说明书图像显示装置用的阻塞材组合物及使用其的图像显示装置
技术领域
本发明涉及图像显示装置用的阻塞材组合物及使用其的图像显示装 置。
背景技术
近年来，液晶、等离子体、有机EL等平板型的图像显示装置受到关 注。平板型的图像显示装置通常来说具有在至少一方为玻璃等具有透光性 的一对基板之间以矩阵状配置有多个像素的显示区域(图像显示部)，所 述多个像素包含构成有源元件的半导体层或荧光体层、或者发光层。一般 来说，该显示区域(图像显示部)、和由玻璃或丙烯酸树脂之类的光学用 塑料形成的保护部的周围被用粘接剂严密地密封。
在这样的图像显示装置中，为了防止由室外光或室内照明的反射等造 成的可视性(视认性)的降低，使密封剂隔在保护部和图像显示部之间。 对于密封剂，例如，使用紫外线固化型有机硅树脂组合物(专利文献1)， 也提出了使用热固化性型有机硅树脂组合物(专利文献2)。除有机硅树 脂组合物以外，环氧树脂组合物也有时被用于密封剂(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2012/086402号公报
专利文献2：日本特开平6－345970号公报
专利文献3：日本特开2002－121259号公报
发明所要解决的课题
但是，将上述的紫外线固化型树脂组合物作为密封剂用于图像显示部 (例如，液晶显示面板)时，有时产生组合物由于其流动性而从显示部漏 出，或绕进显示部的背面这样的问题，在显示部越发大型化的近年来进一 步明显化。为了解决该问题，已知在显示部或保护部预先使用阻塞材组合 物形成框，在其中应用组合物，由此防止漏出等的方法。
专利文献3中公开了，向作为密封剂的环氧树脂组合物中添加微细二 氧化硅制成阻塞材。但是，专利文献3中对于该阻塞材的固化物的硬度、 粘接性没有记载。另外，将其他树脂系的密封剂作为阻塞材应用的技术在 专利文献3没有任何记载。虽然在专利文献2的实施例中使用有阻塞材， 但是其组成的详细内容不明确。另外，虽然通过加热使其固化，但没有关 于该固化物的硬度、粘接性的记载。
发明内容
本发明的课题在于，提供一种其固化物作为阻塞材具有适当的硬度以 及对被粘附体的粘接性的阻塞材组合物、及使用其的图像显示装置。更适 宜地，除此以外，本发明的课题在于，解决在阻塞材的框和其中的密封剂 之间产生明显的接缝而作为图像显示装置的视认性会降低这一问题，提供 一种能够使接缝难以辨别的阻塞材组合物、及使用其的图像显示装置。
用于解决课题的手段
本发明1涉及图像显示装置用的阻塞材组合物，其含有：
(A)23℃时的粘度为20～25,000cP的、含有键合于硅原子的巯基烷 基的聚有机硅氧烷；
(B)包含(B1)和(B2)的、含有脂肪族不饱和基团的聚有机硅氧 烷(在此，(B2)的量设为(B2)中的脂肪族不饱和基团的个数占(B) 中的脂肪族不饱和基团的总个数的比例为大于50％且95％以下的量)，
其中，
(B1)是由式(I)表示的含有脂肪族不饱和基团的直链状聚有机硅 氧烷，
【化学式1】
(式中，R1独立地为脂肪族不饱和基团，R独立地为C1～C6烷基或 C6～C12芳基，R中的1～60摩尔％为C6～C12芳基，n是使23℃时的 粘度达到100,000～1,000,000cP的数值)，
(B2)是支链状聚有机硅氧烷，
其包含SiO4/2单元、R'3SiO1/2单元及R'2SiO2/2单元，且根据情况还包 含R'SiO3/2单元(式中，R'各自独立地表示C1～C6烷基或脂肪族不饱和 基团)，且每1分子中至少3个R'为脂肪族不饱和基团；
(C)光反应引发剂；
(D)硅烷化合物；以及
(E)重均分子量2,000～2,500,000的MQ树脂和/或重均分子量 2,000～1,000,000的MDQ树脂，
在此，
存在于(A)中的巯基烷基的个数相对于(B)中的脂肪族不饱和基 团的个数之比为0.5～3.0，且
相对于100质量份的(B)，(E)为30～200质量份，且
23℃时的粘度为20,000～150,000cP。
本发明的组合物的粘度高达20,000cP以上，通常润湿性降低，担忧 固化物的粘接性差，但根据上述的构成，本发明的组合物的固化物显示出 良好的粘接性，并且作为阻塞材具有适当的硬度。更适宜地，除此以外， 解决在阻塞材的框和其中的密封剂之间产生明显的接缝而作为图像显示 装置的视认性会降低这一问题，能够使接缝的辨别变得困难。
本发明2涉及本发明1所述的图像显示装置用的阻塞材组合物，其中， 对于阻塞材组合物使用B型旋转粘度计，将在23℃以转速6rpm测定的 粘度(cP)设为V6rpm，将在23℃以转速12rpm测定的粘度(cP)设为 V12rpm，通过式：V6rpm/V12rpm求得的触变比的值为1.02～1.9。
本发明3涉及本发明1或2所述的图像显示装置用的阻塞材组合物， 其中，(E)包含重均分子量1,000,000～2,500,000的MQ树脂。
本发明4涉及本发明3所述的图像显示装置用的阻塞材组合物，其中， (E)还包含重均分子量2,000～1,000,000的MDQ树脂。
本发明5涉及本发明1～4中任一项所述的图像显示装置用的阻塞材 组合物，其中，相对于100质量份的(B)，(C)的含量为0.05～50质 量份。
本发明6涉及本发明1～5中任一项所述的图像显示装置用的阻塞材 组合物，其中，(D)为选自3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－ 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及乙烯基三乙氧 基硅烷中的一种以上的含有脂肪族不饱和基团的硅烷化合物。
本发明7涉及一种图像显示装置，其是在图像显示部和保护部的密封 中，使用本发明1～6中任一项所述的图像显示装置用的阻塞材组合物而 成的。
发明效果
本发明涉及阻塞材组合物，是使用其制作图像显示装置时，由阻塞材 组合物形成的框具有适当的硬度及对被粘附体的粘接性的组合物。进一步 优选的课题在于，能够提供阻塞材的框和其中的密封剂之间的接缝难以辨 别，且具有良好的视认性的图像显示装置。
具体实施方式
本发明的图像显示装置用的阻塞材组合物含有：
(A)23℃时的粘度为20～25,000cP的、含有键合于硅原子的巯基烷 基的聚有机硅氧烷；
(B)包含(B1)和(B2)的、含有脂肪族不饱和基团的聚有机硅氧 烷(在此，(B2)的量设为(B2)中的脂肪族不饱和基团的个数占(B) 中的脂肪族不饱和基团的总个数的比例为大于50％且95％以下的量)，
其中，
(B1)是由式(I)表示的含有脂肪族不饱和基团的直链状聚有机硅 氧烷，
【化学式2】
(式中，R1独立地为脂肪族不饱和基团，R独立地为C1～C6烷基或 C6～C12芳基，R中的1～60摩尔％为C6～C12芳基，n是使23℃时的 粘度达到100,00～1,000,000cP的数值)，
(B2)是支链状聚有机硅氧烷，
其包含SiO4/2单元、R'3SiO1/2单元及R'2SiO2/2单元，且根据情况还包 含R'SiO3/2单元(式中，R'各自独立地表示C1～C6烷基或脂肪族不饱和 基团)，且每1分子中至少3个R'为脂肪族不饱和基团；
(C)光反应引发剂；
(D)硅烷化合物；以及
(E)重均分子量2,000～2,500,000的MQ树脂和/或重均分子量 2,000～1,000,000的MDQ树脂。
本发明的组合物包含(A)23℃时的粘度为20～25,000cP的、含有键 合于硅原子的巯基烷基的聚有机硅氧烷。
(A)中，对于1分子中的键合于硅原子的巯基烷基的个数，从在确 保由交联反应所带来的稳定的结构的同时，抑制过度的固化收缩的方面考 虑，可以设为平均为2个以上且20个以下。其中，优选为超过2个且10 个以下，更优选为3～7个。
(A)中，键合于硅原子的巯基烷基的烷基部分可以是C1～C6烷基。 作为巯基烷基，可以举出巯基甲基、2－巯基乙基、3－巯丙基、4－巯基 丁基、6－巯基己基等，然而从合成的容易度等方面考虑，优选为巯基甲 基、3－巯丙基，更优选为3－巯丙基。
