一种丙烯酰胺类单体及其制备方法和应用.pdf

本发明公开了一种丙烯酰胺类单体及其制备方法和应用，其中，该单体具有式（1）所示的结构，其中，R1为C1-C8的烷基，R2为氢或C1-C4的烷基，M1和M2各自独立地为氢、钾和钠中的至少一种。实验表明该单体进行聚合得到的丙烯酰胺共聚物具有较高的分子量和优异的耐温抗盐性能和耐剪切性能，可以作为高温高盐油藏三次采油驱油剂。

权利要求书
1.  一种丙烯酰胺类单体，其中，该单体具有式（1）所示的结构：

其中，R1为C1-C8的烷基，R2为氢或C1-C4的烷基，M1和M2各自独 立地为氢、钾和钠中的至少一种。

2.  根据权利要求1所述的丙烯酰胺类单体，其中，所述R1为C1-C4的 烷基，R2为氢或甲基，M1为氢或钠。

3.  一种丙烯酰胺类单体的制备方法，其特征在于，该方法包括：在温 度为-5℃至30℃的条件下，将式（2）所示结构的单体、式（3）所式结构的 单体与磺化剂反应2-16小时，

其中，R1为C1-C8的烷基，R2为氢或C1-C4的烷基，M1为氢、钾和钠 中的至少一种。

4.  根据权利要求3所述的方法，其中，所述R1为C1-C4的烷基，R2为氢或甲基，M1为氢或钠。

5.  根据权利要求3所述的方法，其中，所述磺化剂为浓度为95-150重 量%的硫酸或发烟硫酸。

6.  根据权利要求3所述的方法，其中，所述反应包括依次进行的两个 阶段：第一阶段为在温度为-5℃至10℃的条件下，将式（2）所示结构的单 体与式（3）所示结构的单体接触，得到第一溶液；并在低于10℃的条件下， 向所得到的第一溶液中加入磺化剂，使第一溶液与磺化剂反应1-8小时，得 到第二溶液；第二阶段为向所得到的第二溶液中加入水，在温度为10-30℃ 的条件下，继续反应1-8小时。

7.  根据权利要求3所述的方法，其中，所述方法进一步包括在式（2） 所示结构的单体、式（3）所式结构的单体与磺化剂反应之后，将得到的反 应产物与无机碱性化合物反应。

8.  根据权利要求7所述的方法，其中，所述无机碱性化合物为氢氧化 钠、氢氧化钾和碳酸钠中的至少一种。

9.  根据权利要求3-8中任意一项所述的方法，其中，式（2）所示结构 的单体、磺化剂与式（3）所式结构的单体的摩尔比为1：0.8-1.2：5-25，优 选为1：1-1.2：10-20。

10.  一种丙烯酰胺聚合物，其中，该丙烯酰胺聚合物含有式（4）所示 的结构单元：

其中，R1为C1-C8的烷基，R2为氢或C1-C4的烷基，M1和M2各自独 立地为氢、钾和钠中的至少一种。

11.  权利要求10所述的丙烯酰胺聚合物在聚合物驱油剂中的应用。

说明书一种丙烯酰胺类单体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种丙烯酰胺类单体及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物驱主要是通过注入一定规模的聚合物溶液，增加驱替液粘度，降 低油层水相渗透率来降低流度比、调整吸水剖面，以达到提高驱替相体积的 目的，进而提高采收率。作为主要的聚合物驱油剂，水溶性部分水解聚丙烯 酰胺（HPAM）在常规油藏三次采油(EOB)技术中，已经得到大规模推广和 应用，为油田稳产和增产发挥了重要作用。随着常规油藏储量的减少，高温 高盐油藏使得HPAM的应用面临着诸多难题，主要体现在开采高温高盐油藏 时的高温、高盐、剪切和配制溶液时的溶解氧复合作用使得HPAM溶液粘度 大幅降低，导致驱油效果不显著。
针对上述性能缺点，研究人员对HPAM进行了大量改性研究。其中， 通过丙烯酰胺与耐温抗盐单体共聚，在HPAM共聚物中引入耐温抗盐基团， 是提高产品性能的一个重要途径。已开发的耐温抗盐单体包括磺酸型单体、 疏水缔合单体和两性离子单体等。例如题为“AMPS/AM共聚物的低温合成 和性能”（常志英，高分子材料科学与工程，1997，13，16）的文章中报道 了以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)磺酸型单体与丙烯酰胺共聚可以显 著提高HPAM的使用性能。但相关研究“水溶性AM/AA/AMPS共聚物的高 温水解”（朱麟勇，应用化学，2000，17，2）同时也发现，在90℃的高温条 件下，受临近丙烯酸（AA）单元的分子内催化作用，AMPS单元也发生水 解反应，共聚物中丙烯酸结构单元比例增加，提高了其温敏性和盐敏性能， 因此限制了这类聚合物在水解温度以上的高温高盐条件下的应用。疏水缔合 聚合物利用分子结构使其粘度在常温下的确具有明显的增稠效果，但其现场 配制要求用淡水或加热促溶，给施工带来麻烦，此外这类聚合物还存在易堵 塞地层，高温高盐条件下耐受性差的缺点（王中华，精细与专用化学品，2006， 14，24）。两性离子共聚物具有两性聚电解质独特的盐稠性能，但因其结构 中存在正电荷，与地层表面负电荷存在吸附作用，增加了损耗。
因此从分子设计角度，开发耐温抗盐性能好，易于生成高分子量产物的 耐温抗盐单体将是HPAM进改性研究的一个长期课题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种丙烯酰胺类单体 及其制备方法。
本发明提供了一种丙烯酰胺类单体，其中，该单体具有式（1）所示的 结构：

