一种光助铁酸铋活化过硫酸氢钾降解有机废水的方法.pdf

本发明公开了一种采用光助铁酸铋活化过硫酸氢钾降解有机废水的处理方法，属于污水处理技术领域。本发明中钙钛矿结构BiFeO3具有球状形貌，是在水热条件下通过加入一定量的表面活性剂制得，比表面积大，制得的BiFeO3本身即可在可见光照射下光催化降解有机污染物。本发明中将BiFeO3应用于活化过硫酸氢钾降解有机污染物中，在15min对甲基橙的降解率为94％，40min对甲基蓝的降解率为90％，40min对罗丹明的降解率为65％。BiFeO3与过硫酸氢钾联用氧化降解有机污染物，在光照较好的条件下可有效的降解有机污染物，在无光或光照条件不好的情况下也可有效的氧化降解有机污染物，具有很好的应用前景。

权利要求书
1.  一种光助铁酸铋活化过硫酸氢钾降解有机废水的方法，其特征在于，首先制备球状BiFeO3光催化剂，然后将BiFeO3光催化剂与有机废水充分混合达到吸附平衡后，向体系中加入过硫酸氢钾，在光照、过渡金属离子协同活化作用下产生硫酸根自由基，氧化降解水中的有机污染物；
所述BiFeO3光催化剂和过硫酸氢钾摩尔比为1∶(1～1.5)；
所述有机废水浓度为5～50mg/L；所述BiFeO3光催化剂溶液的浓度为1.0～4.0mmol/L，过硫酸氢钾溶液的浓度为1.0～6.0mmol/L；
所述球状BiFeO3光催化剂是通过以下步骤予以制备的：
称取2.1g硝酸铋溶于150ml水中，加入1g十六烷基三甲基溴化铵充分搅拌后，加入1.8g硝酸铁，搅拌30min后加入31.5g氢氧化钾作为矿化剂,充分搅拌后把混合溶液装进反应釜中，填充度80％，升温至180℃反应6h,产物经去离子水、乙醇充分洗涤后至pH值为7,于60℃干燥5h,得到棕色样品，即为球状BiFeO3光催化剂。