(A)中，键合于硅原子的巯基烷基以外的有机基团可以是取代或非 取代的1价的烃基(但是，不是脂肪族不饱和基团)。具体来说，可以举 出烷基，例如C1～C6烷基(例如甲基、乙基、丙基等)；环烷基，例如 C3～C10环烷基(例如环己基等)；芳基，例如C6～C12芳基(例如苯基、 甲苯基、二甲苯基等)；芳烷基，例如C7～C13芳烷基(例如2－苯基乙 基、2－苯基丙基等)；取代烃基，例如卤素取代烃基(例如氯甲基、氯苯 基、3,3,3－三氟丙基等)。从合成的容易度等方面考虑，优选为烷基，其 中优选为甲基、乙基、丙基，更优选为甲基。为了调整折射率，可以并用 芳基，其中，从合成的容易度等方面考虑优选苯基。
(A)的主链的结构可以是直链状、支链状、环状中的任一种，优选 支链状。例如可以举出如下的含有巯基烷基的支链状的聚有机硅氧烷，所 述聚有机硅氧烷包含R”SiO3/2单元、R”3SiO1/2单元及R”2SiO2/2单元，且根 据情况还包含SiO4/2单元(式中，R”各自独立地表示非取代或取代的1价 的烃基(但是，不是脂肪族不饱和基团))，且每1分子中有2个以上且 20个以下的R”为巯基烷基。作为巯基烷基及非取代或取代的1价的烃基， 可以举出上述的基团。作为巯基烷基的R”虽然可以作为任意的单元的R” 存在，然而优选作为R”SiO3/2单元的R”而存在。作为巯基烷基及非取代 或取代的1价的烃基，可以使用上述的基团。从操作性和交联反应性的方 面考虑，含有巯基烷基的硅氧烷单元与不含有巯基烷基的硅氧烷单元的个 数之比优选为1：60～1：5，然而并不限定于此。
(A)中，23℃时的粘度为20～25,000cP，从形成阻塞物的观点出发， 只要不明显损害与(B)成分的相溶性，优选为高粘度，可以使用23℃时 的粘度为20～2,000cP的这样的低粘度的材料，例如可以使用50～500cP 的材料。
本说明书中，粘度是利用B型旋转粘度计(Vismetron VDA－L)(芝 浦System株式会社制)，使用转子No.2～4，以30～60rpm，在23℃下测 定的值(其中，关于转速，有另行记载时遵循该记载值)。
(A)中的巯基的个数可以通过借助碘的比色滴定来测定。它是利用 了下式：
2RSH+I2→RSSR+2HI
的反应的方法，在滴定中，利用的是因微量的过剩碘会使滴定液变为 浅黄色。
(A)优选为透明性高的物质。作为透明性的指标，可以举出如下的 指标，即，在23℃下，将(A)填充到容器中，针对10mm的厚度，利 用分光测色计测定可见光区域波长(360～780nm)的透射率，此时透射 率为80％以上。从可以稳定地保持本发明的组合物的固化物的透明性的 方面考虑，透射率优选为90％以上。
(A)的制备方法没有特别限定，例如可以通过使巯丙基三甲氧基硅 烷、巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷、巯丙基甲基二乙氧 基硅烷、巯丙基二甲基甲氧基硅烷、巯丙基二甲基乙氧基硅烷等烷基氯硅 烷，巯基烷基烷氧基硅烷，与所需的烷基氯硅烷、烷基烷氧基硅烷、含有 硅烷醇的硅氧烷发生水解、缩聚、再平衡化来制造。
(A)既可以单独使用，也可以并用两种以上。
本发明的组合物含有(B)，所述(B)是包含(B1)和(B2)的含 有脂肪族不饱和基团的聚有机硅氧烷(在此，(B2)的量设为(B2)中的 脂肪族不饱和基团的个数占(B)中的脂肪族不饱和基团的总个数的比例 为大于50％且95％以下的量)，其中，
(B1)是由式(I)表示的、含有脂肪族不饱和基团的直链状聚有机 硅氧烷，
【化学式3】
(式中，R1独立地为脂肪族不饱和基团，R独立地为C1～C6烷基或 C6～C12芳基，R中的1～60摩尔％为C6～C12芳基，n是使23℃时的 粘度达到100,000～1,000,000cP的数值)，
(B2)是支链状聚有机硅氧烷，其根据情况包含SiO4/2单元、R'3SiO1/2单元及R'2SiO2/2单元，且根据情况还包含R'SiO3/2单元(式中，R'各自独 立地表示C1～C6烷基或脂肪族不饱和基团)，且每1分子中至少3个 R'为脂肪族不饱和基团。
(B)中，(B2)以固化物的硬度及伸长率的调整等为目的来配合， 通过进一步并用(B2)，特别是在被粘附体为偏振板的情况下，能够使粘 接性提高。(B2)可以按照(B2)中的脂肪族不饱和基团的个数占(B) 中的脂肪族不饱和基团的总个数的比例为50～95％的量来使用，从固化 性及追从性的观点出发，优选为55～85％。
在关于(B1)的式(I)中，R1是脂肪族不饱和基团。两个末端的 R1既可以相同，也可以不同，但优选为相同。
作为脂肪族不饱和基团，可以举出烯基，例如C2～C6烯基(例如乙 烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等)。更优选末端不饱和的烯基，从合成 的容易度等方面考虑，优选为乙烯基。
式(I)中，R是C1～C6烷基(例如甲基、乙基、丙基等)或C6～ C12芳基(例如苯基、甲苯基、二甲苯基等)。R既可以相同，也可以不 同。
从调整折射率的方面考虑，R中的1～60摩尔％优选为C6～C12芳 基，从粘性及触变性的方面考虑，R中的1～50摩尔％优选为C6～C12 芳基，更优选为1～35摩尔％。
从合成的容易度等方面考虑，作为C1～C6烷基，优选甲基，作为 C6～C12芳基，优选苯基。
作为(B1)，在式(I)中，优选R中的1～60摩尔％为苯基、剩余为 甲基，更优选R中的1～50摩尔％为苯基、剩余为甲基，进一步优选R 中的1～35摩尔％为苯基、剩余为甲基。
从组合物的操作性(下垂性)的观点出发，(B1)优选23℃时的粘度为 10,000～1,000,000cP，15,000～1,000,000cP。
(B1)中的脂肪族不饱和基团的个数可以利用NMR求出平均结构式， 计算分子量，由所得的分子量求出。
(B1)的制备方法没有特别限定，例如可以通过使二甲基二氯硅烷、 二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷等在所需的结 构中所必需的氯硅烷类进行缩聚、再平衡化而得到，或者使二甲基二甲氧 基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基甲 氧基(硅烷)等在所需的结构中所必需的烷氧基硅烷类进行共水解、缩聚、 再平衡化反应而得到。另外，还可以使1,1,3,3,5,5,7,7－八甲基环四硅氧烷、 1,1,3,3,5,5,7,7－八苯基环四硅氧烷、1,1,3,3－四甲基－1,3－二乙烯基二硅 氧烷等在所需的结构中所必需的硅氧烷类在碱催化剂(氢氧化碱金属盐、 碱金属硅醇盐、氢氧化铵盐等)或酸催化剂(硫酸、硫酸硅醇盐、三氟甲 烷磺酸)的存在下进行开环聚合、再平衡化而得。
(B1)既可以单独使用，也可以并用两种以上。
(B2)是支链状聚有机硅氧烷，其包含SiO4/2单元、R'3SiO1/2单元及 R'2SiO2/2单元，且根据情况还包含R'SiO3/2单元(式中，R'各自独立地表 示C1～C6烷基或脂肪族不饱和基团)，且每1分子中至少3个的R'是脂 肪族不饱和基团。
作为(B2)，可以举出相对于R'2SiO2/2单元1摩尔而言，以6～10摩 尔的比率具有SiO4/2单元、以4～8摩尔的比率具有R'3SiO1/2单元的支链 状聚有机硅氧烷。(B2)优选在常温下为固体或粘稠的半固体的树脂状或 液状的材料。例如可以举出重均分子量为1,000～400,000的物质，优选为 2,000～200,000的物质。重均分子量是利用凝胶渗透色谱分析(GPC)以 聚苯乙烯作为标准曲线而得到的值。
