制备醇类的方法和装置 【发明领域】
本发明涉及用于由气体制备产品，尤其是用于直接获得醇类的改进方法。本发明也涉及用于将一氧化碳、二氧化碳和氢直接转化成有益产品的新型多孔催化剂膜，该有益产品比起始气体材料更容易被运输并且具有潜在更高的市场价值。
【发明背景】
通常将固定床、流化床或搅拌釜反应器用于从包括一氧化碳、二氧化碳和/或氢的起始材料合成烃。除其它因素外，传质限制和催化剂床内热点的产生限制了现有的固定床、流化床和搅拌釜反应器的效率。
固定催化剂床中的热点促进一氧化碳和/或二氧化碳和氢向甲烷的转化，由此减少了向较重烃的转化。热点还引起催化剂的失活。
在流化床或搅拌釜反应器中，催化剂内部的传质限制降低了有效反应速率并由此降低了醇和脂肪族烃的生产率。
能够降低传质限制的一种方法是借助于规整结构催化剂(structuredmonolithic catalyst)。US 6 262 131教导了在从气体向烃转化的活性和传热方面，结构化催化剂能够具有益处，但是也显示出常规的结构化催化剂通常对反应的选择性几乎没有影响。
WO 98/38147也描述了如何能够使用结构化通道催化剂(structuredchannel catalyst)来通过利用含钴催化剂仅制备烃。
已知通过利用与主要为铜的其它金属共沉淀的钴催化剂能够制备高级醇类。而且，碱化作用增加了对醇类的选择性(Today 65(2001)209-216，Arislete Dantas de Aquino，Antonio JoséGomez Cobo)。然而，需要高压才能看到任何明显的醇类制备。
传统观念告知用载于氧化铝上的钴制备用于生产烃的催化剂。因此，例如J.CHEM.SOC.，CHEM.COMMUN.，1985 1179“Selective Productionof Alkenes and Alcohols on Cobalt Catalysts in the Liquid Phase(液相中钴催化剂上的烯烃和醇类的选择性制备)”Michel Simon，AndréMortreux，Francis Petit，Dominique Vanhove and Michel Blanchard显示在宽范围的条件下氧化不超过10％。
而且，Applied Catalysis A：General Volume 186，Issues 1-2，4 October1999，Pages 189-200，Martin Kraum and Manfred Baerns教导了载体的二氧化钛改性效果是增加了催化剂的分散，并且没有得到含钴的制备氧化物的催化剂。
在低至10巴的压力下，发现20世纪40年代制备燃料的商业惯例对烃具有90％的选择性。
通过OXO方法制备高级醇类是已知的，其中通过均相钴催化剂来催化高压加氢甲酰基化。然而，这需要烯烃原料以及一氧化碳和氢。
发明概述
与固定床、流化床和搅拌釜反应器有关的难题是众所周知的。因此，本发明通过提供简易的反应器，凭借改性的催化膜组分，而几乎不需要苛刻的使用条件来试图消除或减轻这些问题。通过下文所述的本发明，特别是通过提供获得基本上等温的催化剂体系的方法以及限制通常与传质有关的问题，可以实现该目标。
本发明的第一方面提供了利用气体一氧化碳、二氧化碳和氢直接制备有益产品的方法，其包括下述步骤：
(a)提供包含一氧化碳、二氧化碳和氢的流体混合物的供给物；
(b)使所述流体混合物与具有一系列孔径的负载型多孔催化剂膜的表面接触；
(c)控制所述催化剂膜的温度；
(d)保持所述催化剂膜上方的压力为88kPa至600kPa；
(e)以及回收通过所述流体混合物与所述催化剂膜的接触所形成的产品。
在该系列孔径中，多孔膜可以包括微孔、中孔和大孔。
