一种向列型胆甾相多稳态液晶组合物及液晶显示器.pdf

本发明涉及一种向列型胆甾相多稳态液晶组合物及液晶显示器。该液晶组合物包含手性掺杂剂，为选自通式I-a和通式I-b表示的戊环并联萘手性化合物及通式II-a和通式II-b表示的双手性中心化合物中的一种或多种；其中，n为2-9的正整数；R为H或者为C1-C12的直链烷基，化合物的两个手性中心的旋光性表现一致。本发明的向列型胆甾相多稳态液晶组合物，可有效拓宽CLC液晶的使用温度范围，并有效使CLC显示器件对比度得到提高。

权利要求书
1.  一种向列型胆甾相多稳态液晶组合物，其特征在于：包含手性掺杂剂，所述的手性掺杂剂选自通式I-a和通式I-b表示的戊环并联萘手性化合物及通式II-a和通式II-b表示的双手性中心化合物中的一种或多种；

其中，n为2-9的正整数；R为H或者为C1-C12的直链烷基，化合物的两个手性中心的旋光性表现一致。

2.  如权利要求1所述的向列型胆甾相多稳态液晶组合物，其特征在于：所述 的手性掺杂剂的含量为液晶组合物的0.1-5wt%。

3.  如权利要求1所述的向列型胆甾相多稳态液晶组合物，其特征在于：所述的液晶组合物的向列相部分含有一种或多种通式(III)所示的化合物；

其中，R1选自下列基团中的一种：C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C1-C10的烯基、C1-C10的烯氧基、及上述基团对应的卤代物；任一-CH2-被-O-、-S-、-CF2-、-CF2O-、-CO-、-COO-、-O-CO-、-O-COO-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CF=CH-或-CH=CH-、-C≡C-取代的C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C1-C10的烯基、C1-C10的烯氧基及其异构体；
R2选自下列基团中的一种：CN、F、NCS、NCO、CF3、CHF2、CH2F、OCF3、OCHF2、OCH2F、NO2、Cl、CH=CF2和OCH=CF2；
A、B、C、D为刚性环结构基团，分别选自下列基团中的一种：
和环烯基；上述基团的环上的氢原子可以被CN、F、CF3、CHF2、CH2F、OCF3、OCHF2、OCH2F、NO2、 Cl、烷基或烷氧基取代；
Z1～Z3分别选自下列基团中的一种：单键、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、C1-C4的烯基、C1-C4的烯氧基；任一-CH2-被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-、-O-COO、-CF=CF-、-CHF-、-CF2-、-CF2O-、-CH2O-、-OCH2-、-CH=CH-、-CH=N-、-C≡C-、-CH=N-N=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CH2CF2-、-CF2CH2-或取代的C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、C1-C4的烯基、C1-C4的烯氧基及其异构体；
X1～X14分别选自下列基团中的一种：H、CN、NCS、F、Cl、CF3、CHF2、CH2F、OCF3、OCHF2、OCH2F、NO2；
M1、M2、M3、M4为0、1或2，且M1+M2+M3+M4≥2。

4.  如权利要求3所述的向列型胆甾相多稳态液晶组合物，其特征在于：通式(III)所示的化合物中，
R1选自下列基团中的一种：C1-C7的烷基、C1-C7的烷氧基、C1-C7的烯基、C1-C7的烯氧基、及上述基团对应的卤代物；任一-CH2-被-O-、-S-、-C≡C-取代的C1-C7的烷基、C1-C7的烷氧基、C1-C7的烯基、C1-C7的烯氧基及其异构体；
R2选自下列基团中的一种：CN、F、NCS、CF3或OCF3；
A、B、C、D分别选自下列基团中的一种：

Z1～Z3分别选自下列基团中的一种：单键、-C2H4-、-CH=CH-、-C≡C-、-CF2O-、-CH2O-、-COO-和-CH=N-N=CH-；
X1～X14分别选自下列基团中的一种：H、CN、NCS、F、Cl和CF3；
M1、M2、M3、M4为0或1，且M1+M2+M3+M4≥2。