作为有关R’的脂肪族不饱和基团，可以举出在(B1)中作为脂肪族 不饱和基团所列举的基团，具体来说，可以举出烯基，例如C2～C6烯基 (例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等)。更优选末端不饱和的烯基， 从合成的容易度等方面考虑，优选乙烯基。虽然作为脂肪族不饱和基团的 R'可以作为任意的单元的R'而存在，然而优选作为R'2SiO单元的R'而存 在。
脂肪族不饱和基团以外的R’是C1～C6烷基(例如甲基、乙基、丙 基等)，如果考虑耐热性，则优选甲基。
(B2)既可以单独使用，也可以并用两种以上。
本发明的组合物含有(C)光反应引发剂。(C)是作为使(A)与(B) 光交联时的自由基引发剂、或作为敏化剂而发挥作用的成分。对于(C) 而言，从反应性的观点考虑，可以举出芳香族烃、苯乙酮及其衍生物、二 苯酮及其衍生物、邻苯甲酰苯甲酸酯、苯偶姻及苯偶姻醚以及其衍生物、 呫吨酮及其衍生物、二硫醚化合物、醌化合物、卤化烃及胺类、有机过氧 化物。从与硅酮的相容性、稳定性的观点考虑，更优选含有取代或非取代 的苯甲酰基的化合物或有机过氧化物。
作为(C)，例如可以举出苯乙酮、苯丙酮、2－羟基－2－甲基苯丙 酮、2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮(IRGACURE651：BASF 公司制)、2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮(DAROCUR1173： BASF公司制)、1－羟基－环己基－苯基－酮(IRGACURE184：BASF 公司制)、1－[4－(2－羟基乙氧基)－苯基]－2－羟基－2－甲基－1 －丙烷－1－酮(IRGACURE2959：BASF公司制)、2－羟基－1－{4－ [4－(2－羟基－2－甲基－丙酰基)－苄基]苯基}－2－甲基－丙烷－ 1－酮(IRGACURE127：BASF公司制)、2－甲基－1－(4－甲基苯硫 基)－2－吗啉代丙烷－1－酮(IRGACURE907：BASF公司制)、2－苄 基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－丁酮－1(IRGACURE369： BASF公司制)、2－(二甲基氨基)－2－[(4－甲基苯基)甲基]－1－ [4－(4－吗啉基)苯基]－1－丁酮(IRGACURE379：BASF公司制)； 2,4,6－三甲基苯甲酰－二苯基－氧化膦(LUCIRIN TPO：BASF公司制)、 双(2,4,6－三甲基苯甲酰)－苯基氧化膦(IRGACURE819：BASF公司 制)；1,2－辛烷二酮、1－[4－(苯硫基)－，2－(O－苯甲酰肟)] (IRGACURE OXE01：BASF公司制)、乙酮，1－[9－乙基－6－(2 －甲基苯甲酰基)－9H－咔唑－3－基]－，1－(O－乙酰肟)(IRGACURE OXE02：BASF公司制)；对羟苯乙酸(oxyphenyl acetic acid)、2－[2－ 氧代－2－苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯和对羟苯乙酸、2－(2－羟基乙氧 基)乙酯的混合物(IRGACURE754：BASF公司制)、苯酰甲酸甲酯 (DAROCUR MBF：BASF公司制)、乙基－4－二甲基氨基苯甲酸酯 (DAROCUR EDB：BASF公司制)、2－乙基己基－4－二甲基氨基苯甲 酸酯(DAROCUR EHA：BASF公司制)、双(2,6－二甲氧基苯甲酰基) －2,4,4－三甲基－戊基氧化膦(CGI403：BASF公司制)、过氧化苯甲酰、 过氧化异丙苯等。
(C)既可以单独使用，也可以并用两种以上。
本发明的组合物包含(D)硅烷化合物。(D)担负着提高对固化物的 基材的密合性、粘接性的作用。
作为(D)，可以使用具有脂肪族不饱和基团的硅烷化合物。具有脂 肪族不饱和基团的硅烷化合物在UV固化时发生反应，进入固化物的基质 中，可以期待控制物性等。作为脂肪族不饱和基团，可以列举在(B1) 中作为脂肪族不饱和基团所列举的基团，具体可以列举烯基，例如C2～ C6烯基(例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等)。优选末端不饱和 的烯基，从合成的容易程度等的观点出发，优选乙烯基。
作为具有脂肪族不饱和基团的硅烷化合物，可以举出3－甲基丙烯酰 氧基丙基三乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基 三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，双(三甲氧基甲硅烷基丙基)烯丙 基异氰脲酸酯、三甲氧基甲硅烷基丙基二烯丙基异氰脲酸酯，优选为3－ 甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷。
作为其他硅烷化合物，可以使用3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨 基丙基三甲氧基硅烷、3－巯丙基三乙氧基硅烷、3－巯丙基三甲氧基硅烷、 3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、四 乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。
(D)既可以单独使用，也可以并用两种以上。
本发明的组合物含有(E)重均分子量2,000～2,500,000的MQ树脂 (以下，简称为“MQ树脂”)和/或重均分子量2,000～1,000,000的MDQ 树脂(以下，简称为“MDQ树脂”)。通过(E)的配合，能够得到适于 阻塞物形成的粘度，且粘接性(触变性)能够提高。此外，本发明的组合 物的粘度高至20,000cP以上，通常润湿性降低，担忧固化物的粘接性差。 即便如此，本发明的组合物的固化物显示出良好的粘接性，这被理解为(E) 的配合是有帮助的。
在此，MQ树脂是指由(Ra)3SiO1/2单元(在此，Ra可以列举烷基、 芳基，从获取、合成的容易程度和经济性方面考虑优选烷基，其中从粘接 性方面出发也优选为甲基)和SiO2单元构成的树脂，例如，可以列举由 (CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元构成的树脂。优选为(Ra)3SiO1/2单元和 SiO2单元的单元数之比为1：99～70：30，更优选为5：95～50：50。(E) 的MQ树脂的重均分子量为2,000～2,500,000。在此，在本说明书中，重 均分子量是利用凝胶渗透色谱分析(GPC)以聚苯乙烯作为标准曲线而得 到的值。
从操作性的观点出发，MQ树脂优选用有机溶剂稀释来使用，作为有 机溶剂，可以列举甲苯、二甲苯等芳香族有机溶剂。MQ树脂优选为用二 甲苯或甲苯稀释到了40重量％的溶液(例如，不挥发成分为55～65质量％ 的二甲苯溶液或甲苯溶液)的粘度为10cP以上的树脂，更优选为15cP 以上。溶液的粘度的上限可以适当设定，例如可以设为100cP。粘度是使 用旋转粘度计(Vismetron VDA－L)(芝浦系统株式会社制)No.1转子， 在60rpm下测定的值。
从对伸长性(固化物的伸长率)、触变性的效果的观点出发，优选重 均分子量为1,000,000～2,500,000的MQ树脂，更优选重均分子量为 1,500,000～2,500,000的MQ树脂。
从对吐出性有影响的粘度调整的观点出发，优选重均分子量为2,000 以上且小于1,000,000的MQ树脂，更优选重均分子量为2,000～200,000 的MQ树脂。