本发明的优势是其提供了由气体一氧化碳、二氧化碳和氢向容易冷却液化的价值较高的产品的直接转化。特别是，所述方法能够直接形成醇类。这些醇类能够用作添加剂组分以增加烃燃料的辛烷值，通常用作汽油和柴油的性能改进剂，或用作石化工业中通常所需的原材料。
通常，可通过该方法获得具有2至9个碳原子的碳主链的产品。
这些产品包括氧基类产品，特别是醇类，它们是可通过该方法获得的产品，并且通常具有下述结构：
R1(X1)R2(X2)
其中R1为脂肪族烃链，任选为支链，X1和X2可以相同或不同，并独立地选自氢(-H)、烃基(甲酰)基(-CH＝O)、氧代(酮基)基团(＞C＝O)或羟基(-OH)，且R2是诸如亚甲基或高级烷基的烃基。
本发明的另一优势是其提供了由气体一氧化碳、二氧化碳和氢向脂肪族烃的一步直接转化。这些烃在石化工业中能够被用作燃料或者原材料。
能够控制该方法的条件以提供具有至少5个碳原子的碳主链的脂肪族烃。因此可以选择性地获得各种高级烷类。
通常，可用于本发明方法中的流体混合物是干燥的气体混合物(露点通常低于30℃)，其可以基本上由一氧化碳、二氧化碳、氢组成，并且任选地基本上没有氮，不添加氧或空气。为了该方法的目的所供给的流体混合物也可以基本上没有甲烷。
氢与一氧化碳的摩尔比通常为2∶1，并且一氧化碳与二氧化碳的摩尔比通常为3∶1。
通过采用催化膜结构，所获得的优势包括传质限制的减少和期望产品的选择性的提高。因此，迄今为止没有人认识到通过利用作为催化组分的载于氧化铝上的钴在低压下运行膜体系能够实现醇类的高选择性。
此外，通过利用膜结构获得了穿过催化剂的非常短的路径长度，这提高了传热，并减少了热点的形成。
而且，催化膜结构与能够在一氧化碳的高转化率下运转的反应器的设计高度适合。一氧化碳的转化率通常高于80％。
优选地，将催化剂膜负载在适于控制热量和压力的反应器中。
通常提供用于监测反应器内部的温度和压力的构件。
可以在180℃至350℃的温度范围内方便地实施该方法。通过自身的放热反应可以产生足够维持反应的热量。
反应流体混合物的合适进料压力为高达500kPa，并且通常高于100kPa，优选至少200kPa。
提供用于供给反应物以及从反应器中除去产品的可控构件。
可以连续供给流体混合物以接触膜，并且反应流体混合物的停留时间可以是短的，连续地将形成的产品从膜中除去。可以将任何未反应的流体混合物回收并循环利用。回收步骤可包括产品的液化及与气态的未反应流体混合物的分离。
优选地，以足以确保所述流体混合物渗透微孔的方式将流体混合物供给至催化剂膜的微孔表面。流体混合物可以从微孔膜的第一侧流至该膜的至少相反侧。穿过膜的流动可以伴随着沿膜的长度方向的流动。
通常，所述方法以低于25％的选择性制备甲烷。
本发明的另一方面提供了由气体一氧化碳、二氧化碳和氢制备有益产品的反应器，其包括：
(a)负载在反应器容器内部的具有一系列孔径的微孔催化剂膜；
(b)用于将一氧化碳、二氧化碳和氢的流体混合物引入到催化剂膜表面的构件；
(c)用于控制反应器内部的膜附近的温度的构件；
(d)用于控制施加在所述反应器内部的膜上的压力的构件；
(e)用于从反应器中回收流体的构件。
催化剂膜的形状可以变化，但是圆柱形是方便合适的，并且催化剂膜和反应器容器通常是管状的，这有利于流通处理，膜位于反应器容器内部。
优选地，通过至少一个位于催化剂膜附近的热电偶和连接在热电偶上的温度指示装置来监测反应温度。
可以方便地将反应容器的温度保持在180℃至350℃之间。
在反应器中增加热量及从反应器中除去热量可以通过任何合适的方法来提供，例如原料的预热、源自液体产品的传热、原料或产品的再循环、另外的传热表面积的提供及其组合。
电炉可以方便地为反应器提供热量来源。
加热炉优选位于反应容器的至少一外壁附近并且与至少一个热电偶可操作地连接。
优选使用至少一个压力表监测反应容器中流体的压力。
反应容器中的压力可以高达约500kPa，并且可以为至少约100kPa，任选至少200kPa。
