一种抗熔垂的聚丙烯及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种聚丙烯高分子材料及其制备方法，尤其是一种具有较高抗熔垂性能的聚丙烯及其制备方法，属于高分子材料合成领域。
背景技术
抗熔垂性是聚合物熔体承受其自身重量的能力，是材料的一种流变性能，通常要在熔融状态下测定。通用聚丙烯为线形高分子，其粘度在熔点过后急剧下降，表现不出“应变硬化”特性，熔体的抗熔垂性能较差，导致热成型时出现制品壁厚不均；挤出涂布、压延时出现边缘卷曲、收缩；挤出发泡时出现泡孔的破裂和塌陷等不良现象，这些问题限制了聚丙烯在热成型、挤出涂布、挤出发泡和吹塑等领域的应用。
为了提高通用聚丙烯的抗熔垂性，拓展其应用领域，必须对线形聚丙烯进行改性。常用的改性方法有两种：反应器改性方法和后反应器改性方法，其中，后反应器改性方法更适宜于工业化生产而得到广泛应用。当前，提高通用聚丙烯抗熔垂性能的后反应器改性方法主要包括：(1)长链支化技术，即在线形聚丙烯分子主链上接枝上长的支链，该支链的长度要达到主链的水平，同时要控制交联和降解副反应的产生；(2)共混改性，即在线形聚丙烯中共混入抗熔垂性能优良的其他聚合物材料；(3)交联改性，即使线形聚丙烯分子链之间产生化学键，形成交联网络。
上述改性方法中，长链支化技术需要采用辐照设备，工艺过程复杂，导致改性的成本较高，所得到的长链支化聚丙烯的价格几乎是线形聚丙烯的两倍之多，并且辐照过程中难以控制反应副产物如凝胶和低聚物的出现，实际上得到的是多种产物的混合物，在提高抗熔垂性能的同时极易破坏材料的物理力学性能等；而在共混改性方法中，抗熔垂性能的提高得益于所添加的其他聚合物材料，并且添加量要很高才能使聚丙烯的抗熔垂性能达到满意的程度，而高含量的异类聚合物材料的添加同样会对聚丙烯的物理力学性能带来负面影响。
聚合物的抗熔垂性与聚合物熔体的弹性密切相关，提高熔体弹性就有助于提高聚合物熔体的抗熔垂性。熔体弹性与聚合物的分子结构密切相关，如果在聚合物熔体中存在物理交联点或者化学交联点，聚合物熔体的弹性就会有一定程度的提高。但是化学交联点的存在会对制品的回收利用产生不利影响，而物理交联点的存在则可使制品得以反复利用，物理交联点可以为微晶区、缠结点、共聚物中的玻璃区或者晶区等。
因此，如何通过增加聚丙烯中的物理交联点，提高聚合物熔体的弹性，进而得到具有较高抗熔垂性能的聚丙烯高分子材料是目前高分子材料合成领域中亟待解决的问题之一。
【发明内容】
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种聚丙烯高分子材料，其是一种纳米粘土和聚丙烯的复合材料，并且具有聚合物大分子链插层进入纳米粘土片层层间，该聚丙烯具有较高的抗熔垂性能，能够满足在热成型、挤出涂布、挤出发泡和吹塑等领域的应用要求。
本发明的目的还在于提供上述聚丙烯的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供了一种抗熔垂聚丙烯，其原料组成包括：线形聚丙烯100重量份、相容剂0.5-5重量份、纳米粘土1-5重量份、抗氧剂0.5-1重量份；
并且，该抗熔垂聚丙烯是通过将上述原料在挤出机中于175-205℃下挤出得到的。
在本发明提供的抗熔垂聚丙烯中，优选地，所采用的线形聚丙烯为均聚聚丙烯或者共聚聚丙烯，其中，均聚聚丙烯多为等规聚丙烯，共聚聚丙烯是丙烯与其他单体(例如乙烯)的共聚物。