MDQ树脂是指由(Ra)3SiO1/2单元(在此，Ra可以列举烷基、芳基， 从获取、合成的容易程度和经济性方面考虑优选烷基，其中从粘接性方面 出发也优选为甲基)、(Rb)2SiO单元(在此，Rb可以列举烷基、芳基， 从获取、合成的容易程度和经济性方面考虑优选烷基，其中也优选甲基) 及SiO2单元构成的树脂，例如，可以列举由(CH3)3SiO1/2单元、(CH3) 2SiO单元及SiO2单元构成的树脂。(Ra)3SiO1/2单元、(Rb)2SiO单元及 SiO2单元的比可以根据期望的屈折率适当调整。(E)的MDQ树脂的重均 分子量为2,000～1,000,000。
为了接缝性能的改善，从屈折率调整方面出发，优选重均分子量为 5,000～1,000,000的MDQ树脂，更优选重均分子量为10,000～1,000,000 的MDQ树脂。
MQ树脂及MDQ树脂既可以单独使用，也可以并用两种以上。从粘 接性和触变性的观点出发优选MQ树脂，(E)之中，优选20重量％以上 为MQ树脂，更优选为30重量％以上，进一步优选为40重量％，也可以 100重量％为MQ树脂。
从形状保持的观点出发，(E)之中，优选20重量％以上是重均分子 量为1,000,000～2,500,000(优选为1,500,000～2,500,000)的MQ树脂， 更优选为30重量％以上，进一步优选为40重量％，也可以100重量％为 这样的MQ树脂。
从操作性的观点出发，可以在重均分子量为1,000,000～2,500,000(优 选为1,500,000～2,500,000)的MQ树脂中，配合重均分子量为2,000以 上且小于1,000,000(优选为2,000～200,000)的MQ树脂，从有效率地 达成吐出性的观点出发，(E)之中，优选5～50重量％为这样的MQ树 脂，更优选为10～50重量％。
从屈折率的调整的观点出发，可以并用MQ树脂和MDQ树脂。例如， 若屈折率约为1.43，则可以使MQ树脂和MDQ树脂的重量比为80：20～ 5：95，优选为80：20～20：80。该比率可以依赖于各自的屈折率和(A) 成分等的屈折率，进行适当变更。从接缝性能的观点，优选在重均分子量 为1,000,000～2,500,000(优选为1,500,000～2,500,000)的MQ树脂中配 合MDQ树脂。
在将(A)中的键合于硅原子的巯基烷基的个数设为HS、将(B)中 的脂肪族不饱和基团的个数设为ViB时，从给固化物带来合适的硬度及 弹性的方面考虑，HS相对于ViB之比(HS/(ViB))为0.5～3.0，优选 为0.5～2.50，更优选为0.5～2.0。作为(B)，在仅使用(B1)的情况下， (B)中的脂肪族不饱和基团的个数与(B1)中的脂肪族不饱和基团的个 数ViB1相等，另一方面，在将(B1)和(B2)并用的情况下，(B)中 的脂肪族不饱和基团的个数成为(B1)中的脂肪族不饱和基团的个数ViB1 与(B2)中的脂肪族不饱和基团的个数ViB2的合计。
从良好的粘接性、对固化物的温度变化的抑制的进一步改善的观点出 发，在(D)中使用具有脂肪族不饱和基团的硅烷化合物的情况下，HS 相对于ViB之比(HS/ViB)可以为0.80～3，优选为1.0～2.5。另外，在 (D)中使用具有脂肪族不饱和基团的硅烷化合物的情况下，HS相对于 ViB及VID的合计之比(HS/(ViB+ViD))优选为0.5～1.0。
从光反应引发作用、固化时的耐热性及视认性(高透射率及低浑浊性) 的方面考虑，(C)相对于100重量份的(B)而言优选为0.05～50重量 份，更优选为0.1～40重量份。
相对于(B)100质量份而言，(E)可以按5～400质量份使用，从 提高粘度、触变性及对基材的密合性的观点出发，(E)优选为10～300 质量份，更优选为20～250质量份，进一步优选为30～200质量份。
从耐变形性和视认性的观点考虑，(A)～(E)的总量在组合物中优 选为55重量％以上，更优选为75重量％以上，进一步优选为90重量％ 以上。
在本发明的组合物中，可以在不损害本发明的效果的范围中，配合硅 烷偶联剂(但是不包括(D))、有机硅树脂系粘接促进剂(但是不包括(E))、 阻聚剂、抗氧化剂、作为耐光性稳定剂的紫外线吸收剂、光稳定化剂、无 机填充剂等添加剂。本发明的组合物可以在不损害本发明的效果的范围中 含有(B)以外的含有脂肪族不饱和基团的聚有机硅氧烷(例如含有脂肪 族不饱和基团的支链状聚有机硅氧烷)，但优选不含有。
作为硅烷偶联剂，例如可以举出3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨 基丙基三甲氧基硅烷、3－巯丙基三乙氧基硅烷、3－巯丙基三甲氧基硅烷、 3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、三 甲氧基甲硅烷基丙基二烯丙基异氰脲酸酯、双(三甲氧基甲硅烷基丙基) 烯丙基异氰脲酸酯、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三乙氧基 甲硅烷基丙基二烯丙基异氰脲酸酯、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)烯丙基 异氰脲酸酯、三(三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。
作为阻聚剂，可以举出氢醌、对甲氧基苯酚、叔丁基儿茶酚、吩噻嗪 等。
为了防止组合物的固化物的氧化、改善耐候性，可以使用抗氧化剂， 例如可以举出受阻胺系或受阻酚系的抗氧化剂等。作为受阻胺系抗氧化剂， 例如可以举出N，N′，N″，N″′－四－(4,6－双(丁基－(N－甲基－2,2,6,6 －四甲基哌啶－4－基)氨基)－三嗪－2－基)－4,7－二氮杂癸烷－1,10 －二胺、二丁胺/1,3,5－三嗪/N，N′－双－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基 －1,6－己二胺/N－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)丁胺的缩聚物、聚[{6 －(1,1,3,3－四甲基丁基)氨基－1,3,5－三嗪－2,4－二基}{(2,2,6,6－四 甲基－4－哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基) 亚氨基}]、丁二酸二甲酯与4－羟基－2,2,6,6－四甲基－1－哌啶乙醇的聚 合物、[癸二酸双(2,2,6,6－四甲基－1(辛基氧基)－4－哌啶基)酯、 1,1－二甲基乙基氢过氧化物与辛烷的反应产物(70％)]－聚丙烯(30％)、 双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)[[3,5－双(1,1－二甲基乙基)－4 －羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、甲基1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基 癸二酸酯、双(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6－ 五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、1－[2－〔3－(3,5－二叔丁基－4－羟 基苯基)丙酰氧基〕乙基]－4－〔3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基) 丙酰氧基〕－2,2,6,6－四甲基哌啶、4－苯甲酰氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶、 8－乙酰基－3－十二烷基－7,7,9,9－四甲基－1,3,8－三氮杂螺[4.5]癸烷 －2,4－二酮等，然而并不限定于它们。