一种含甲氧基的绿色磷光铱酰胺配合物.pdf

本发明公开一种含甲氧基的绿色磷光铱酰胺配合物，其结构特征是：(1)两个苯基吡啶配体；(2)一个N-对甲氧基苯基乙酰胺；(3)配合物中心金属原子是过渡金属铱；(4)它具有正八面体的配合物构型，其中2个苯基吡啶的碳原子呈顺位，两个氮原子也处于顺位；(5)酰胺与金属铱中心形成O，Ir，N，C四元环；(6)苯基吡啶配体与金属铱中兴形成五元环结构。该配合物的制备方法包括3大步：苯基吡啶二氯桥的合成；N-对甲氧基苯基乙酰胺；以及利用前两个物质来合成目标配合物。该目标配合物的结构得到明确确认，包括核磁，红外以及晶体结构表征。该目标配合物在紫外区和可见光区具有显著的吸收。该目标配合物具有显著的绿色磷光发射性质，具有在OLED中作为核心部件得到应用的前景。

权利要求书
1.  种含甲氧基的绿色磷光铱酰胺配合物，其结构特征是包括以下部分： 

(1)两个苯基吡啶配体； 
(2)一个N-对甲氧基苯基乙酰胺； 
(3)配合物中心金属原子是过渡金属铱； 
(4)它具有正八面体的配合物构型，其中2个苯基吡啶的碳原子呈顺位，两个氮原子也处于顺位； 
(5)酰胺配体与金属铱中心形成四元环状结构。 

2.  如权利要求1所述的含甲氧基的绿色磷光铱酰胺配合物，其特征是，制备过程包括以下步骤： 
(1)苯基吡啶铱二氯桥的合成； 
(2)对甲氧基乙酰苯胺的合成； 
(3)目标配合物的生成。 

3.  如权利要求1所述的含甲氧基的绿色磷光铱酰胺配合物，其特征是，紫外吸收光谱具有在338,355nm处有明显吸收。 

4.  如权利要求1所述的含甲氧基的绿色磷光铱酰胺配合物，其特征是，磷光谱图发绿光，最大发射波长在508nm。 

5.  如权利要求1所述的含甲氧基的绿色磷光铱酰胺配合物，其特征是，磷光量子产率为0.15。 

6.  如权利要求1所述的含甲氧基的绿色磷光铱酰胺配合物，其特征是，磷光寿命为1.15μs。 

说明书一种含甲氧基的绿色磷光铱酰胺配合物
技术领域
本发明涉及一类特殊的OLED发光材料，有望作为OLED器件的核心部分得到应用。
背景技术
OLED技术在家用电器、计算机、通讯设备、数码仪器等领域得到了广泛的应用。1997年，等人首先发现了电致磷光现象，突破了有机电致发光材料内量子效率仅为25％的限制，使理论量子效率达到了100％，自此奠定了研究有机电致磷光的理论基础。有机金属配合物既具有无机物的稳定性，又兼具了有机物的高效荧光量子效率，因此是目前最有前景的发光材料。Ir(III)和Pt(II)配合物由于具有显著的荧光量子效率、相对较短的荧光寿命以及可调节的发光范围等特点，一直是研究的重点。
配体的选择直接影响到发光材料的发光效率。通过对环金属配体也就是主配体的结构进行修饰或改变，可以调节发光波长，使发光覆盖整个可见光的范围，常用的主配体主要有ppy、dfppy等。在这些配体上引入氟原子会有以下优势：(1)C-H键的存在对激发态的无辐射跃迁起促进作用，而C-F键具有较低的振动频率，对无辐射跃迁速率起到抑制作用，从而提高磷光发光效率。(2)氟化物对薄膜沉积有更好的升华作用(can be sublimed better for thin film deposition)。(3)C-F键的引入可以改变分子的填充形式，减少分子自猝灭。(4)氟化作用可以提高电子迁移率。(5)氟化作用能优化HOMO和LUMO的能级，提高载流子注入率，从而调节发光颜色。最典型的例子就是Firppy[Lamansky S，Kwong R C，Nugent M，Djurovich P I，Thompson M E.Molecularly doped polymer light emitting diodes utilizing phosphorescent Pt(II)and Ir(III)dopants[J].Organic Electronics，2001，2：53.]和Firpic[Adachi C，Kwong R C，Djurovich P，Adamovich V，Baldo M A.Thompson，M E，Forrest，S R.Endothermic energy transfer：A mechanism for generating very efficient high-energy phosphorescent emission in organic materials[J].Applied Physics Letters，2001，79：2082-2084.]在OLED中的应用。目前主要是2,4-二氟苯基吡啶类配体得到了广泛的重视，这些金属铱配合物基本上都是蓝光发射体。本专利我们将公开一个含甲氧基的绿色磷光铱酰胺配合物，包括它的详细制备过程，各种具体的表征数据，紫外光谱性质和磷光发射谱图，量子产率等。该目标配合物具有的磷光性质使得它在OLED等领域中有潜在的应用价值。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，得到发射绿光的含甲氧基金属铱酰胺配合物，该配合物热力学稳定，且甲氧基的给电子性质使得发射波长红移。
按照本发明提供的技术方案，所述具有发射绿光性能的含甲氧基金属铱酰胺配合物，其结构式如下：

