一种高取代度羟乙基纤维素醚的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种高取代度羟乙基纤维素醚的制备方法。
背景技术
羟乙基纤维素醚(HEC)由于具有增稠、悬浮、分散、保水等杰出性能而广泛用于石油化工、建筑、水性涂料、日化等领域。高取代度羟乙基纤维素因其高取代度，高生物稳定性，多羟基从而具有更强的保水性，较高的低剪切粘度和较低的高剪切粘度，因而广泛用于水性涂料、牙膏和化妆品等领域。
制备HEC的主反应如下：
副反应：
高取代度HEC产品的特点是取代均匀，溶解性能优良，抗剪切，抗粘性，耐高温性能优良，自身不加入其他防酶剂就能有效防酶解，在应用中与其他添加剂配伍性能更好。当提高HEC的摩尔取代度(MS)，以及其沿纤维素链骨架均一分布时，可以减少连续未被取代的失水葡萄糖单元数，从而提高抗酶解能力。
国内HEC的制备按溶剂的多少可以分为半干法和液相法，如2008年08月27日中国专利(专利号200810018673.4)“羟乙基纤维素的制备方法”公开了一种采用犁刀搅拌型卧式反应器生产羟乙基纤维素的方法。得到羟乙基MS为1.6～3.5的羟乙基纤维素。这个是典型的一步法，特点是半干法。本发明的优点是：溶剂用量少，设备有效利用率高，产品得率高，纯度好。生产过程中，能耗低，溶剂损失少，综合成本低，符合节能减排的发展方向。但本方法的不足之处在于：设备一次投入费用过高，而国内大多数生产厂家所使用的是普通的立式搅拌反应釜，要想完全替换，存在资金和时间的问题。
2008年6月4日中国专利(专利号：200610125113.X)“超低粘度羟乙基纤维素的液相合成工艺”和2004年1月7日中国专利(专利号02154107.8)“超高粘度羟乙基纤维素生产工艺”均公布了制备羟乙基纤维素的液相生产方法，其工艺是一步法，主要强调产品的粘度通过调节原材料和生产过程的含氧量实现，多适用于取代度0.8‑1.8羟乙基纤维素醚的生产。
2006年2月8日中国专利(专利号：200510019340.X)“一种制备羟乙基纤维素的方法”和2002年11月6日(专利号：02115697.2)“羟乙基纤维素的制备方法”均公开了均相法制备羟乙基纤维素醚的工艺，这种方法也是一步反应，但是溶剂系统与上述有机溶剂系统不同，采用了NaOH/尿素水溶液，醚化剂也由环氧乙烷改成了氯乙醇。这种均相反应系统所得到的产品品质均匀，粘度高。但是反应条件较为苛刻，反应釜有效利用效率低，不适宜工业化生产。
无锡市化工研究设计院顾立基翻译了二步法制羟乙基纤维素工艺的研究和制备(纤维素醚工业.‑2002，10(1).‑15‑19)一文，文中的工艺流程是：在第一步醚化中和后，产品经过分离，然后再碱化，再醚化，中和，得到产品。这种工艺流程也能制备出高取代度的羟乙基纤维素醚，但是这种制备方法由于半成品必需经过中和、再次碱化会引进很多杂质，而且产品不可避免接触到空气，从而使得产品的粘度难以做高。另外所需的设备和操作费用过高，因而这种生产工艺曾经在国内昙花一现，最终被放弃。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种高取代度羟乙基纤维素醚的制备方法，其可生产取代度为2.2‑3.5的羟乙基纤维素醚，且其适用于普遍采用的普通立式搅拌反应釜进行生产，在投产时不需改造现有设备。