其中，R1为C1-C8的烷基，R2为氢或C1-C4的烷基，M1和M2各自独 立地为氢、钾和钠中的至少一种。
本发明还提供了一种丙烯酰胺类单体的制备方法，其中，该方法包括： 在温度为-5℃至30℃的条件下，将式（2）所示结构的单体、式（3）所示结 构的单体与磺化剂反应2-16小时，

其中，R1为C1-C8的烷基，R2为氢或C1-C4的烷基，M1为氢、钾和钠 中的至少一种。
本发明还提供了一种丙烯酰胺聚合物，该丙烯酰胺聚合物含有式（4） 所示的结构单元：

其中，R1为C1-C8的烷基，R2为氢或C1-C4的烷基，M1和M2各自独 立地为氢、钾和钠中的至少一种。
本发明还提供了上述丙烯酰胺聚合物在聚合物驱油剂中的应用。
实验表明本发明的丙烯酰胺类单体进行聚合得到的丙烯酰胺共聚物在 高温、高矿度和高剪切速率下仍然具有较高的表观粘度，从而具有优异的耐 温抗盐和抗剪切性能。这可能是由于本发明的丙烯酰胺类单体中酰胺基周围 的烷基的疏水作用和空间位阻效应极大的提高了高温条件下单体自身的耐 水解性能。此外，该单体中的双磺酸基对二价盐离子不敏感，从而进一步提 高了合成的丙烯酰胺类共聚物溶液的抗盐性能。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种丙烯酰胺类单体，其中，该单体具有式（1）所示的 结构：

其中，R1为C1-C8的烷基，R2为氢或C1-C4的烷基，M1和M2各自独 立地为氢、钾和钠中的至少一种。
在本发明中，所述C1-C4的烷基可以是直链的，也可以是支链的。所述 C1-C4的烷基的实例可以包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲 丁基、异丁基和叔丁基。
在本发明中，所述C1-C8的烷基可以是直链的，也可以是支链的。所述 C1-C8的烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己 基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基 丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、 1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2- 甲基丙基、正庚基和正辛基。
在本发明中，为了在制备丙烯酰胺共聚物时，进一步得到高转化率的 产物，优选情况下，式（1）所示的丙烯酰胺类单体中，所述R1为C1-C4 的烷基，R2为氢或甲基，M1为氢或钠。
本发明还提供了一种丙烯酰胺类单体的制备方法，其中，该方法包括： 在温度为-5℃至30℃的条件下，将式（2）所示结构的单体、式（3）所示结 构的单体与磺化剂反应2-16小时，

其中，R1为C1-C8的烷基，R2为氢或C1-C4的烷基，M1为氢、钾和钠 中的至少一种。
所述C1-C4的烷基和C1-C8的烷基均与上述描述相同。
在本发明中，为了获得高收率的式（1）所示结构的丙烯酰胺类单体， 优选情况下，式（2）所示结构的单体中R1为C1-C4的烷基，M1为氢或钠； 式（3）所示结构的单体中R2为氢或甲基；进一步优选地，式（2）所示结 构的单体为单磺化异丁烯，式（3）所示结构的单体为丙烯腈。
在本发明中，所述单磺化异丁烯的结构如式（5）所示：