作为受阻酚系抗氧化剂，例如可 以举出季戊四醇－四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、硫 代二亚乙基－双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、十八烷 基－3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯)、N，N′－己烷－1,6－ 二基双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基丙酰胺)、苯丙烷酸3,5－双 (1,1－二甲基乙基)－4－羟基C7－C9侧链烷基酯、2,4－二甲基－6－ (1－甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5－双(1,1－二甲基乙基)－4 －羟基苯基]甲基]膦酸酯、3,3′，3″，5,5′，5″－己烷－叔丁基－4－a， a′，a″－(均三甲苯－2,4,6－甲苯基)三对甲酚、二乙基双[[[3,5－双(1,1 －二甲基乙基)－4－羟基苯基]甲基]膦酸酯]钙盐、4,6－双(辛硫基 甲基)－邻甲酚、亚乙基双(氧亚乙基)双[3－(5－叔丁基－4－羟基 －间甲苯基)丙酸酯]、己二醇双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基) 丙酸酯]、1,3,5－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)－1,3,5－三嗪－2,4,6 －(1H，3H，5H)－三酮、N－苯基苯胺与2,4,4－三甲基戊烯的反应产 物、2,6－二叔丁基－4－(4,6－双(辛硫基)－1,3,5－三嗪－2－基氨基) 苯酚等，然而并不限定于它们。上述抗氧化剂既可以单独使用，也可以并 用两种以上。
为了防止固化物的光氧化劣化，而可以使用光稳定剂，例如可以举出 苯并三唑系、受阻胺系、苯甲酸酯系化合物等。作为耐光性稳定剂的紫外 线吸收剂可以用于防止光劣化，改善耐候性，例如可以举出苯并三唑系、 三嗪系、二苯酮系、苯甲酸酯系等紫外线吸收剂等。作为紫外线吸收剂， 例如可以举出2,4－二叔丁基－6－(5－氯苯并三唑－2－基)苯酚、2－ (2H－苯并三唑－2－基)－4,6－二叔戊基苯酚、2－(2H－苯并三唑－ 2－基)－4－(1,1,3,3－四甲基丁基)苯酚、甲基3－(3－(2H－苯并 三唑－2－基)－5－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300的反应 产物、2－(2H－苯并三唑－2－基)－6－(直链及侧链十二烷基)－4 －甲基苯酚等苯并三唑系紫外线吸收剂、2－(4,6－二苯基－1,3,5－三嗪 －2－基)－5－[(己基)氧基]－苯酚等三嗪系紫外线吸收剂，辛苯酮 等二苯酮系紫外线吸收剂，2,4－二叔丁基苯基－3,5－二叔丁基－4－羟基 苯甲酸酯等苯甲酸酯系紫外线吸收剂等，然而并不相对于它们。上述紫外 线吸收剂既可以单独使用，也可以并用两种以上。作为光稳定化剂，优选 受阻胺系。其中，使用含有叔胺的受阻胺系光稳定剂由于可以改良组合物 的保存稳定性，因此优选。作为含有叔胺的受阻胺系光稳定剂，可以举出 TINUVIN622LD、TINUVIN144、CHIMASSORB119FL(以上都是BASF 公司制)；MARK LA－57、LA－62、LA－67、LA－63(以上都是旭电 化工业株式会社制)；Sanol LS－765、LS－292、LS－2626、LS－1114、 LS－744(以上都是三共株式会社制)等光稳定剂。
从在阻塞物形成中确保吐出时的形状的观点，本发明的组合物在23℃ 时的粘度为20,000～150,000cP。在此，粘度是以转速6rpm测定的值。从 形状保持的观点出发，下限优选为23,000cP，更优选为25,000cP，另外， 从操作性、吐出性的观点出发，上限优选为130,000cP，更优选为100,000cP。
本发明的组合物中，将在23℃以转速6rpm测定的粘度(cP)设为 V6rpm，将在23℃以转速12rpm测定的粘度(cP)设为V12rpm时，优选以 V6rpm/V12rpm求得的触变比为1.02～1.9。若触变比处于该范围内，则从对 吐出性影响少、操作性优异、且保持形状的观点出发也是适合的。触变比 更优选为1.03～1.7，进一步优选为1.04～1.5。
本发明的组合物可以通过配合(A)～(E)及添加剂来制备。在制 备时，优选在配合(A)、(B)及(E)后，在不存在紫外线的条件下，配 合(C)及(D)以及任意的阻聚剂。例如向万能混合搅拌机中加入(B) 和(E)，在室温(10～30℃)下、以低速均匀地混合，随后，在130℃、 减压下均匀混合并冷却后，在不存在紫外线的条件下，加入(C)、(D) 及阻聚剂等，在冰水冷却下(10℃以下)，以低速在冷却减压下均匀地混 合，脱泡后，根据期望，通过过滤可以得到组合物。
本发明的组合物可以通过照射紫外线来固化。作为(C)的可以反应 的范围的波长区域的灯，例如可以举出Ushio电机株式会社制的高压汞灯 (UV－7000)、金属卤化物灯(MHL－250、MHL－450、MHL－150、 MHL－70)、韩国：JM tech公司制的金属卤化物灯(JM－MTL2KW)、 三菱电机株式会社制的紫外线照射灯(OSBL360)、日本电池株式会社制 紫外线照射机(UD－20－2)、株式会社东芝制荧光灯(FL－20BLB))、 Fusion公司制的H型灯管、H Plus灯管、D型灯管、Q型灯管、M型灯 管等。照射量优选为100～10000mJ/cm2，更优选为300～5000mJ/cm2，进 一步优选为500～3500mJ/cm2。
本发明的组合物的固化物具有如下所示的合适的物性。
〔固化后的可见光透射率〕
本发明的组合物由于可以使固化厚度150μm时的固化后的可见光透 射率达到95％以上，因此从视认性的方面考虑优选。可见光透射率更优 选为96％以上，进一步优选为98％以上。从可见光透射率的方面考虑， 优选抑制(C)的使用量。另外，在将(A)、(B)的各成分分别地或均 匀地混合后，通过在80～180℃下进行加热处理，从而可以提高固化后的 可见光透射率。从经时的稳定性的方面考虑，也优选进行加热处理。
〔固化收缩率〕
本发明的组合物由于可以使固化收缩率达到1.0％以下，因此在应用 于图像显示装置中的情况下，可易于防止应变，可确保视认性，从这方面 考虑优选。固化收缩率优选为0.5％以下，更优选为0.3％以下，进一步优 选为0.2％以下。
〔固化后的E硬度〕
本发明的组合物由于可以将固化后的E硬度设为5～40，因此在应用 于图像显示装置中的情况下，可以很容易地适度地缓解来自外部的应力， 并且即使在高温高湿下也可以抑制水分的渗透，从而可以确保视认性，从 这一点考虑优选。E硬度优选为5～35，更优选为10～30。
〔固化后的伸长率〕
本发明的组合物由于可以使固化后的伸长率达到50％以上，因此在 来自外部的应力松弛方面优异，可以确保耐变形性，从这一点考虑优选。 固化后的伸长率优选为80％以上，更优选为100％以上，进一步优选为200％ 以上。
本发明的组合物是图像显示装置中的阻塞材组合物。阻塞材组合物用 于在图像显示装置的显示部或保护部形成框而使用，通过在该框内应用密 封剂，防止密封剂从显示部等漏出等。例如是如下的阻塞材组合物，在液 晶面板上将本组合物用点胶机的吐出喷嘴(例如可以按照23G等吐出量适 当选择)进行锁边，随后涂布作为填充剂的材料并与罩面板贴合，由此能 够防止填充剂向液晶面板内部绕进，防止对周边部的污染。本发明的组合 物具有良好的粘接性，适合应用于显示部或保护部的任意之中。
本发明的组合物适于制造图像显示面板为5～100英寸、优选为7～ 80英寸、更优选为10～60英寸的大画面图像显示装置。