通常使用阀以控制流体向反应容器供给或者从反应容器供给。
本发明的另一方面提供了多孔催化剂膜，其包括：
(a)多孔载体；
(b)分散在载体上的活性钴金属；
(c)被改性以提供包括微孔、中孔和大孔的一系列孔隙率的部分载体。
载体可包含α氧化铝，而其它载体是市售的，例如二氧化硅、钢。
改性的部分载体任选包含诸如二氧化钛的高级耐火材料的修补基面涂层。
修补基面涂层有利地用于控制膜的孔隙率并提高膜孔的曲率。
能够有利地使用所选载体的碱度来控制产品的分布。例如二氧化钛是碱性的，因此，与脂肪族烃相比，更有助于形成含氧物质。与一氧化碳相比，二氧化钛还增加了二氧化碳的优先吸附。因此，二氧化碳能够被插入正在生长的烃链中导致含氧物质的形成。
催化剂通常以管状膜出现。
催化剂可包含负载在氧化铝上的其它过渡金属。
催化剂可包含负载在氧化铝上的碱金属。
催化剂可包含钴、铁和钌中的任何一种金属，但是优选包含作为主要活性催化组分的钴。
优选地，钴占催化剂前体重量的至少25％。通常该前体以分散体的形式出现，其中钴占催化膜体积的至少约3％。
催化剂可包括助催化剂，特别是另一种金属，该另一种金属可以是诸如铜的过渡金属，或诸如钾的碱金属，或过渡金属与碱金属两者。
本发明的优势是其提供了催化剂，该催化剂能够在大气压下利用简易装置，在单一步骤中催化气体一氧化碳、二氧化碳和氢向醇类和脂肪族烃的直接转化。将这些气体转化成液体形式的有益产品为处理和运输提供了明显的有利条件，并解决了与作为石油生产副产品的这些气体有关的许多问题。
通常，将催化剂膜的温度保持在180℃至350℃。
通常，催化剂能够催化一氧化碳以超过80％的比率转化。
本发明的另一方面提供了用于制备催化剂的方法，其包括下述步骤：
(a)用催化剂前体处理孔隙率可控的耐火载体，然后煅烧处理的载体以形成负载型活性催化剂；
(b)任选地将步骤(a)重复足够的次数以增强负载型催化剂的活性催化性能。
载体处理步骤可包括用催化剂前体浸渍载体。
可以预处理载体以控制表面孔隙率，具体地用以确保在预期接受催化剂组分的至少相当一部分上获得一系列孔径。
任选地，载体可以是在用催化剂前体处理载体之前，用高级耐火材料处理的耐火材料。
载体可以是诸如α氧化铝的氧化铝载体，并且可以通过将二氧化钛修补基面涂层涂敷至至少部分载体上来制备载体以供使用。可以通过用二氧化钛溶胶浸涂载体来涂敷二氧化钛修补基面涂层。
二氧化钛修补基面涂层有利地有助于控制催化剂膜孔内部的流体温度和停留时间。
优选地，通过湿浸渍法将可包含钴的催化剂涂敷至催化剂载体上。
可以通过包括在盐流体中浸渍/浸没或浸湿的许多孔渗透方法实现活性催化剂组分向催化剂载体的引入，任选地，通过施加压力以增强涂层渗透，或者通过用盐流体过度喷涂来促进所述引入。
附图简述
现在将仅通过举例的方式并参照附图来描述本发明的实施方案，附图中：
图1示出贯穿反应器的剖面；并且
图2示出贯穿多孔催化剂膜的剖面。
参考图1，其示出由反应容器2组成的反应器1，通过穿过该反应容器2的壁4的入口3将一氧化碳、二氧化碳和氢的流体混合物进料至该反应容器2中。管状多孔催化剂膜5位于反应容器2中。在界面7处紧靠着反应容器2的内表面6将管状多孔催化剂膜5的末端密封。用加热炉8加热反应容器2。用热电偶10监测并控制管状多孔催化剂膜5的内部9的温度。
供应给反应容器2的一氧化碳、二氧化碳和氢的流体混合物穿过多孔催化剂膜5移动进入其内部9。出口11用于从反应器1中除去液体。
参考图2，其表示具有内表面12和外表面13的管状多孔催化剂膜5。多孔催化剂膜5中的通道14具有外表面上的开口15和内表面上的开口16。
本发明的实施方式
现在，通过下述示例性的实施例进一步描述本发明。
实施例1 氧化铝负载的钴催化剂的制备