该目标配合物，其特征是：(1)两个苯基吡啶配体；(2)一个N-对甲氧基苯基乙酰胺；(3)配合物中心金属原子是过渡金属铱；(4)它具有正八面体的配合物构型，其中2个苯基吡啶的碳原子呈顺位，两个氮原子处于反位；(5)酰胺配体与金属铱中心形成四元环状结构。
该目标配合物的制备方法，其特征是：包含3步反应
(a)苯基吡啶铱二氯桥的合成
合成路线：

在100mL三口烧瓶内加入三氯化铱1.005g(3.3mmol)和2-苯基吡啶1.304g(8.4mmol)，氮气保护下再加入乙二醇乙醚24mL、水8mL，加热至110℃回流，反应24小时，期间反应体系由黑色变为黄色。反应结束后，冷却至室温，将反应液抽滤，得到黄色固体。随后分别用大量去离子水、正己烷和乙醇等溶剂洗涤，之后真空干燥，得到黄色粉末1.485g(产率82.32％)。
(b)对甲氧基乙酰苯胺的合成
合成路线：

取100mL圆底烧瓶，依次加入对甲氧基苯胺(0.05mol，6.15g)、冰醋酸10mL，之后在搅拌下于通风橱内缓慢滴加乙酸酐(0.025mol，2.552g)，滴加完成后，加热至120℃回流四小时。停止反应，待冷却后，将深紫色反应液倒入冰水中析出沉淀，抽滤，将固体物质在乙醇中重结晶，得到白色晶体，真空干燥箱中干燥(产率78.1％，Mp=128～131℃)。
(c)目标金属铱配合物的合成：

在100ml的schlenk管内，加入二氯桥化合物(1eq)、酰胺2.5(eq)和甲醇钠10(eq)，然后氮气保护下，继续加入除水后的二氯甲烷15ml作为溶剂进行溶解，常温搅拌48小时。反应结束后，将反应溶液进行抽滤，滤液在旋转蒸发仪中旋干，得到的固体粉末依次用正己烷和乙醚洗涤，之后将固体粉末溶解于CH2Cl2和等量的正己烷中，挥发结晶，最终得到目标配合物。
该目标配合物，其结构特征是：核磁表征的结果如下：1H NMR(400MHz，CD2Cl2)，δ(ppm)：8.97(d，J=5.7Hz，1H)，8.83(d，J=5.1Hz，1H)，7.97(dd，J=8.0，3.5Hz，2H)，7.86(t，J=7.7Hz，2H)，7.63(dd，J=10.7，4.0Hz，2H)，7.34(ddd，J=7.3，5.8，1.4Hz，1H)，7.27(ddd，J=7.3，5.8，1.4Hz，1H)，6.92-6.86(m，1H)，6.85-6.80(m，1H)，6.73(td，J=7.5，1.3Hz，1H)，6.66-6.58(m，3H)，6.49-6.44(m，2H)，6.21-6.15(m，2H)，3.68(s，3H)，2.11(s，3H).核磁图中显示目标配合物有26个氢原子，不同的是高场区的一个单峰移至3.68ppm处，这是由苯环对位甲氧基上的氧原子造成的影响。低场区的裂分也与文献报道一致，确定化合物为目标产物。该目标配合物，其结构特征是：红外表征IR(KBr压片，cm-1)：3046w,2924w,1605m，1581m，1545w,1509m，1476s，1438m，1417s，1304w,1266m，1243s，755m，729m。红外图中，在1545和1509cm-1的位置出现了较强的吸收峰，为新化合物的特征出峰。
该目标配合物，其结构特征是：
表1主要的键长和键角