对于本发明的组合物而言，在图像显示装置中介于保护部与图像显示 部之间的密封剂为紫外线固化型树脂组合物的情况下优选，更优选为紫外 线固化型有机硅树脂组合物的情况。作为用作密封剂的紫外线固化型有机 硅树脂组合物，可以使用WO2012/086402号公报中记载的组合物，具体 而言，可以列举如下的紫外线固化型有机硅树脂组合物，其含有：
(A’)23℃时的粘度为20～25000cP的、含有键合于硅原子的巯基 烷基的聚有机硅氧烷；
(B’)包含(B1’)和(B2’)的、含有脂肪族不饱和基团的聚有 机硅氧烷(其中，(B2’)的量为(B2’)中的脂肪族不饱和基团的个数占 (B’)中的脂肪族不饱和基团的总个数的比例为50％以下的量)，
其中，
(B1’)是由式(I’)表示的含有脂肪族不饱和基团的直链状聚有机 硅氧烷，
【化学式4】
(式中，R1’独立地为脂肪族不饱和基团，R'独立地为C1～C6烷基 或C6～C12芳基，R'中的1～60摩尔％为C6～C12芳基，n'是使23℃时 的粘度达到100～25000cP，优选为100～8000cP的数值)，
(B2’)是支链状聚有机硅氧烷，
其包含SiO4/2单元、R”3SiO1/2单元及R”2SiO2/2单元，且根据情况还包 含R”SiO3/2单元(式中，R”各自独立地表示C1～C6烷基或脂肪族不饱和 基团)，且每1分子中至少3个R”为脂肪族不饱和基团；
(C’)光反应引发剂；及
(D’)含有脂肪族不饱和基团的硅烷化合物 在此，
存在于(A’)中的巯基烷基的个数相对于(B’)及(D’)中的脂肪 族不饱和基团的合计个数之比为0.5～1.05，
(A’)中的巯基烷基的个数相对于(B’)中的脂肪族不饱和基团的 个数之比为0.95～3，且
(A’)中的巯基烷基的个数相对于(D’)中的脂肪族不饱和基团的 个数之比为1.5～3。
实施例
以下将利用实施例及比较例对本发明进行更详细的说明。对于份、％ 而言，只要没有特别指出，就表示重量份、重量％。本发明不受这些实施 例限定。实施例及比较例中制备的各组合物的固化是使用Ushio电机株式 会社制UVL-4001M，在120w/cm2下，只要没有特别指出，就是以固化性 试验中的最大的能量照射量(利用光量计UIT-250、Ushio电机株式会社 制进行测定)进行的。最大的能量照射量设为固化物的E硬度不再变化 的量或者设为8000或9000mJ/cm2。固化物的E硬度不再变化的量是以每 1000mJ/cm2增加照射量，E硬度连续2次成为相同值的量中大的一方的照 射量。
〔物性的评价条件〕
(1)巯基的个数的测定
作为碘源，使用1/10当量浓度碘溶液(特级试剂)，利用比色滴定， 将每单位重量的巯基数定量。
计算方法：SH含量(mmol/g)＝(A×P×0.1)/(W×C)
A：到变色为止所需要的碘溶液滴加量
P：碘溶液的校正系数(试剂中记载的校正系数)：在需要校正的情 况下记载
W：样品重量(g)
C：样品的不挥发成分
进行预测定，求出碘溶液量，其后高精度地测定3次，求出3次的平 均值。
(2)脂肪族不饱和基团的个数的测定
NMR测定中的Si－CH3(0.1ppm附近)、Si－Ph(7.3－7.7ppm附近) 及CH3Si－CH＝CH2(5.7－6.3ppm附近)的峰分别对应于(CH3)2SiO 单元、Ph2－SiO单元及(CH3)2Si－CH＝CH2O1/2单元，根据各个峰强度 之比求出单元数，得到平均结构式，由其求出分子量，算出不饱和基团的 个数。
(3)粘度及触变性
使用旋转粘度计(Vismetron VDA－L)(芝浦System株式会社制)， 在400cP以下的范围时使用No.2转子，在超过400～1500cP的范围时使 用No.3转子，在超过1500cP的范围时使用No.4转子，以规定的转速测 定出23℃时的粘度。触变性是测定转速12rpm时的粘度：V12rpm、转速6rpm 时的粘度：V6rpm，通过式：V6rpm/V12rpm求得的值。
(4)吐出性
使用2条螺栓塑料针头(武藏Engineering株式会社制：针长12.7mm， 规格：20G(内径0.58mm，外径0.91mm))，将组合物吐出10秒钟时的 重量(g)。
(5)可见光透射率
对于液状物而言，填充于石英比色池中而达到10mm的厚度，对于 固化物而言达到150μm的厚度，利用分光测色计((株)Minolta制CM －3500d)测定出23℃时的可见光区域波长(360～780nm)下的透射率。
(6)固化收缩率
利用电子比重计(MIRAGE公司制SD－120L)测定组合物的固化前 和固化后的比重，利用下式根据双方的比重差算出。
固化收缩率(％)＝(固化后的比重－固化前的比重)/固化后的 比重)×100
(7)固化后的E硬度
依照JIS K6253E，利用DUROMETER HARDNESS TYPE E(ASKER制)使能量照射量发生变化，测定出23℃时的固化物的E硬 度。固化后的E硬度是以最大的能量照射量使之固化的固化物的E硬度。
(8)固化后的伸长率
依照JIS K6301，利用Shopper拉伸试验机(株式会社东洋精机 制作所制)测定出23℃时以最大的能量照射量使之固化的固化物的伸 长率。
(9)点压试验
以使组合物的厚度达到200μm的方式，涂布在0.6mm厚的3.5英寸 显示器用(图像显示部的对角线的长度为3.5英寸)玻璃板、与0.4mm 厚的3.5英寸显示器用(图像显示部的对角线的长度为3.5英寸)PMMA 板之间，以5000mJ/cm2的紫外线能量照射量使之固化，制作出试样。
紫外线照射结束后24小时后，以试样的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯) 板侧为上侧，针对中央部1个部位，将直径10mm的具有半圆形的头端 部的金属棒以7.5mm/分钟的速度对试样进行加压，加压到载荷到达规定 的值为止。
若因该加压而在加压部位的玻璃板、PMMA板或固化组合物中形成 微细的裂纹，则由于裂纹的存在或变为白色，因而使加压部位的外观与非 加压部位相比发生变化。以目视确认该外观的变化，
－确认到加压部位的外观的变化的情况设为×，
－没有确认到加压部位的外观的变化的情况设为○。
(10)耐裂纹性及变色性
(10－1)热震荡
以使组合物的厚度达到200μm的方式，涂布于1mm厚的玻璃板整面， 用1mm厚的PMMA板夹持，以5000mJ/cm2的紫外线能量照射量使之固 化后，以从－50℃到125℃的温度循环(各温度保持30分钟)来进行环 境试验(机器名：Espec株式会社制TSA－71S－A)。
其后，在回到23℃的状态后，利用光学显微镜(10倍)观察固化物 及PMMA、玻璃的状态。
－将在固化物中在一个方向上产生0.02mm以上的裂纹和/或在一个 方向上产生0.02mm以上的空气层的情况、和/或在PMMA和玻璃中的任 一个方中在一个方向上存在0.02mm以上的损伤的情况设为NG，
－将完全看不到这些裂纹、空气层、损伤的情况设为OK。
(10－2)高温多湿下
将固化物在设定为温度85℃、湿度85％RH的高温多湿条件的恒温恒 湿层中放置500小时后，利用分光测色计((株)Minolta制CM－3500d)， 在回到温度23℃、湿度50％的状态后，以作为变色的程度的指标的黄色 指数(Yellow Index)进行了评价。
－在黄色指数为1.0％以上的情况下设为NG，
－在黄色指数小于1.0％的情况下设为OK。
(11)凝聚破坏率
(11－1)相对于丙烯酸、相对于玻璃
在宽25mm的各被粘附体(PMMA、玻璃)上，以使组合物的厚度 达到0.1mm的方式，涂布宽25mm且长10mm以上，以使叠加宽度达到 10mm的方式对组合物叠加厚2mm、宽25mm的强化玻璃板，然后以 3000mJ/cm2的紫外线能量照射量使之固化，制作出试样。
对试样刚刚制作后、1天后及3天后的试样，使用岛津制作所(株) 公司制万能测试机(autograph)，以测定速度10mm/分钟的拉伸速度拉伸， 进行使被粘附体与玻璃板剥离的剪切粘接试验。