通过将由多孔α氧化铝形成以提供催化剂载体的长为0.3米、直径为25mm、厚度为2mm的圆柱体湿浸渍来制备催化剂。将涂敷的载体用250ml硝酸钴水溶液处理。然后将催化剂风干。然后在该实施方案中，用250ml硝酸钴水溶液反复将催化剂湿浸渍。然后将负载型催化剂风干并且在空气中在300℃下煅烧5hrs。
然后将涂敷的催化剂在氢流中还原6hrs。
实施例2 二氧化钛改性的氧化铝载体的制备
用二氧化钛修补基面涂层处理实施例1中所述类型的催化剂载体，将该修补基面涂层涂敷至至少部分载体上。在该实施方案中，通过用二氧化钛溶胶浸涂所述载体来涂敷二氧化钛修补基面涂层。通过对催化剂膜孔内的流体温度和停留时间提供改进的控制，在最终的催化剂浸渍的载体中，二氧化钛修补基面涂层的存在提供了优势。
实施例3 氧化铝负载的钴催化剂的表征
用原子吸收光谱法和能量色散X射线光谱法来计算催化剂样品中钴的百分比组成。催化剂中钴的浓度为2.34wt％。
实施例4 一氧化碳、二氧化碳和氢的处理
用管状膜反应器来实现一氧化碳、二氧化碳和氢向醇类的直接转化。
将一氧化碳、二氧化碳和氢的流体混合物通过入口以250nmL/分钟的速率和102kPa的压力供给至反应器中。用电热套将膜的温度保持在220℃。
反应器的出口引导来自管状催化剂膜内部空间的产品流进入热阱和冷阱中。将热阱的温度保持在300℃；将冷阱的温度保持在0℃。
在阱中收集从催化剂膜中移除的流体。定期分析排出的气体以测定一氧化碳、二氧化碳和氢的转化率，并且对阱中内含物的分析显示了所获得的醇类和脂肪族烃的选择性。
表1显示出在标准操作条件下所获得的醇类和脂肪族烃的通常的产品分布。
表1
产品 组成(Wt％) 总计(Wt％)
醇类
n-C5 i-C5 1.404 0.497 1.901
n-C6 i-C6 13.536 1.512 15.048
n-C7 2.791 5.783
i-C7 2.992
n-C8 i-C8 9.080 2.805 11.885
n-C9 3.648 3.648
总计 38.265
烷烃类
C10 0.381
C11 1.080
C12 0.320
总计 1.781
实施例5 各种压力下醇类的制备
在各种不同的可控压力，即200kPa、300kPa、400kPa和500kPa下，以200nmL/min的进料速率通过入口将由一氧化碳、二氧化碳和氢的流体混合物组成的反应器原料供给至如实施例4所述类型的膜反应器中。
用电热套将反应器保持在300℃。反应器的出口引导来自管状催化剂膜内部空间的产品流进入热阱和冷阱。用冰将冷阱的温度保持在0℃。
在阱中收集自催化剂膜收集的流体。定期分析排出的气体以测定一氧化碳、二氧化碳和氢的转化率，并且对阱中内含物的分析显示了所获得的醇类和脂肪族烃的选择性。
表2显示出在标准操作条件下所获得的醇类和脂肪族烃的通常的产品分布。
表2
压力(kPa) 液体中醇类 的百分比(Wt％)液体中烃的百分比(Wt％)
200 9.3 2.2
300 7.2 1.6
400 25.6 6.5
500 18.2 3.9
实施例6 各种温度下醇类的制备
在180℃至350℃的温度下，将一氧化碳、二氧化碳和氢的流体混合物以300nmL/min通过入口供给至反应器中。将反应器压力固定在4巴(400kPa)。反应器的出口引导来自管状催化剂膜内部空间的产品流进入热阱和冷阱。用冰将冷阱的温度保持在0℃。
在阱中收集从催化剂膜中移除的流体。定期分析排出的气体以测定一氧化碳、二氧化碳和氢的转化率，并且对阱中内含物的分析显示了所获得的醇类和脂肪族烃的选择性。
表3显示出在标准操作条件下所获得的醇类和脂肪族烃的通常的产品分布。
表3
温度(℃) 液体中醇类 的百分比(Wt％) 液体中烃 的百分比(Wt％)
180 10 2.4
215 9.3 2.3
260 12.6 3.0
表3
300 16.6 4.2
350 18.2 4.6