根据本发明，本发明对磺化剂的种类没有特别的要求，现有技术中各种 磺化剂均可以实现本发明的目的，考虑到具有强酸性和强氧化性的磺化剂可 以提高反应的产率，优选地，所述磺化剂为浓度95-150重量%的硫酸或发烟 硫酸。
根据本发明，为了得到高收率的丙烯酰胺类单体，优选情况下，所述反 应包括依次进行的两个阶段：第一阶段为在温度为-5℃至10℃的条件下，将 式（2）所示结构的单体与式（3）所示结构的单体接触，得到第一溶液；并 在低于10℃的条件下，向所得到的第一溶液中加入磺化剂，使第一溶液与磺 化剂反应1-8小时，得到第二溶液；第二阶段为向所得到的第二溶液中加入 水，在温度为10-30℃的条件下，继续反应1-8小时。
在本发明中，在式（2）所示结构的单体、式（3）所式结构的单体与磺 化剂反应之后，得到的式（1）所示结构的丙烯酰胺类单体中，M2为氢，本 领域的技术人员可以知晓的是，当M2为氢时，所述丙烯酰胺单体的酸性较 强，在聚合过程中容易对聚合釜造成腐蚀，需要对产物进行中和。
因此，优选情况下，所述方法还包括在式（2）所示结构的单体、式（3） 所式结构的单体与磺化剂反应之后，将得到的反应产物与无机碱性化合物反 应，生成相应的碱金属盐。
在本发明中，所述无机碱性化合物优选为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠 中的一种或多种，进一步优选为氢氧化钠。
通常情况下，所使用的无机碱性化合物使得式（1）所示结构的单体在 M2为氢时，配制成的溶液的pH值为4-12，优选为6-9。
根据本发明，本发明对式（2）所示结构的单体、磺化剂与式（3）所示 结构的单体的摩尔比没有特别地限定，只要能实现得到式（1）所示结构的 丙烯酰胺类单体即可，优选情况下，式（2）所示结构的单体、磺化剂与式 （3）所式结构的单体的摩尔比为1：0.8-1.2：5-25，进一步优选为1：1-1.2： 10-20。
在本发明中，为了使本发明所述丙烯酰胺类单体易于储存，优选情况下， 所述方法进一步包括将上述反应所得产物进行过滤、洗涤和烘干。
所述过滤、洗涤和烘干为本领常规的方法，在此不再赘述。
根据本发明的优选实施方式，本发明所述丙烯酰胺类单体的制备方法可 以包括以下步骤：
（1）在搅拌状态下，将式（2）所示结构的单体加入到过量的式（3） 所示结构的单体中，得到第一溶液，控制第一溶液的温度为-5℃至10℃。向 第一溶液中缓慢加入磺化剂，加入过程中控制反应液温度不超过10℃，反应 1-8小时，得到第二溶液。
（2）向第二溶液中加入适量水，在常温条件下继续反应1-8小时，静 止，有晶体析出。
（3）滤去过量的式（3）所示结构的单体，得到粗产品，并用式（3） 所示结构的单体将粗产品洗涤2-3次，真空干燥得到目标产物。
根据本发明，本发明的发明点主要在于提供上述的丙烯酰胺类单体，而 合成所述丙烯酰胺类单体的方法可以为本领域常规的方法，通过本发明所述 的方法合成的丙烯酰胺类单体的结构例如可以通过红外表征，在红外谱图 中，1185cm-1附近为磺酸基团的特征吸收峰，1650cm-1附近为烯烃的吸收峰， 1740cm-1附近为酯基的特征吸收峰，3340cm-1附近为酰胺基团的特征吸收峰， 而在2250cm-1附近没有出现腈基的特征吸收峰，这说明了本发明所述的方法 合成了目标产物。因此，在以下实施例中，不再进一步对所述丙烯酰胺类单 体进行表征。
本发明还提供了一种丙烯酰胺聚合物，该丙烯酰胺聚合物含有式（4） 所示的结构单元：