为解决上述技术问题，本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)将90‑150重量份的原料纤维素粉碎；
(2)将粉碎后的原料纤维素粉末置于温度0℃‑40℃，500‑1500重量份的溶有催化剂的碱化有机溶剂和水混合物中碱化1‑3小时，碱化有机溶剂为：醇类溶剂或酮类溶剂或醇类和酮类的混合溶剂，碱化有机溶剂和水的混合物中水的比例为10‑20％，催化剂的用量为4‑90重量份；
(3)在温度40‑90℃下，向经碱化后的原料纤维素中添加80重量份或80重量份以上的环氧乙烷醚化0.5‑3小时，环氧乙烷与和水的混合物中水的比例在10‑20％；
(4)向醚化后的纤维素中，添加8‑80重量份的酸中和5‑120分钟；
(5)将中和后的纤维素醚和溶剂混合液送至离心机分离；
(6)将分离后的纤维素醚输送至洗涤釜洗涤，洗涤液为75％‑85％的有机溶剂与水的混合液；
(7)将洗涤后的纤维素醚在真空干燥器中，在20‑100℃下干燥至含水量低于10％；
所述的步骤(4)和步骤(5)之间还包括一次或一次以上的如下步骤：
(a)在温度40‑90℃下，向经碱化后的原料纤维素中添加140重量份或140重量份以上的环氧乙烷的环氧乙烷醚化0.5‑3小时；
(b)向醚化后的原料纤维素中，添加酸中和5‑120分钟，添加酸的量根据纤维素醚的pH为5.5‑9.0为宜。
所述的醚化反应的催化剂为碱催化剂。
所述的醇类为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇。
所述的酮类为丙酮、丁酮、环己酮。
所述的酸为硫酸、盐酸、醋酸、磷酸、硝酸、醋酸、柠檬酸、草酸、酒石酸。
所述的碱催化剂为NaOH、KOH、LiOH、RuOH、Ba(OH)2或氨水。
所述的步骤(7)后还包括步骤(8)将干燥后的纤维素醚粉碎至20‑200目。
本发明采用上述步骤，其操作简便而且切实可行，操作条件宽泛，可根据所要求产品的品质和现行的设备等条件灵活调整，所制备出来的羟乙基纤维素取代度高，产品具有一定的抗酶性。
【附图说明】
图1为本发明的第二种实施方式的制备流程图。
【具体实施方式】
本发明采用的原料纤维素为现有技术中的各种纤维素，如：精制棉、木桨。
实施例1：
(1)将90重量份的原料纤维素粉碎；
(2)将粉碎后的原料纤维素粉末置于反应釜内温度0℃，500重量份的溶有催化剂的碱化有机溶剂和水混合物中碱化3小时，碱化有机溶剂为：甲醇溶液，碱化有机溶剂和水的混合物中水的比例为10％，催化剂为NaOH，催化剂的用量为4重量份；
(3)在温度40℃下，向经碱化后的原料纤维素中添加80重量份的环氧乙烷醚化0.5小时，环氧乙烷与和水的混合物中水的比例在10％；
(4)向醚化后的原料纤维素中，添加8重量份的硫酸中和120分钟；
(5)将中和后的纤维素醚和溶剂混合液送至离心机分离；
(6)将分离后的纤维素醚输送至洗涤釜洗涤，洗涤液为75％的有机溶剂与水的混合液；
(7)将洗涤后的纤维素醚在真空干燥器中，在20下干燥至含水量低于10％；
实施例2：
(1)将150重量份的原料纤维素粉碎；
(2)将粉碎后的原料纤维素粉末置于反应釜内温度40℃，1500重量份的溶有催化剂的碱化有机溶剂和水混合物中碱化1小时，碱化有机溶剂为：丙酮，碱化有机溶剂和水的混合物中水的比例为20％，催化剂为KOH，，催化剂的用量为90重量份；