在本发明提供的抗熔垂聚丙烯中，优选地，所采用的相容剂可以是马来酸酐接枝聚合物等；更优选地，该马来酸酐接枝聚合物可以是马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝POE或马来酸酐接枝EPDM等。
根据本发明的具体实施方案，为了进一步提高聚丙烯地抗熔垂性能，优选地，可以选用接枝率为0.5-2％的相容剂。
在本发明提供的抗熔垂聚丙烯中，优选地，所采用的纳米粘土可以为经过阳离子表面活性剂有机化处理的蒙脱土或高岭土等，可以商购；所采用的抗氧剂可以为受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或硫酯类抗氧剂等。
本发明通过采用纳米粘土作为填料，利用其所具有的若干层状片层所堆积而成的“堆栈”结构，通过采用挤出的方法，使聚合物大分子链(例如聚丙烯分子链和相容剂马来酸酐接枝聚丙烯分子链)插入“堆栈”结构的片层之间，减少“堆栈”结构的片层数量，同时又保持这种“堆栈”形态，得到了一种具有插层结构的聚丙烯/纳米粘土复合材料，这种插层的“堆栈”片层组合体在聚丙烯熔体中能够起到物理交联点的作用，能够提高聚丙烯熔体弹性，使得聚丙烯熔体的抗熔垂性能得到提升。并且，发明人通过研究还发现，对于本发明制备的具有聚合物分子链插入纳米粘土片层层间的插层结构的聚丙烯而言，当聚丙烯材料中的插层结构的层间距在2.90-3.10nm之间时，其抗熔垂性能更佳。
本发明还提供了上述抗熔垂聚丙烯的制备方法，其包括以下步骤：
按照配比将线形聚丙烯和相容剂混合均匀；
加入纳米粘土和抗氧剂，再次混合均匀，得到混合物料；
将混合物料加入双螺杆挤出机中，于175-205℃下熔融共混、挤出造粒，干燥。
根据本发明的具体实施方案，优选地，为了保证纳米粘土在聚丙烯中的良好分散，在将线性聚丙烯和相容剂混合的同时，可以添加适量的液体石蜡或者白油。
与长链支化和共混或者交联方法制备的聚丙烯相比，本发明制备的抗熔垂聚丙烯具有插层结构，具有较高的抗熔垂性，在将其应用到热成型、挤出涂布、挤出发泡和吹塑等领域时，不会出现制品壁厚不均，边缘卷曲、收缩，泡孔破裂、塌陷等不良现象。并且，本发明提供的抗熔垂聚丙烯的制备方法具有以下优点：(1)采用熔融插层的技术，结构控制灵活，工艺简单、便于操作；(2)制备成本低廉；(3)制备中不破坏聚丙烯分子主链的结构，不产生交联结构的凝胶。
【附图说明】
图1为F401、实施例1-4和对比例1制备的抗熔垂聚丙烯的抗熔垂性能测试结果；
图2为T36F、实施例5-8和对比例2制备的抗熔垂聚丙烯的抗熔垂性能测试结果；
图3为F401、实施例9-12和对比例3制备的抗熔垂聚丙烯的抗熔垂性能测试结果；
图4为T36F、实施例13-16和对比例4制备的抗熔垂聚丙烯的抗熔垂性能测试结果；
图5为线形聚丙烯和实施例17-20制备的抗熔垂聚丙烯的抗熔垂性能测试结果；
图6为纳米粘土、实施例1-4以及对比例1制备的抗熔垂聚丙烯的XRD曲线；
图7为纳米粘土、实施例5-8以及对比例2制备的抗熔垂聚丙烯的XRD曲线；
图8为纳米粘土、实施例9-12以及对比例3制备的抗熔垂聚丙烯的XRD曲线；
图9为纳米粘土、实施例13-16以及对比例4制备的抗熔垂聚丙烯的XRD曲线；
图10是本发明制备的抗熔垂聚丙烯的结构示意图；
图11是本发明所采用的熔垂测试仪的结构示意图。
【具体实施方式】
以下通过具体实施例介绍本发明的实现和所具有的有益效果，但不应据此对本发明的实施范围构成任何限定。
实施例1-20和对比例1-4
主要原料：
聚丙烯1(PP1)，F401，盘锦乙烯有限责任公司；
聚丙烯2(PP2)，T36F，齐鲁石油化工股份有限公司；
有机纳米黏土，I.44P，美国nanocor公司；