其中，R1为C1-C8的烷基，R2为氢或C1-C4的烷基，M1和M2各自独 立地为氢、钾和钠中的至少一种。
根据本发明，所述丙烯酰胺聚合物的制备方法可以为本领域常规的方 法，例如，可以将丙烯酰胺单体、式（1）所示结构的单体在溶液聚合反应 条件下、在引发剂存在下进行聚合反应。
为了进一步增加丙烯酰胺聚合物的耐温抗盐性能，优选情况下，所述制 备方法还包括：在水解条件下，将聚合反应所得的丙烯酰胺聚合物与无机碱 性化合物接触，使聚合物的水解度达到10-30%。
本领域技术人员公知的是，通过水解，所述丙烯酰胺聚合物中的丙烯酰 胺结构单元部分转化成丙烯酸盐结构单元。在本发明中，所述水解度是指丙 烯酸盐结构单元的摩尔数占本发明所述丙烯酰胺聚合物的结构单元的总摩 尔数的百分比。根据本发明，所述水解度由无机碱性化合物的用量确定。
本领域的技术人员可以知晓的是，通过调节无机碱性化合物的用量，可 以得到不同水解度的丙烯酰胺聚合物。
在本发明中，所述无机碱性化合物的摩尔数等于丙烯酸盐结构单元的摩 尔数。
本发明还提供了上述丙烯酰胺聚合物在聚合物驱油剂中的应用。
下面，通过以下实施例对本发明进行更详细的说明。
在以下实施例中，单磺化异丁烯购自Aldrich公司，丙烯酰胺商购自宝 莫生物化工股份有限公司，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸商购自厦门长天企业 有限公司，2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐商购自Aldrich公司。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺类单体及其制备方法
在搅拌状态下，在控温玻璃反应器中加入530克丙烯腈，136克单磺化 异丁烯，搅拌过程中将体系的温度控制在-5℃，搅拌均匀后，滴加浓度为98% 的浓硫酸100克，维持反应体系温度在10℃以下。反应1小时后，加入适量 水，在常温条件下继续反应1小时。经过滤、洗涤、烘干得到纯净单体，产 品收率为95.5%。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺类单体及其制备方法。
在搅拌状态下，在控温玻璃反应器中加入1060克丙烯腈，136克单磺化 异丁烯，搅拌过程中将体系的温度控制在5℃，搅拌均匀后，滴加浓度为98% 的浓硫酸117.6克，维持反应体系温度在10℃以下。反应1小时后，加入适 量水，在常温条件下继续反应8小时。经过滤、洗涤、烘干得到纯净单体， 产品收率为96%。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺类单体及其制备方法。
在搅拌状态下，在控温玻璃反应器中加入636克丙烯腈，136克单磺化 异丁烯，搅拌过程中将体系的温度控制在5℃，搅拌均匀后，滴加浓度为98% 的浓硫酸107.8克，维持反应体系温度在10℃以下。反应1小时后，加入适 量水，在常温条件下继续反应6小时。经过滤、洗涤、烘干得到纯净单体， 产品收率为97%。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺类单体及其制备方法。
根据实施例1所述的方法制备丙烯酰胺类单体，所不同的是，用120% 的发烟硫酸代替浓度为98%的浓硫酸，发烟硫酸的用量为96克，经过滤、 洗涤、烘干得到纯净单体，产品的收率为95.7%。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺类单体及其制备方法。
根据实施例1所述的方法制备丙烯酰胺类单体，所不同的是，在常温条 件下反应6小时后，进一步用氢氧化钠调节体系的pH值为7后，经过滤、 洗涤、烘干得到纯净单体，产品的收率为94%。
实验例
在反应器中加入1000克丙烯酰胺、实施例1所得的丙烯酰胺类单体10 克和3030克水，搅拌状态下，控制溶液温度15℃，加入氢氧化钠溶液调节 pH至9。加入1010毫克2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和1010毫克N,N,N’,N’- 四甲基乙二胺，通高纯氮气除氧0.5小时，加入1010毫克亚硫酸氢钠和1010 毫克过硫酸铵，继续通氮气直至反应器中热电偶开始升温，反应时间2小时， 得到丙烯酰胺共聚物。将得到的丙烯酰胺共聚物取出，通过造粒机造粒成4-6 毫米的小胶粒。按水解度20%，将得到的共聚物胶粒与相应量的氢氧化钠粒 碱捏合接触，在温度90℃下水解1小时，经二次造粒后，在70℃热风条件 下干燥2小时，通过粉碎筛分得到20-80目的丙烯酰胺共聚物。根据投料量 计算确定，在丙烯酰胺共聚物中，丙烯酰胺结构单元、丙烯酸盐结构单元与 式（4）所示结构单元的质量比为799：265：10。所得聚合物的粘均分子量 为2600万，聚合物溶液的表观粘度为16.5mPa.s。
对比例
根据实验例所述的方法制备丙烯酰胺共聚物，所不同的是，用相等质量 的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸代替实施例1所制得的丙烯酰胺类单体，所得 聚合物的粘均分子量为2200万，聚合物溶液的表观粘度为11.5mPa.s。
以上实验例和对比例中：聚合物的特性粘数根据中华人民共和国石油天 然气行业标准SY/T5862-2008中规定的方法来测定；聚合物粘均分子量根据 SY/T5862-2008中规定的方法，采用公式M=([η]/0.000373)1.515来计算，其中， M为粘均分子量，[η]为特性粘数；聚合物溶液的表观粘度是用矿化度 32000mg/L的盐水将聚合物配成1500mg/L的溶液后，用Brookfield粘度计 在95℃，7.34s-1条件下测定。
从以上实验例和对比例可以看出，本发明的丙烯酰胺类单体所合成的丙 烯酰胺聚合物具有分子量高的特点，得到的丙烯酰胺共聚物在高温、高矿度 和高剪切速率下仍具有较高的表观粘度，说明本发明的丙烯酰胺聚合物具有 优异的耐温抗盐性能和耐剪切性能，可以作为高温高盐油藏三次采油驱油 剂。