经单晶结构表征，实验合成的目标配合物是以金属铱为中心、由两个主配体环和一个酰胺环所构成的扭曲的八面体结构。作为辅助配体的酰胺，与中心原子构成的是一个近似于平面的四元环结构，主配体苯基吡啶与中心原子构成的是两个五元结构，这两个五元环与四元环所在的平面两两相互近似于垂直。主配体的两个苯基吡啶类环与中心原子螯合所采用的是cis-C，C′和cis-N，N′的构 型模式(参加配位的两个C原子在顺式方向，两个N原子在反式方向)。与未配位前的酰胺相比，构成四元环之后的酰胺C-O键变长了而C-N键却变短了。
该目标配合物，其紫外-可见吸收光谱特征是：以二氯甲烷溶液作参比，室温下在紫外-可见分光光度计上进行测试。目标配合物的测试按照以下参数进行设置：光度方式：abs；扫描速度：快；扫描间隔：0.5nm；扫描方式：单次扫描。扫描波长起点：500nm，终点：235nm。得到的紫外-可见吸收光谱结果显示在338，355nm处有明显吸收。
该目标配合物，其磷光发射谱图特征是：目标化合物于室温中在荧光光谱仪上进行测试，参数设置如下：光谱类型：Emission；扫描速度：Super；光栅宽度：EX10，EM10；发射波长范围：400nm～700nm；激发波长：取决于紫外最大吸收波长；其余参数均为软件默认值。磷光发射谱图结果显示在508nm最大发射波长。进一步测得目标配合物的磷光寿命：1.15μs，发光量子产率：0.15.
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：一种含甲氧基的绿色磷光铱酰胺配合物，采用以下工艺步骤：
(1)在100mL三口烧瓶内加入三氯化铱1.005g(3.3mmol)和2-苯基吡啶1.304g(8.4mmol)，氮气保护下再加入乙二醇乙醚24mL、水8mL，加热至110℃回流，反应24小时，期间反应体系由黑色变为黄色。反应结束后，冷却至室温，将反应液抽滤，得到黄色固体。随后分别用大量去离子水、正己烷和乙醇等溶剂洗涤，之后真空干燥，得到黄色粉末1.485g(产率82.32％)。
(2)取取100mL圆底烧瓶，依次加入对甲氧基苯胺(0.05mol，6.15g)、冰醋酸10mL，之后在搅拌下于通风橱内缓慢滴加乙酸酐(0.025mol，2.552g)，滴加完成后，加热至120℃回流四小时。停止反应，待冷却后，将深紫色反应液倒入冰水中析出沉淀，抽滤，将固体物质在乙醇中重结晶，得到白色晶体，真空干燥箱中干燥(产率78.1％，Mp=128～131℃)。
(3)在100ml的schlenk管内，加入二氯桥化合物(1eq)、酰胺2.5(eq)和甲醇钠10(eq)，然后氮气保护下，继续加入除水后的二氯甲烷15ml作为溶剂进行溶解，常温搅拌48小时。反应结束后，将反应溶液进行抽滤，滤液在旋转蒸发仪中旋干，得到的固体粉末依次用正己烷和乙醚洗涤，之后将固体粉末溶解于CH2Cl2和等量的正己烷中，挥发结晶，最终得到目标配合物(产率：56％)。