5.  如权利要求4所述的向列型胆甾相多稳态液晶组合物，其特征在于：通式(III)所示的化合物中，
R1选自下列基团中的一种：C2-C5的烷基、C2-C5的烷氧基、C2-C5的烯基、C2-C5的烯氧基、及上述基团对应的卤代物；任一-CH2-被-O-、-C≡C-取代的C2-C5的烷基、C2-C5的烷氧基、C2-C5的烯基、C2-C5的烯氧基及其异构体；
R2为CN或NCS；
A、B、C、D分别选自下列基团中的一种：

Z1～Z3分别选自下列基团中的一种：单键、-C2H4-、-CH=CH-、-C≡C-、-CF2O-、-CH2O-和-COO-；
X1～X14分别选自下列基团中的一种：H、F和Cl。

6.  如权利要求1所述的向列型胆甾相多稳态液晶组合物，其特征在于：通式(III)所示化合物的含量为液晶组合物的10-99wt%。

7.  如权利要求1-6中任一项所述的向列型胆甾相多稳态液晶组合物，其特征在于：所述的液晶组合物的反射波长为400-800纳米。

8.  一种液晶显示器件，其特征在于：含有通式I-a、I-b、II-a和/或通式II-b表示的手性掺杂剂。

9.  如权利要求8所述的液晶显示器件，其特征在于：含有通式(III)所示的化合物。

10.  如权利要求8或9所述的液晶显示器件，其特征在于：所述的液晶显示器件为胆甾醇型液晶显示器、SSCT显示器、PSCT显示器或弯电显示器。

说明书一种向列型胆甾相多稳态液晶组合物及液晶显示器
技术领域
本发明涉及一种向列型胆甾相多稳态液晶组合物及液晶显示器，应用于超低功耗显示器行业，如电子纸行业，电子标签行业。
背景技术
反射式胆甾相液晶显示(Cholesteric liquid crystal display，简称CLCD)，如SSCT显示器（表面稳定的胆甾醇型结构）和PSCT显示器（聚合物稳定的胆甾醇型结构），在特定方式驱动下可以具有平面织构(Planar Text-ure，简称P态)、焦锥织构(Focal Conic Texture，简称FC态)等多种稳定相态，即具有零场记忆特性，在零电场时，能长期保持显示内容，其能耗只有TFT-LCD的1／8左右，具有超低功耗特点。其平面织构和焦锥织构如图5-1和图5-2所示。且，因为这种显示器不需要偏振片和背光源，具有高反射能力和宽视角，非常适合用于电子纸及电子标签行业。
显示用胆甾相液晶材料通常是由宽温向列相液晶组合物(Nematic liquid crystal components)和手性化合物(Chiral components)配制而成，手性化合物用来诱导或增强CLC的螺旋扭曲。在一定温度下，手性化合物的HTP（螺旋扭曲能力）与CLC的螺旋螺距P及手性化合物添加质量百分比C之间的关系为
HTP=1/pc
P单位为μm
通过上式可以看出，实现小的螺距，可以在HTP一定的情况下增大手性化合物添加含量或者在手性化合物添加比例一定的情况下采用具有大HTP的手性化合物。
现有用于CLC液晶组合物中的混合手性掺杂剂（见参考专利WO9106613A1、EP0971016、GB2356629A、CN1651549A），因其扭曲能力（HTP）小，在整体配方 中的添加比例一般要达到20%以上才能够实现较好的多稳态显示。且，这些混合手性剂往往互溶性不好。这会对向列相主体材料在清亮点、Δε、驱动电压、粘度、响应时间、低温互溶性等等方面的特性带来负面影响，从而导致整体工作温宽变窄，功耗及响应时间的增大。
现有用于CLC液晶组合物中的液晶材料，因其光学双折射率不够大，导致CLC显示器件的双折射率不够高，从而影响到对比度也不高。对于CLC显示器件而言，高的反射率意味着高的对比度，本发明采用具有更高光学各向异性液晶化合物，提高了CLC显示器件的对比度。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种向列型胆甾相多稳态液晶组合物及液晶显示器，通过采用该具有更高扭曲能力的戊环并联萘手性化合物或具有双手性中心的手性化合物，解决了因手性掺加剂HTP值小导致的对整体配方的光电性能及温宽带来较大损伤的问题。另外，通过采用具有高光学双折射率的异硫氰基类化合物，解决了CLC显示器件对比度不够高的问题。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种向列型胆甾相多稳态液晶组合物，所述液晶组合物包含手性掺杂剂，所述的手性掺杂剂选自通式I-a和通式I-b表示的戊环并联萘手性化合物及通式II-a和通式II-b表示的双手性中心化合物中的一种或多种。
戊环并联萘手性化合物通式如下：