求出被粘附体上的组合物的剥离部分的面积Smm2，计算出(100×S) /(10×25)，来作为凝聚破坏率(％)。
(11－2)相对于偏振片
作为偏振片膜，准备了宽25mm的液晶用偏振膜(品名：SEG1425DU 日东电工公司制)、经抗眩光处理过的膜(品名：AG150日东电工公司制)、 以及经抗反射处理过的膜(品名：ARS Type日东电工公司制)。在各偏振 膜上，以使组合物的厚度达到0.1mm的方式涂布宽25mm、长60mm以 上，以使组合物的叠加宽度达到10mm的方式叠加厚2mm、宽25mm的 强化玻璃板，然后利用达到3000mJ/cm2的紫外线能量照射量使之固化， 制作出试样。对试样刚刚制成后及2小时后的试样，使用岛津制作所(株) 公司制万能试验机，对试样以测定速度10mm/分钟的拉伸速度拉伸，进 行了从作为被粘附体的偏振膜和玻璃板中加以180°剥离的剥离粘接试 验。
求出被粘附体上的紫外线固化型树脂组合物的剥离部分的面积 Smm2，计算出(100×S)/(10×25)，来作为凝聚破坏率(％)。
(11－3)相对于铝、相对于不锈钢
在宽25mm的各被粘附体(铝，不锈钢(SUS304))上，以使组合物 得厚度达到0.1mm的方式，涂布宽25mm且长10mm以上，以使叠加宽 度达到10mm的方式对组合物叠加厚2mm、宽25mm的强化玻璃板，然 后以3000mJ/cm2的紫外线能量照射量使之固化，制作出试样。
对试样刚刚制作后、1天后及3天后的试样，使用岛津制作所(株) 公司制万能测试机(autograph)，以测定速度10mm/分钟的拉伸速度拉伸， 进行使被粘附体与玻璃板剥离的剪切粘接试验。
求出被粘附体上的组合物的剥离部分的面积Smm2，计算出(100×S) /(10×25)，来作为凝聚破坏率。
(12)浊度
将固化物在温度85℃、湿度85％的条件下保管500小时后，回到23℃、 湿度50％的状态，依照JIS K 7105，利用浊度计NDH5000(日本电色 工业株式会社制)测定。
(13)接缝性能
在松浪玻璃公司制载玻片(S1112)上，以达到200μm厚度的方式，将 组合物(阻塞材)以宽0.3mm涂布成75mm×25mm的框状，利用达到 2000mJ/cm2的紫外线能量照射量使之固化后，将填充用材料(填充材) 涂布于其中，贴合松浪玻璃公司制载玻片(S1112)，同样地利用达到 3000mJ/cm2的紫外线能量照射量使之固化。用目测观察接缝部分，评价 其视认性。
◎：以目测不能区分
○：以目测不能容易地区分
○－△：以目测不能简单地区分
△：能够以目测区分
△－×：能够简单地区分
×：能够容易地区分
在此，填充用材料按照以下方式制备。(a－1)、(c－1)、(c－2)、(d －1)及(e－1)的内容如后所述。
将(a－1)8.5质量份、末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封闭、二苯 基甲硅烷氧基单元为5摩尔％、剩余为二甲基甲硅烷氧基单元的乙烯基末 端聚甲基苯基硅氧烷(粘度3000cP)79.76质量份及(e－1)10重量物均 匀混合后，加入(c－1)0.22质量份、(c－2)0.22质量份、(d－1)1.3 质量份，进一步混合至成为均匀，作为填充用材料。
(14)温度循环粘接试验
在玻璃板(1mm厚、137mm×102mm)的表面，使用2条螺栓塑料 针头(武藏Engineering株式会社制：针长12.7mm，规格：23G(内径0.33mm， 外径0.64mm))以达到厚度为200μm的方式，将组合物(阻塞材)以宽 0.3mm涂布于135mm×100mm的框状，使用Sanei Tech公司制点胶机 (2300N改)将填充用材料(填充材)涂布于其中，与PMMA板(1mm 厚、157mm×110mm)贴合，利用5000mJ/cm2的紫外线能量照射量使之 固化后，在23℃放置1小时，接着加热至85℃，在该温度放置6小时后， 回到23℃的状态作为1次循环，重复3次循环(机器名：espec株式会社 制小型环境试验机SU-661)。
各循环后，用光学显微镜(10倍)观察回到23℃的状态的状态时固 化物及PMMA、玻璃的状态。
－将固化物与PPMA及玻璃中的任一个均为粘接的状态、在固化物 中产生裂纹的情况作为“裂纹”，
－将固化物与PMMA及玻璃中的至少一个之间发生剥离的情况作为 “剥离”。
(15)触变比及吐出后的形状的比较
使用数显卡尺(三丰公司制，NTD12)，向5cm见方的玻璃的中央供 给规定量的组合物，在规定时间后观察扩展。
使用2条螺栓塑料针头(武藏Engineering株式会社制：针长12.7mm， 规格：14G(内径1.52mm，外径0.91mm)，规格：20G(内径0.58mm， 外径0.91mm)，)供给组合物，使用电子显微镜观察紧随其后及1分钟后 的直径。
〔合成例〕
实施例及比较例的(A)如下所示。
(a－1)的合成
向装备有冷却用回流管、滴液漏斗、作为搅拌装置的Three-One Motor 的5L的可分离烧瓶中的、二甲基二氯硅烷1549.2g(12mol)、三甲基氯 硅烷21.7g(0.2mol)、3－巯丙基三甲氧基硅烷196.4g(1.0mol)及甲苯 1500g中，从滴液漏斗中用大约1小时滴加水1000g和甲苯500g的混合 物。在70℃下加热搅拌2小时的同时进行水解。反应结束后，分离水相， 进行水洗，然后在100℃～125℃下通过加热进行脱水。脱水结束后，加 入50％氢氧化钾水溶液1.5g，通过在115～125℃下加热搅拌5小时而进 行了缩合反应。用2－氯乙醇中和后，将甲苯脱溶1200～1300g，在助滤 剂中使用SUPER CELITE FLOSS进行过滤，其后将残存的甲苯在恒压及 减压下除去，得到含有巯丙基的聚甲基硅氧烷928g。
平均结构式：{(CH3)3SiO1/2}{HS(CH2)3SiO3/2}5{(CH3)2SiO2/2}60
粘度：286cP
10mm厚度下的透射率：93.8％
每单位重量的巯基数：0.98mmol/g
(a－2)含有巯丙基的聚甲基硅氧烷
平均结构式：{(CH3)3SiO1/2}{HS(CH2)3SiO3/2}5{(CH3)2SiO2/2}60
粘度：330cP
10mm厚度下的透射率：93.1％
每单位重量的巯基数：0.97mmol/g
(a－3)的合成
向装备有冷却用回流管、滴液漏斗、作为搅拌装置的Three-One Motor 的5L的可分离烧瓶中的、二苯基二氯硅烷253.2g(1.0mol)、三苯基氯硅 烷141.5g(0.48mol)、二甲基二氯硅烷406.7g(3.15mol)、3－巯丙基三 甲氧基硅烷98.2g(0.5mol)及甲苯1000g中，从滴液漏斗中用大约1小 时滴加水1000g与甲苯700g的混合物。在70℃下加热搅拌2小时的同时 进行水解。反应结束后，分离水相，进行水洗，然而在100℃～125℃下 利用加热进行脱水。脱水结束后，加入50％氢氧化钾水溶液0.5g，通过 在115～125℃下加热搅拌5小时而进行了缩合反应。用2－氯乙醇中和后， 将甲苯脱溶1300～1500g，在助滤剂中使用SUPER CELITE FLOSS进行 过滤，其后将残存的甲苯在恒压及减压下除去，得到含有巯丙基的聚甲基 硅氧烷511g。
平均结构式：{(C6H5)3SiO1/2}{(C6H5)2SiO2/2}2{HS(CH2)3SiO3/2}{(CH3)2SiO2/2}6
粘度：23000cP
10mm厚度下的透射率：82.1％
每单位重量的巯基数：0.82mmol/g
实施例及比较例的(B1)如下所示。
(b1－1)的合成