实施例1得到的目标配合物其核磁谱图为：1H NMR(400MHz，CD2Cl2)，δ(ppm)：8.97(d，J=5.7Hz，1H)，8.83(d，J=5.1Hz，1H)，7.97(dd，J=8.0，3.5Hz，2H)，7.86(t，J=7.7Hz，2H)，7.63(dd，J=10.7，4.0Hz，2H)，7.34(ddd，J=7.3，5.8，1.4Hz，1H)，7.27(ddd，J=7.3，5.8，1.4Hz，1H)，6.92-6.86(m，1H)，6.85-6.80(m，1H)，6.73(td，J=7.5，1.3Hz，1H)，6.66-6.58(m，3H)，6.49-6.44(m，2H)，6.21-6.15(m，2H)，3.68(s，3H)，2.11(s，3H).红外表征IR(KBr压片，cm-1)：3046w,2924w,1605m，1581m，1545w,1509m，1476s，1438m，1417s，1304w,1266m，1243s，755m，729m.确认是目标金属铱配合物。
实施例2：一种含甲氧基的绿色磷光铱酰胺配合物，采用以下工艺步骤：
(1)在100mL三口烧瓶内加入三氯化铱1.005g(3.3mmol)和2-苯基吡啶1.304g(8.4mmol)，氮气保护下再加入乙二醇乙醚24mL、水8mL，加热至90℃回流，反应24小时，期间反应体系由黑色变为黄色。反应结束后，冷却至室温，将反应液抽滤，得到黄色固体。随后分别用大量去离子水、正己烷和乙醇等溶剂洗涤，之后真空干燥，得到黄色粉末1.485g(产率70.0％)。
(2)取取100mL圆底烧瓶，依次加入对甲氧基苯胺(0.05mol，6.15g)、冰醋酸10mL，之后在搅拌下于通风橱内缓慢滴加乙酸酐(0.025mol，2.552g)，滴加完成后，加热至100℃回流3小时。停止反应，待冷却后，将深紫色反应液倒入冰水中析出沉淀，抽滤，将固体物质在乙醇中重结晶，得到白色晶体，真空干燥箱中干燥(产率60.5％，Mp=128～131℃)。
(3)在100ml的schlenk管内，加入二氯桥化合物(1eq)、酰胺2.5(eq)和甲醇钠8(eq)，然后氮气保护下，继续加入除水后的二氯甲烷15ml作为溶剂进行溶解，常温搅拌25小时。反应结束后，将反应溶液进行抽滤，滤液在旋转蒸发仪中旋干，得到的固体粉末依次用正己烷和乙醚洗涤，之后将固体粉末溶解于CH2Cl2和等量的正己烷中，挥发结晶，最终得到目标配合物(产率：40％)。
实施例3：一种含甲氧基的绿色磷光铱酰胺配合物，采用以下工艺步骤：
(1)在100mL三口烧瓶内加入三氯化铱1.005g(3.3mmol)和2-苯基吡啶1.304g(8.4mmol)，氮气保护下再加入乙二醇乙醚24mL、水8mL，加热至110℃回流，反应24小时，期间反应体系由黑色变为黄色。反应结束后，冷却至室温，将反应液抽滤，得到黄色固体。随后分别用大量去离子水、正己烷和乙醇等溶剂洗涤，之后真空干燥，得到黄色粉末1.485g(产率82.32％)。
(2)取取100mL圆底烧瓶，依次加入对甲氧基苯胺(0.05mol，6.15g)、冰醋酸10mL，之后在搅拌下于通风橱内缓慢滴加乙酸酐(0.025mol，2.552g)，滴加完成后，加热至120℃回流1小时。停止反应，待冷却后，将深紫色反应液倒入冰水中析出沉淀，抽滤，将固体物质在乙醇中重结晶，得到白色晶体，真空干燥箱中干燥(产率36.8％，Mp=128～131℃)。