其中，n为2-9的正整数。
双手性中心化合物通式如下：

其中，n为2-9的正整数；R为H或者为C1-C12的直链烷基，此外，化合物的两个手性中心的旋光性表现一致。
通式I-a、通式I-b、通式II-a和通式II-b所示的化合物为手性掺杂剂，其含量为CLC液晶组合物的0.1-5wt%，优选含量为1.5-3.5wt%。
上述向列型胆甾相多稳态液晶组合物中，还含有一种或多种通式III所示的化合物。通式III所示化合物包含于CLC液晶组合物中的向列相部分中，其含量为CLC液晶组合物的10-99wt%，优选含量为25-55wt%。

其中，R1选自下列基团中的一种：C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C1-C10的烯基、C1-C10的烯氧基、及上述基团对应的卤代物；任一-CH2-被-O-、-S-、-CF2-、-CF2O-、-CO-、-COO-、-O-CO-、-O-COO-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CF=CH-或-CH=CH-、-C≡C-取代的C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C1-C10的烯基、C1-C10的烯氧基及其异构体。
优选地，R1选自下列基团中的一种：C1-C7的烷基、C1-C7的烷氧基、C1-C7的烯基、C1-C7的烯氧基、及上述基团对应的卤代物；任一-CH2-被-O-、-S-、-C≡C-取代的C1-C7的烷基、C1-C7的烷氧基、C1-C7的烯基、C1-C7的烯氧基及其异构体。
更优选地，R1选自下列基团中的一种：C2-C5的烷基、C2-C5的烷氧基、C2-C5的烯基、C2-C5的烯氧基、及上述基团对应的卤代物；任一-CH2-被-O-、-C≡C-取代的C2-C5的烷基、C2-C5的烷氧基、C2-C5的烯基、C2-C5的烯氧基及其异构体。
R2选自下列基团中的一种：CN、F、NCS、NCO、CF3、CHF2、CH2F、OCF3、OCHF2、OCH2F、NO2、Cl、CH=CF2和OCH=CF2。
优选地，R2选自下列基团中的一种：CN、F、NCS、CF3或OCF3。
更优选地，R2为CN或NCS。
A、B、C、D为刚性环结构基团，分别选自下列基团中的一种：
和环烯基；上述基团的环上的氢原子（包括X1～X14）可以被CN、F、CF3、CHF2、CH2F、OCF3、OCHF2、OCH2F、NO2、Cl、烷基或烷氧基取代。
优选地，A、B、C、D分别选自下列基团中的一种：