(3)在温度90℃下，向经碱化后的原料纤维素中添加85重量份的环氧乙烷醚化3小时，环氧乙烷与和水的混合物中水的比例在20％；
(4)向醚化后的原料纤维素中，添加80重量份的盐酸中和5分钟；
(5)将中和后的纤维素醚和溶剂混合液送至离心机分离；
(6)将分离后的纤维素醚输送至洗涤釜洗涤，洗涤液为85％的有机溶剂与水的混合液；
(7)将洗涤后的纤维素醚在真空干燥器中，在100℃下干燥至含水量低于10％；
(8)将产出的纤维素醚粉碎成200目的粉末。
实施例3：
(1)将100重量份的原料纤维素粉碎；
(2)将粉碎后的原料纤维素粉末置于反应釜内温度8℃，1000重量份的溶有催化剂的碱化有机溶剂和水混合物中碱化2小时，碱化有机溶剂为：异丙醇和丁酮的混合溶剂，碱化有机溶剂和水的混合物中水的比例为15％，催化剂为LiOH，，催化剂的用量为10重量份；
(3)在温度50℃下，向经碱化后的原料纤维素中添加90重量份的环氧乙烷醚化1小时，环氧乙烷与和水的混合物中水的比例在10‑20％；
(4)向醚化后的原料纤维素中，添加25重量份的醋酸中和100分钟；
(5)在温度40℃下，向经碱化后的原料纤维素中添加140重量份的环氧乙烷的环氧乙烷醚化3小时；
(6)向醚化后的原料纤维素中，添加酸中和5分钟，添加酸的量根据纤维素醚的pH为5.5为宜。
(7)将中和后的纤维素醚和溶剂混合液送至离心机分离；
(8)将分离后的纤维素醚输送至洗涤釜洗涤，洗涤液为80％的有机溶剂与水的混合液；
(9)将洗涤后的纤维素醚在真空干燥器中，在50℃下干燥至含水量低于10％；
实施例4：
(1)将100重量份的原料纤维素粉碎；
(2)将粉碎后的原料纤维素粉末置于在反应釜内温度10℃，800重量份的溶有催化剂的碱化有机溶剂和水混合物中碱化2.5小时，碱化有机溶剂为：乙二醇和环己酮的混合溶剂，碱化有机溶剂和水的混合物中水的比例为15％，催化剂为氨水，催化剂的用量为20重量份；
(3)在温度50℃下，向经碱化后的原料纤维素中添加90重量份的环氧乙烷醚化1小时，环氧乙烷与和水的混合物中水的比例在18％；
(4)向醚化后的原料纤维素中，添加30重量份的草酸中和90分钟；
(5)在温度90℃下，向经碱化后的原料纤维素中添加180重量份以上的环氧乙烷的环氧乙烷醚化0.5小时；
(6)向醚化后的原料纤维素中，添加酸中和120分钟，添加酸的量根据纤维素醚的pH为9.0为宜。
(7)将中和后的纤维素醚和溶剂混合液送至离心机分离；
(8)将分离后的纤维素醚输送至洗涤釜洗涤，洗涤液为78％的有机溶剂与水的混合液；
(9)将洗涤后的纤维素醚在真空干燥器中，在80℃下干燥至含水量低于10％；
(10)将产出的纤维素醚粉碎成20目。
实施例5：
(1)将100重量份的原料纤维素粉碎；
(2)将粉碎后的原料纤维素粉末置于在反应釜内温度10℃，800重量份的溶有催化剂的碱化有机溶剂和水混合物中碱化2.5小时，碱化有机溶剂为：乙二醇和环己酮的混合溶剂，碱化有机溶剂和水的混合物中水的比例为15％，催化剂为Ba(0H)2，催化剂的用量为30重量份；
(3)在温度50℃下，向经碱化后的原料纤维素中添加90重量份的环氧乙烷醚化1小时，环氧乙烷与和水的混合物中水的比例在18％；
(4)向醚化后的原料纤维素中，添加30重量份的磷酸中和90分钟；