相容剂1，马来酸酐接枝聚丙烯，Polybond 3200，熔体流动速率110g/10min(190℃)，马来酸酐接枝率1％，美国康普顿公司；
相容剂2，马来酸酐接枝聚丙烯，Fusabond 353D，熔体流动速率450g/10min(190℃)，马来酸酐接枝率1.4％，美国杜邦公司；
相容剂3，马来酸酐接枝聚丙烯，Fusabond 511D，马来酸酐接枝率0.5％，美国杜邦公司(三种相容剂的接枝率均由产品供应商提供)；
抗氧剂，IRGANOX1010，汽巴精化公司；
白油，化学纯，天津汇英化学试剂有限公司；
实施例1-20和对比例1-4提供的抗熔垂聚丙烯的成分组成如表1所示。
制备步骤：
将马来酸酐接枝聚丙烯与线形聚丙烯和白油加入高速混料机中，高速搅拌混合5min；
向高速混料机中加入纳米粘土、抗氧剂，高速搅拌混合10min，得到预混料，出料；
将得到的预混料在双螺杆挤出机中于175-205℃下进行熔融共混、挤出造粒，干燥，得到抗熔垂聚丙烯。
表1 实施例1-20和对比例1-4的抗熔垂聚丙烯的成分组成(重量份)
成分 PP1/份 PP2/份 相容剂1/份 相容剂2/份 相容剂3/份 纳米黏土/份 抗氧剂/份 实施例1 100 - 0.5 - - 3 0.5 实施例2 100 - 1 - - 3 0.5 实施例3 100 - 3 - - 3 0.5 实施例4 100 - 5 - - 3 0.5 实施例5 - 100 0.5 - - 3 0.5 实施例6 - 100 1 - - 3 0.5 实施例7 - 100 3 - - 3 0.5 实施例8 - 100 5 - - 3 0.5 实施例9 100 - - 0.5 - 3 0.5 实施例10 100 - - 1 - 3 0.5 实施例11 100 - - 3 - 3 0.5 实施例12 100 - - 5 - 3 0.5 实施例13 - 100 - 0.5 - 3 0.5 实施例14 - 100 - 1 - 3 0.5 实施例15 - 100 - 3 - 3 0.5 实施例16 - 100 - 5 - 3 0.5 实施例17 100 - - - 0.5 3 0.5 实施例18 100 - - - 1 3 0.5 实施例19 100 - - - 3 3 0.5 实施例20 100 - - - 5 3 0.5 对比例1 100 - 10 - - 3 0.5 对比例2 - 100 10 - - 3 0.5 对比例3 100 - - 10 - 3 0.5 对比例4 - 100 - 10 - 3 0.5
试验例 性能测试与结构表征
抗熔垂性能：将得到的抗熔垂聚丙烯粒料在平板硫化机上压片，温度200℃，片厚3mm；
将压好的片材制成尺寸为200mm×10mm×3mm的熔垂测试样条；
将该样条固定于熔垂测试仪的夹具上，置于恒温烘箱内(190℃)，测量熔垂样条最低点的距离L，每30s记录数据，本发明所使用的熔垂测试仪的结构如图11所示意，其高度h一般为50cm，宽度w一般为20cm。其中，弯曲的部分是熔垂测试样条，测试过程中整个装置位于烘箱内。
发明人研究发现相容剂含量对聚丙烯/纳米黏土复合材料抗熔垂性能也有很大影响，究其原因主要有两方面：一方面，相容剂添加量多，引入的极性基团含量增多，能够改善聚丙烯与纳米黏土之间的相容性；另一方面，抗熔垂性与材料的分子量也息息相关，过量添加低分子量的相容剂会导致材料性能的下降，从而显著影响到抗熔垂性能，这一点在熔体流动速率比较高的相容剂使用方面已经得到明显体现，在实施例中，相容剂含量为10份的抗熔垂聚丙烯的抗熔垂性能明显比较差。