(3)在100ml的schlenk管内，加入二氯桥化合物(1eq)、酰胺2.5(eq)和甲醇钠4(eq)，然后氮气保护下，继续加入除水后的二氯甲烷15ml作为溶剂进行溶解，常温搅拌24小时。反应结束后，将反应溶液进行抽滤，滤液在旋转蒸发仪中旋干，得到的固体粉末依次用正己烷和乙醚洗涤，之后将固体粉末溶解于CH2Cl2和等量的正己烷中，挥发结晶，最终得到目标配合物(产率：26.4％)。
实施例4：一种含甲氧基的绿色磷光铱酰胺配合物，采用以下工艺步骤：
(1)在100mL三口烧瓶内加入三氯化铱1.005g(3.3mmol)和2-苯基吡啶1.304g(8.4mmol)，氮气保护下再加入乙二醇乙醚24mL、水8mL，加热至110℃回流，反应24小时，期间反应体系由黑色变为黄色。反应结束后，冷却至室温， 将反应液抽滤，得到黄色固体。随后分别用大量去离子水、正己烷和乙醇等溶剂洗涤，之后真空干燥，得到黄色粉末1.485g(产率82.32％)。
(2)取取100mL圆底烧瓶，依次加入对甲氧基苯胺(0.05mol，6.15g)、冰醋酸10mL，之后在搅拌下于通风橱内缓慢滴加乙酸酐(0.025mol，2.552g)，滴加完成后，加热至120℃回流四小时。停止反应，待冷却后，将深紫色反应液倒入冰水中析出沉淀，抽滤，将固体物质在乙醇中重结晶，得到白色晶体，真空干燥箱中干燥(产率78.1％，Mp=128～131℃)。
(3)在100ml的schlenk管内，加入二氯桥化合物(1eq)、酰胺2.5(eq)和甲醇钠5(eq)，然后氮气保护下，继续加入除水后的二氯甲烷15ml作为溶剂进行溶解，常温搅拌48小时。反应结束后，将反应溶液进行抽滤，滤液在旋转蒸发仪中旋干，得到的固体粉末依次用正己烷和乙醚洗涤，之后将固体粉末溶解于CH2Cl2和等量的正己烷中，挥发结晶，最终得到目标配合物(产率：30.0％)。
实施例5：一种含甲氧基的绿色磷光铱酰胺配合物，采用以下工艺步骤：
(1)在100mL三口烧瓶内加入三氯化铱1.005g(3.3mmol)和2-苯基吡啶1.304g(8.4mmol)，氮气保护下再加入乙二醇乙醚24mL、水8mL，加热至110℃回流，反应24小时，期间反应体系由黑色变为黄色。反应结束后，冷却至室温，将反应液抽滤，得到黄色固体。随后分别用大量去离子水、正己烷和乙醇等溶剂洗涤，之后真空干燥，得到黄色粉末1.485g(产率82.32％)。
(2)取取100mL圆底烧瓶，依次加入对甲氧基苯胺(0.05mol，6.15g)、冰醋酸10mL，之后在搅拌下于通风橱内缓慢滴加乙酸酐(0.025mol，2.552g)，滴加完成后，加热至120℃回流1小时。停止反应，待冷却后，将深紫色反应液倒入冰水中析出沉淀，抽滤，将固体物质在乙醇中重结晶，得到白色晶体，真空干燥箱中干燥(产率35％，Mp=128～131℃)。
(3)在100ml的schlenk管内，加入二氯桥化合物(1eq)、酰胺2.5(eq)和甲醇钠2(eq)，然后氮气保护下，继续加入除水后的二氯甲烷15ml作为溶剂进行溶解，常温搅拌48小时。反应结束后，将反应溶液进行抽滤，滤液在旋转蒸发仪中旋干，得到的固体粉末依次用正己烷和乙醚洗涤，之后将固体粉末溶解于CH2Cl2和等量的正己烷中，挥发结晶，最终得到目标配合物(产率：10％)。