(5)在温度60℃下，向经碱化后的原料纤维素中添加200重量份的环氧乙烷醚化2小时；
(6)向醚化后的原料纤维素中，添加酸中和100分钟，，添加酸的量根据纤维素醚的pH为7为宜。
(7)将中和后的纤维素醚和溶剂混合液送至离心机分离；
(8)将分离后的纤维素醚输送至洗涤釜洗涤，洗涤液为78％的有机溶剂与水的混合液；
(9)将洗涤后的纤维素醚在真空干燥器中，在80℃下干燥至含水量低于10％；
(8)将产出的纤维素醚粉碎成100目的粉末。
实施例6：
(1)将100重量份的原料纤维素粉碎；
(2)将粉碎后的原料纤维素粉末置于温度在10℃，800重量份的溶有催化剂的碱化有机溶剂和水混合物中碱化2.5小时，碱化有机溶剂为：乙二醇和环己酮的混合溶剂，碱化有机溶剂和水的混合物中水的比例为15％，催化剂为Ba(OH)2，催化剂的用量为40重量份；
(3)在温度50℃下，向经碱化后的原料纤维素中添加90重量份的环氧乙烷醚化1小时，环氧乙烷与和水的混合物中水的比例在18％；
(4)向醚化后的原料纤维素中，添加30重量份的磷酸中和90分钟；
(5)在温度70℃下，向经碱化后的原料纤维素中添加160重量份的环氧乙烷醚化2小时；
(6)向醚化后的原料纤维素中，添加酸中和100分钟，添加酸的量根据纤维素醚的pH为8为宜。
(7)在温度80℃下，向经碱化后的原料纤维素中添加150重量份的环氧乙烷醚化2小时；
(8)向醚化后的原料纤维素中，添加酸中和100分钟，添加酸的量根据纤维素醚的pH为7为宜。
(7)将中和后的纤维素醚和溶剂混合液送至离心机分离；
(8)将分离后的纤维素醚输送至洗涤釜洗涤，洗涤液为78％的有机溶剂与水的混合液；
(9)将洗涤后的纤维素醚在真空干燥器中，在80℃下干燥至含水量低于10％；
实施例6：
(1)将100重量份的原料纤维素粉碎；
(2)将粉碎后的原料纤维素粉末置于在反应釜内温度18℃，800重量份的溶有催化剂的碱化有机溶剂和水混合物中碱化2小时，碱化有机溶剂为：异丙醇的混合溶剂，碱化有机溶剂和水的混合物中水的比例为11％，催化剂为Na0H，催化剂的用量为50重量份；
(3)在温度1℃下，向经碱化后的原料纤维素中添加40重量份的环氧乙烷醚化1小时，环氧乙烷与和水的混合物中水的比例在18％；
(4)向醚化后的原料纤维素中，添加30重量份的醋酸中和30分钟；
(5)在温度60℃下，向经碱化后的原料纤维素中添加200重量份的环氧乙烷醚化1小时；
(6)向醚化后的原料纤维素中，添加酸中和100分钟，，添加酸的量根据纤维素醚的pH为7为宜。
(7)将中和后的纤维素醚和溶剂混合液送至离心机分离；
(8)将分离后的纤维素醚输送至洗涤釜洗涤，洗涤液为78％的有机溶剂与水的混合液；
(9)将洗涤后的纤维素醚在真空干燥器中，在80℃下干燥至含水量低于10％；
(10)将产出的纤维素醚粉碎成150目的粉末。
作为改进本发明中和用的酸可以采用硫酸、盐酸、醋酸、磷酸、硝酸、醋酸、柠檬酸、草酸、酒石酸中的一种或几种的混合物，碱化有机溶剂可采用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙酮、丁酮、环己酮中一种或几种物质的混合物。碱化的催化剂为NaOH、KOH、LiOH、RuOH、Ba(OH)2或氨水。本发明包含但不仅限于这些实例，所有主要制备工艺符合本发明的高取代度羟乙基纤维素醚的制备均涵盖在内。