实施例1-8和对比例1-2中，聚丙烯F401和T36F中分别加入不同含量的相容剂Polybond 3200制备得到的抗熔垂聚丙烯的抗熔垂性能如图1和图2所示，其中，图1中的曲线1代表聚丙烯F401、曲线2-5分别代表实施例1-4制备的抗熔垂聚丙烯、曲线6代表对比例1制备的抗熔垂聚丙烯；图2中的曲线1代表聚丙烯T36F、曲线2-5分别代表实施例5-8制备的抗熔垂聚丙烯、曲线6代表对比例2制备的抗熔垂聚丙烯。从图1和图2中可以看出，随相容剂Polybond 3200含量的变化，在相同时间内抗熔垂聚丙烯的熔垂长度减少，熔垂时间增加，表明抗熔垂聚丙烯的抗熔垂性能比纯聚丙烯有所提高；且相容剂含量不同时，抗熔垂性能提高的程度也不同。在实施例1-4和对比例1中，相容剂Polybond 3200含量为3份(实施例3)和5份(实施例4)的抗熔垂聚丙烯的抗熔垂性能最好，相容剂含量为10重量份(对比例1)的抗熔垂聚丙烯的抗熔垂性能相对较差；在实施例5-8和对比例2中，相容剂含量为0.5重量份(实施例5)的抗熔垂聚丙烯的抗熔垂性能最好，相容剂含量为10重量份(对比例2)的抗熔垂聚丙烯的抗熔垂性能相对较差。并且，聚丙烯F401本身的抗熔垂性能优于聚丙烯T36F的抗熔垂性能，利用聚丙烯F401制备得到的抗熔垂聚丙烯的抗熔垂性能也优于利用聚丙烯T36F制备得到的抗熔垂聚丙烯。
实施例9-16和对比例3-4中，聚丙烯F401和T36F中分别加入不同含量的相容剂Fusabond 353D，制备得到的抗熔垂聚丙烯的抗熔垂性能如图3和图4所示，其中，图3中的曲线1代表聚丙烯F401、曲线2-5分别代表实施例9-12制备的抗熔垂聚丙烯、曲线6代表对比例3制备的抗熔垂聚丙烯；图4中的曲线1代表聚丙烯T36F、曲线2-5分别代表实施例13-16制备的抗熔垂聚丙烯、曲线6代表对比例4制备的抗熔垂聚丙烯。从图3和图4可以看出，添加相容剂Fusabond 353D制备得到的抗熔垂聚丙烯的抗熔垂性能较聚丙烯基体F401和T36F的抗熔垂性能有很大的提高。在实施例9-12和对比例3中，相容剂含量为0.5重量份(实施例9)的抗熔垂聚丙烯的抗熔垂性能最好，而在实施例13-16和对比例4中，相容剂含量为1重量份(实施例14)的抗熔垂聚丙烯的抗熔垂性能最好，对比例3和4制备的相容剂含量为10重量份的抗熔垂聚丙烯的抗熔垂性能相对较差。
实施例17-20中采用接枝率为0.5％的马来酸酐接枝聚丙烯作为相容剂制备得到的抗熔垂聚丙烯的抗熔垂性能测试结果如图5所示，其中，曲线1-5分别代表未添加相容剂的聚丙烯以及实施例17-20制备的抗熔垂聚丙烯。由图5可以看出，实施例17-20提供的抗熔垂聚丙烯的抗熔垂性能比普通聚丙烯有较大的提高。
聚丙烯为非极性高分子，纳米黏土为极性无机物，两者热力学上并不相容。本发明通过添加相容剂(例如马来酸酐接枝聚丙烯)能够提高聚丙烯和纳米粘土的界面相容性，在插层过程中，马来酸酐与纳米粘土表面产生氢键作用，能够为聚丙烯的大分子链插入纳米粘土片层之间提供动力。
实施例1-8和对比例1-2中，聚丙烯F401和T36F中分别加入不同含量的相容剂Polybond 3200得到的抗熔垂聚丙烯的X衍射图谱如图6和图7所示，其中，图6中的曲线1代表的是纳米粘土、曲线2-5代表实施例1-4制备的抗熔垂聚丙烯、曲线6代表对比例1制备的抗熔垂聚丙烯；图7中的曲线1代表的是纳米粘土、曲线2-5代表实施例5-8制备的抗熔垂聚丙烯、曲线6代表对比例2制备的抗熔垂聚丙烯。