说明书一种光助铁酸铋活化过硫酸氢钾降解有机废水的方法
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，涉及一种降解有机废水的方法，特别是涉及一种采用光助铁酸铋活化过硫酸氢钾降解有机废水的处理方法。
背景技术
我国目前每年需要排放大量的工业废水(如石化废水、印染废水、制药废水)，这些废水和污水成分复杂，如合成洗涤剂、有机氯农药、多氯联苯(PCBs)、多环芳烃(PAHs)、偶氮类有机污染物等，它们的可生化性较差，且大多具有致癌作用，危及人类的的身体健康。此时，常用的生物处理技术很难将其去除，甚至这些毒性物质的引入还可能引起微生物中毒，导致生物处理系统的崩溃。因此，治理工业废水势在必行。
“Fenton催化氧化”是目前常用的高级氧化法。基本原理是利用亚铁盐(Fe2+)催化H2O2分解产生·OH降解水中的有机污染物。但该反应存在一些缺陷，如：为了保证Fe2+的稳定存在，Fenton反应需要酸反应环境；天然水体中存在的无机离子易淬灭催化反应产生的·OH；H2O2的贮存和运输风险高。针对传统的Fenton催化氧化的这些特点，基于硫酸根自由基(SO4·-)的高级氧化技术成为高级氧化技术研究的新热点。与·OH比较，SO4·-具有以下优点：a.SO4·-产生后能持续更长的存在时间；b.与有机物反应更具选择性；c.在较宽pH值范围内能保持较高的氧化还原电势；d.能诱导产生·OH，形成双自由基系统，氧化能力更强。过硫酸氢钾可被过渡金属离子活化产生具有强氧化能力的SO4·-，其中以Co2+效果最为明显。但由于Co2+对环境不友好，限制了其实际应用。近年来Fe系化合物活化过硫酸氢钾降解有机污染物引起了广泛的关注，Zhang T等在Environmental Science&Technology vol.47(2013)pp.2784-2791报道了用 CuFe2O4活化过硫酸氢钾降解生物难降解的污染物；Yao Y等在Journal of Hazardous Materials vol.270(2014)pp.61-70报道了用MnFe2O4活化降解有机污染物的研究。但到目前为止光助钙钛矿结构BiFeO3活化过硫酸氢钾降解有机污染物却鲜有报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种光助BiFeO3活化过硫酸氢钾降解有机污染物的方法。
为了解决以上技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的。
本发明一种光助铁酸铋活化过硫酸氢钾降解有机染料废水的方法，首先制备钙钛矿结构球状BiFeO3光催化剂，然后将BiFeO3光催化剂与有机染料废水充分混合达到吸附平衡后，向体系中加入过硫酸氢钾，在光照、BiFeO3协同活化作用下产生硫酸根自由基，氧化降解水中的有机污染物。
在制备上述BiFeO3光催化剂和上述过硫酸氢钾溶液形成的多相共存体系时，BiFeO3光催化剂和过硫酸氢钾优选1∶(1～1.5)的摩尔比的比例通过混合制备，采用BiFeO3光催化剂溶液的浓度优选为1.0～4.0mmol/L，采用过硫酸氢钾溶液的浓度优选为1.0～6.0mmol/L。
上述BiFeO3光催化剂的制备包括如下步骤：
称取2.1g硝酸铋溶于150ml水中，加入1g十六烷基三甲基溴化铵充分搅拌后，加入1.8g硝酸铁，搅拌30min后加入31.5g氢氧化钾作为矿化剂,充分搅拌后把混合溶液装进反应釜中，填充度80％，升温至180℃反应6h,产物经去离子水、乙醇充分洗涤后至pH值为7,于60℃干燥5h,得到棕色样品，即为球状BiFeO3光催化剂。
本发明的科学原理：
本发明利用可见光激发窄带系半导体材料BiFeO3产生光生电子和空穴催化降解有机污染物，同时光和Fe3+可以协同活化过硫酸氢钾快速高效地产生SO4·-降解有机污染物，使得氧化剂得到充分利用从而高效地降解有机染料废水中的有机污染物(包括偶氮染料)。
与现有技术相比较，本发明具有以下技术效果：
1.本发明制备的可见光活性的BiFeO3具有球状形貌，比表面积大，吸附性能高，稳定性好，本身即可作为光催化材料重复使用。
2.本发明是用光和BiFeO3协同活化过硫酸钾产生硫酸根自由基，可快速高效的产生SO4·-降解有机污染物，大幅度的提高了过硫酸氢钾的利用率。
3.本发明中BiFeO3与过硫酸氢钾连用氧化降解有机污染物，在光照较好的条件下可有效的降解有机污染物，在无光或光照条件不好的情况下(如雾霾天气)也可有效的氧化降解有机污染物，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明制得的BiFeO3的XRD图。
图2为本发明制得的BiFeO3的SEM图(放大倍率为800倍)。
图3为本发明制得的BiFeO3的SEM图(放大倍率为3300倍)。
图4为不同催化剂对罗丹明的光催化氧化降解图。
图5为本发明制得的BiFeO3活化过硫酸氢钾对不同染料的光催化氧化降解图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图和实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下的实施例。
一、球状光催化剂BiFeO3的制备
实施例1
称取2.1g硝酸铋溶于150ml水中，加入1g十六烷基三甲基溴化铵充分搅拌后，加入1.8g硝酸铁，搅拌30min后加入31.5g氢氧化钾作为矿化剂,充分搅拌后把混合溶液装进反应釜中，填充度80％，设定升降温速率后,在180℃反应6h,产物经去离子水、乙醇充分洗涤后至pH值为7,于60℃干燥5h,得到棕色样品，即为球状BiFeO3光催化剂。
二、采用光助铁酸铋活化过硫酸氢钾降解有机废水的效果评价
实施例2
采用光催化剂BiFeO3与过硫酸氢钾联用进行有机染料废水的降解，处理对象是浓度为5mg/L的罗丹明B水溶液200mL，往反应器加入0.2g BiFeO3，在无光条件下搅拌30min，使溶液中罗丹明与光催化剂表面达到吸-脱附达到平衡，然后在充分搅拌的条件下加入0.3g过硫酸氢钾，打开500W氙灯，进行光催化氧化反应。每隔5min取样，每次取样5mL，用紫外-可见分光光度计测试在最大波长的吸光度值，通过吸光度值的变化计算出罗丹明溶液的降解率。
对比例1
采用单独加入光催化剂BiFeO3进行有机染料废水的降解，处理对象是浓度为5mg/L的罗丹明B水溶液200mL，往反应器中加入0.2g BiFeO3，其它条件与实施例2同。
对比例2
采用单独加入过硫酸氢钾进行有机染料废水的氧化降解，处理对象是浓度为5mg/L的罗丹明B水溶液200mL，往反应器加入0.33g过硫酸氢钾，其它条件同实施例2同。
以上三个实施例中不同催化剂降解罗丹明的性能如图4所示，由图4可见：BiFeO3表现出较高的活化过硫酸氢钾的性能，40分钟对罗丹明B降解率可达到65％，与单独PMS降解率相比提高了15％。
对比例3
采用光催化剂BiFeO3和过硫酸氢钾联用进行有机废水的降解，处理对象是浓度为5mg/L的甲基橙水溶液200mL，其它条件同实施例2同。
对比例4
采用光催化剂BiFeO3和过硫酸氢钾联用进行有机染料废水的降解，处理对象是浓度为5mg/L的甲基蓝水溶液200mL，其它条件同实施例2同。
由图5可知，在对比例3中催化剂BiFeO3与过硫酸氢钾联用在15min时甲基橙的降解率达到了94％，在对比例4中催化剂BiFeO3与过硫酸氢钾联用在40min时甲基蓝的降解率达到了90％。