水水质符合污水处理厂一级排放标准。
实施例10：
待处理的含磷污水的组成同实施例9，不加入实施例9所述的磺化改性褐煤腐殖质而直接进行生物除磷，其他操作同实施例9。厌氧阶段的释磷量为98.0 mg/L，好氧阶段的吸磷量为106.9 mg/L，净吸磷量为8.9 mg/L，除磷过程的吸磷/释磷比为1.09，出水总磷浓度为2.30 mg/L，出水水质不符合污水处理厂一级排放标准。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。