更优选地，A、B、C、D分别选自下列基团中的一种：

Z1～Z3分别选自下列基团中的一种：单键（即两个刚性部分直接相连）、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、C1-C4的烯基、C1-C4的烯氧基；任一-CH2-被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-、-O-COO、-CF=CF-、-CHF-、-CF2-、-CF2O-、-CH2O-、-OCH2-、-CH=CH-、-CH=N-、-C≡C-、-CH=N-N=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CH2CF2-、-CF2CH2-或取代的C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、C1-C4的烯基、C1-C4的烯氧基及其异构体。
优选地，Z1～Z3分别选自下列基团中的一种：单键、-C2H4-、-CH=CH-、-C≡C-、-CF2O-、-CH2O-、-COO-和-CH=N-N=CH-。
更优选地，Z1～Z3分别选自下列基团中的一种：单键、-C2H4-、-CH=CH-、-C≡C-、-CF2O-、-CH2O-和-COO-。
X1～X14分别选自下列基团中的一种：H、CN、NCS、F、Cl、CF3、CHF2、CH2F、OCF3、OCHF2、OCH2F、NO2。
优选地，X1～X14分别选自下列基团中的一种：H、CN、NCS、F、Cl和CF3。
更优选地，X1～X14分别选自下列基团中的一种：H、F和Cl。
M1、M2、M3、M4可以为0、1或2，且M1+M2+M3+M4≥2。
优选地，M1、M2、M3、M4可以为0或1，且M1+M2+M3+M4≥2。
通式Ⅲ化合物中包含有以下Ⅲ-a～Ⅲ-m几类重要化合物：


其中，R1、R3为碳原子个数为2-9的直链烷基或直链烷氧基；
R2为极性基团-CN或-NCS；
X1、X2、X3分别为F或H。
本发明上述液晶组合物具有400-800纳米的反射波长。
一种液晶显示器件，含有通式I-a、I-b、II-a和/或通式II-b表示的手性掺杂剂；还可进一步含有通式(III)所示的化合物。液晶显示器件可为胆甾醇型液晶显示器、SSCT显示器、PSCT显示器或弯电显示器。
本发明的优点：
采用本发明的向列型胆甾相多稳态液晶组合物，可有效拓宽CLC液晶的使用温度范围，并有效使CLC显示器件对比度得到提高。用其制成的显示器件具有长期记忆特性，显示器件具有更宽的工作温宽、更高的对比度、更小的波长随温度变化稳定性及更好的高低温储存稳定性。
下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1为化合物III-2的GC-MS图。
图2为化合物III-2的DSC图。
图3为化合物III-5的GC-MS图。
图4为化合物III-5的DSC图。
图5-1为亮态（P态）像素液晶排列方式（此时液晶分子处于平面排列状态），图5-2为暗态（FC态）像素液晶排列方式（此时液晶分子处于焦锥排列状态）。
图6-1为实施例一对比度图；图6-2为比较例对比度图。
具体实施方式
下面是本发明所述化合物，包括通式I-a、通式I-b、通式II-a、通式II-b及通式III所示的化合物的合成方法。
1、通式I-a、I-b、II-a和II-b表示的液晶材料的制备方法
（1）通式I-a表示的化合物的制备：
1）通式I-a表示的化合物的中间体M1-a的合成路径：

2）通式I-a表示的化合物的制备的合成路径：

其中，n为2-9的整数。
（2）通式I-b表示的化合物的制备：
1）通式I-b表示的化合物的中间体M1-b的合成路径：

2）通式I-b表示的化合物的制备的合成路径：

其中，n为2-9的整数。
采用以上合成工艺和路径，制备化合物I-1至化合物I-5，其中，终产物的手性来源于原材料联萘酚（S-或者R-），换言之，以上四种化合对应为8种具有不同旋光方向的化合物，通式中CnH2n+1亦根据原材料不一样而定。
（3）通式II-a表示的化合物的制备：
通式II-a表示的化合物的合成路径：

其中，n为2-9的整数，R为H或者为C1-C12的直链烷基。
（4）通式II-b表示的化合物的制备：
通式II-b表示的化合物的合成路径：

采用以上合成工艺和路径，制备化合物II-1、II-2和II-3。对以上单体，当原料联萘酚为S-构型时，在对中间体片段做手性还原时也用S-型的手性催化剂；反之亦然。
表1通式I-a、I-b、II-a、II-b化合物单体合成举例列表


2、通式III表示的液晶材料的制备方法举例
吡啶类单体的制备：
1）合成路线1：

2）合成路线2：

采用以上合成工艺和路径，制备化合物III-1至III-7，见表2。请参见图1-2为化合物III-2的GC-MS及DSC图；图3-4为化合物III-5的GC-MS及DSC图。
表2通式III表示的化合物单体合成举例列表