在装备有冷却用回流管、作为搅拌装置的Three-One Motor的3L的 可分离烧瓶中，通过将1,1,3,3,5,5,7,7－八甲基环四硅氧烷1800g、 1,1,3,3,5,5,7,7－八苯基环四硅氧烷260g、1,1,3,3－四甲基－1,3－二乙烯基 二硅氧烷7.6g在150～160℃下用0.5Nm3/h的氮气进行3小时加热搅拌而 进行脱水，其后加入氢氧化钾0.1g而进行加热搅拌。加热搅拌持续到在 烧瓶内氢氧化钾溶解且变得均匀，并且增稠到粘度为15000cP～18000cP。 其后，用10g的2－氯乙醇在100℃下中和后，在助滤剂中使用SUPER CELITE FLOSS过滤后，通过在170～180℃、2mmHg的减压下除去低沸 点成分，从而得到末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封闭、二苯基甲硅烷氧 基单元为5摩尔％、剩余为二甲基甲硅烷氧基单元的乙烯基末端聚甲基苯 基硅氧烷1832g。
粘度：20450cP
1分子中的脂肪族不饱和基团的平均个数：2
借助NMR测定而得的平均结构式：
CH2＝CH-Si(CH3)2-O-{Si(CH3)2O}595-{SiPh2O}31-Si(CH3)2-CH＝CH2
分子量：50130
(b1－2)的合成
在装备有冷却用回流管、作为搅拌装置的Three-One Motor的3L的 可分离烧瓶中，通过将1,1,3,3,5,5,7,7－八甲基环四硅氧烷1800g、 1,1,3,3,5,5,7,7－八苯基环四硅氧烷260g、1,1,3,3－四甲基－1,3－二乙烯基 二硅氧烷7.6g在150～160℃下用0.5Nm3/h的氮气进行3小时加热搅拌而 进行脱水，其后加入氢氧化钾0.1g而进行加热搅拌。加热搅拌持续到在 烧瓶内氢氧化钾溶解且变得均匀，并且增稠到粘度为15000～18000cP。 其后，用10g的2－氯乙醇在100℃下中和后，在助滤剂中使用SUPER CELITE FLOSS过滤后，通过在170～180℃、2mmHg的减压下除去低沸 点成分，从而得到末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封闭、二苯基甲硅烷氧 基单元为5摩尔％、剩余为二甲基甲硅烷氧基单元的乙烯基末端聚甲基苯 基硅氧烷1867g。
粘度：19200cP
1分子中的脂肪族不饱和基团的平均个数：2
借助NMR测定而得的平均结构式：
CH2＝CH-Si(CH3)2-O-{Si(CH3)2O}593-{SiPh2O}31-Si(CH3)2-CH＝CH2
分子量：49320
(b1－3)乙烯基末端聚甲基苯基硅氧烷
末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封闭、二苯基甲硅烷氧基单元为5 摩尔％、剩余为二甲基甲硅烷氧基单元的乙烯基末端聚甲基苯基硅氧烷
1分子中的脂肪族不饱和基团的平均个数：2
借助NMR测定而得的平均结构式：
CH2＝CH-Si(CH3)2-O-{Si(CH3)2O}1165-{SiPh2O}61-Si(CH3)2-CH＝CH2
粘度：98600cP
分子量：98540
实施例及比较例的(B2)如下所示。
(b2－1)是平均结构式为{(CH3)3-SiO1/2}6{SiO2}8{(CH2＝CH)(CH3)-Si O}的M6DvQ8树脂
重均分子量：22000
重量分子量是利用凝胶渗透色谱分析(GPC)，以聚苯乙烯作为标准 曲线而得到的值。
实施例及比较例的(C)如下所示。
(c－1)2－羟基－2－甲基苯丙酮
(c－2)2,2－甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮
(c－3)双(2,4,6－三甲基苯甲酰)苯基氧化膦
(c－4)乙基(2,4,6－三甲基苯甲酰)苯基氧化膦
实施例及比较例的(D)如下所示。
(d－1)3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
实施例及比较例的(E)如下所示。
(e－1)MQ树脂
平均结构式：{(CH3)3SiO1/2}{SiO2}3.5的MQ树脂
重均分子量：26200
重量分子量是利用凝胶渗透色谱分析(GPC)，以聚苯乙烯作为标准 曲线而得到的值。
向装备有冷却用回流管、作为搅拌装置的Three-One Motor的3L的 可分离烧瓶中，加入盐酸293g，将烧瓶内的温度调整为－5℃～2℃，在 搅拌的同时加入水440g，用1小时滴加水玻璃3号(S40硅酸钠3号) 308g。然后，将异丙醇316g加入烧瓶内，进行水溶胶化。其后，在10 分钟左右内滴加三甲基氯硅烷128g与二甲苯139g的混合物，使烧瓶内的 温度为－5℃～2℃而进行1小时的搅拌。然后，升温到约80℃，其后， 在80℃下进行2小时加热回流。然后，加入二甲苯24g后，进行30分钟 搅拌，静置30分钟，进行分液。其后，在125－140℃下进行脱水、脱溶， 测定出不挥发成分。不挥发成分量为58质量％(粘度18cP，测定条件： 旋转粘度计：No.1、60rpm)。将如此得到的MQ树脂与各实施例、比较 例中使用的乙烯基末端聚甲基苯基硅氧烷混合，除去二甲苯后使用。
(e－2)
平均结构式：{(CH3)3SiO1/2}{SiO2}3的MQ树脂
重均分子量：1,990,000
60质量％二甲苯溶液的粘度：27cP(测定条件：旋转粘度计：No.1、 60rpm)
(e－3)
平均结构式：{(CH3)3SiO1/2}{(CH3)2SiO}1.2{SiO2}3的MDQ树脂
重均分子量：52120
60质量％二甲苯溶液的粘度：17cP(测定条件：旋转粘度计：No.1、 60rpm)
实施例及比较例的(F)如下所示。
(f－1)对叔丁基儿茶酚(阻聚剂)
(f－2)对甲氧基苯酚(阻聚剂)
〔实施例1〕
将含有巯丙基的聚甲基硅氧烷(a－2)8.0质量份(80g)、乙烯基末 端聚甲基苯基硅氧烷(b1－2)46.5质量份(465g)及MQ树脂(e－1) 40.0质量份(400g)加入5L的万能混合搅拌机(Dulton公司制)中，在 室温(22℃)下，在借助低速搅拌杆的旋转条件下均匀地混合30分钟。 均匀地混合后，再加入对叔丁基儿茶酚(f－1)0.004质量份(0.04g)、2 －羟基－2－甲基苯丙酮(c－1)0.21质量份(2.1g)、2,2－甲氧基－1,2 －二苯基乙烷－1－酮(c－2)0.21质量份(2.1g)的溶解混合物、3－甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(d－1)1.0质量份(10g)，在冰水冷却 下(8℃)，在借助低速搅拌杆的旋转条件下利用冷却减压均匀地混合30 分钟。其后，用10μm的膜滤器除去异物等，得到组合物。
与实施例1同样地，以表1所述的配合量制备实施例、比较例的组合 物，评价物性。结果示于表2～4中。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
根据实施例的各组合物，能够得到具有适合用于图像显示装置的硬度、 粘接性等物性的固化物，该固化物与密封剂之间的接缝难以辨别，从视认 性的观点出发也优选。
由实施例1和实施例2可知，通过配合高分子量的MQ树脂，固化 性改善。
另外，由实施例1～3和实施例4～5可知，通过配合MDQ树脂，能 够控制屈折率，进一步改善接缝性能。
另一方面，对于不含有具有脂肪族不饱和基团的支链状聚有机硅氧烷 的比较例1～3，与实施例1、2及4相比，在吐出性能、固化性方面差， 在温度循环粘接试验中也难以避免剥离、裂纹的发生，追从性方面也差。
此外，不含MQ树脂、MDQ树脂的比较例4及5的固化性差，对偏 振板的粘接性也不足。
产业上的可利用性
本发明提供阻塞材组合物，是使用其制作图像显示装置时，由阻塞材 组合物形成的框具有适当的硬度及对被粘附体的粘接性的组合物。进一步 优选能够提供阻塞材的框和其中的密封剂之间的接缝难以辨别，且具有良 好的视认性的图像显示装置。