由图6和图7可见，加入相容剂Polybond 3200后，抗熔垂聚丙烯的衍射角均比黏土I.44P有所减小，由布拉格方程可得对应的黏土片层层间距增大，说明大分子插层进入到黏土片层之间，使其层间距增大，并且，抗熔垂聚丙烯的相对衍射强度均比纯黏土I.44P降低。
在实施例1-8和对比例1-2中，相容剂Polybond 3200的含量不同，所制备的抗熔垂聚丙烯的插层结构也有一定的差别。对比例1制备的相容剂Polybond 3200含量为10重量份的抗熔垂聚丙烯的层间距最大，实施例3制备的相容剂含量为3重量份的抗熔垂聚丙烯的层间距最小；对比例2制备的相容剂含量为10重量份的抗熔垂聚丙烯的层间距最大，实施例5制备的相容剂含量为0.5重量份的抗熔垂聚丙烯的层间距最小。可见，不同相容剂的含量，不同的聚丙烯基体，制备得到的抗熔垂聚丙烯的插层结构存在差异。
实施例9-16和对比例3-4中，聚丙烯F401和T36F中分别加入不同含量的相容剂Fusabond 353D得到的抗熔垂聚丙烯的X衍射图谱如图8和图9所示，其中，图8中的曲线1代表纳米粘土、曲线2-5分别代表实施例9-12制备的抗熔垂聚丙烯、曲线6代表对比例3制备的抗熔垂聚丙烯；图9中的曲线1代表纳米粘土、曲线2-5分别代表实施例13-16制备的抗熔垂聚丙烯，曲线6代表对比例4制备的抗熔垂聚丙烯。
由图8和图9可见，加入相容剂Fusabond 353D后，抗熔垂聚丙烯的层间距均比黏土I.44P有所提高，衍射峰强度比I.44P低。与实施例9-12中以聚丙烯F401为基体制备的抗熔垂聚丙烯相比，实施例13-16以聚丙烯T36F为基体制备的抗熔垂聚丙烯的XRD相对衍射强度更低。
相容剂Fusabond 353D的用量不同，所得抗熔垂聚丙烯的插层结构也有一定的差别。在实施例9-12和对比例3中，实施例12制备的相容剂Fusabond353D含量为5重量份的抗熔垂聚丙烯的层间距最大，对比例3制备的相容剂含量为10重量份的抗熔垂聚丙烯的层间距最小；在实施例13-16和对比例4中，实施例15制备的相容剂含量为3重量份的抗熔垂聚丙烯的层间距最大，实施例14制备的相容剂含量为1重量份的抗熔垂聚丙烯的层间距最小。同样可见，不同的相容剂含量，不同的聚丙烯基体，制备得到的抗熔垂聚丙烯的插层结构存在差异。
纳米黏土为层状结构，在本发明制备的抗熔垂聚丙烯中，通过采用熔融共混的方法形成了插层结构，如图10所示，聚合物大分子链进入粘土片层，使片层的层间距增大，但片层仍然保持有序结构。该插层结构的“堆栈”片层组合体在聚合物熔体中可起物理交联点的作用，能够提高熔体弹性，使得聚合物熔体的抗熔垂性能得到提高，如图1-5所示。
如图1-5所示，实施例3、5、9和14制备的抗熔垂聚丙烯的抗熔垂性能最佳，其插层结构的层间距分别为：2.93nm、2.90nm、3.09nm和3.05nm，由此可见，并不是层间距越大或插层、剥离程度越好得到的材料熔体抗熔垂效果越优，而在一定的层间距范围内的插层结构的抗熔垂聚丙烯熔体的抗熔垂性能较好，其插层结构的层间距优选在2.90-3.10nm之间。
由实施例1-20的抗熔垂性能测试结果可以看出，纳米粘土填充到线形聚丙烯基体中，通过熔融插层，线形聚丙烯的熔垂长度随时间变化缓慢，在相同时间内，改性后的复合材料的熔垂长度较纯线形聚丙烯显著降低。对于本领域一般技术人员来说，普通聚丙烯抗熔垂性的提高是非常困难的，这是公知的事实。而本发明所提供的抗熔垂聚丙烯相对于普通聚丙烯有了很明显的提升，主要是熔垂长度的增加，幅度在10-20％左右。由此可见，本发明制备的抗熔垂聚丙烯的抗熔垂性能比普通线性聚丙烯的抗熔垂性能有显著提高，而且本发明提供的抗熔垂聚丙烯的制备方法具有工艺简单、操作方便、成本低廉、制备中不产生交联结构的凝胶等优点。