在本发明中，按照以下混晶实验过程进行混晶和测试：
1、先将优选出来的多种单体化合物材料（包括手性化合物）按规定比例称量，逐一加入到小玻璃瓶中；
2、将称好材料的小玻璃瓶放入到烘箱中加热至液晶完全清亮；
3、于一定温度下，通过磁力搅拌使液晶充分混和均匀；
4、把混合好的液晶真空灌入4微米厚的液晶盒中；
5、在50Hz频率下，先用40V的电压将液晶驱动至亮态（P态），快速切换电压至28V将液晶驱动至暗态（FC态）；
6、使用AUTRONIC-MELCHERS公司的DMS-505测试以上液晶盒的对比度和主反射波长λ；将上述液晶盒放入热台中与偏光显微镜下测试其清亮点（Cp）；使用 AGAGO公司的NAR-4T阿贝折射仪测试向列相液晶材料的双折射率（Δn）；使用Agilent4284A精密LCR测试仪测试向列相液晶材料的介电各项异性（△ε）；
实施例一：胆甾型混合液晶，其中向列相部分总质量含量97.56%，手性掺杂剂质量含量2.44%。向列相部分中，使用三联苯异硫氰基、联苯乙炔异硫氰基及三联苯乙炔异硫氰基类单体，一方面增大混合液晶的双折射率，通过提高其反射率从而提高对比度；另一方面增大其介电各向异性以降低配方的驱动电压。实施例一具体组成和性能见表3。
表3、实施例一胆甾相多稳态液晶组合物的组成及性能


比较例：
胆甾型混合液晶，其中向列相部分总质量含量79.00%，手性掺杂剂质量含量21.00%，采用传统胆甾醇型酯类手性掺杂剂（如S811）。比较例具体组成和性能见表4。
表4、比较例胆甾相多稳态液晶组合物的组成及性能



按照前面所述的步骤进行混晶和测试，实施例一同比较例相比，对比度及工作温宽有显著提高。图6-1和图6-2分别是实施例一与比较例的对比度对比图，由图中可知，实施例一最高对比度(CR)可达4.3，而对比例最高对比度仅为3.5。实施例一中使用具有大HTP值的戊环并联萘手性化合物，其添加量仅为2.44%，远远小于比较例的添加含量，从而减少了对向列相部分的工作温宽的负面影响，工作温宽可达-20～80℃，而比较例工作温宽仅为-10～60℃。
实施例二：胆甾型混合液晶，其中向列相部分总质量含量97.73%，使用戊环并联萘手性掺杂剂，其质量含量2.27%。向列相部分中，两环吡啶异硫氰基类单体搭配两环吡啶氰基类单体使用，同样可以起到提高对比度并降低驱动电压的作用。实施例二具体组成和性能见表5。
表5、实施例二胆甾相多稳态液晶组合物的组成及性能


实施例三：胆甾型混合液晶，其中向列相部分总质量含量97.12%，使用戊环并联萘手性掺杂剂，其质量含量2.88%。向列相部分中，在实施例二基础上增加使用三环吡啶异硫氰基类单体及三环吡啶氰基类单体，可进一步提高对比度和拓宽工作温度范围。实施例二具体组成和性能见表6。
表6、实施例三胆甾相多稳态液晶组合物的组成及性能


实施例四：胆甾型混合液晶，其中向列相部分总质量含量96.96%，使用戊环并联萘手性掺杂剂，其质量含量3.04%。向列相部分中，使用两环、三环嘧啶异硫氰基或氰基类单体，同样可以达到实施例三的效果。实施例四具体组成和性能见表7。
表7、实施例四胆甾相多稳态液晶组合物的组成及性能


实施例五：胆甾型混合液晶，其中向列相部分总含量97.86%，手性掺杂剂含量2.14%。与实施例四相比，更多的使用含氰基或异硫氰基的三环炔类单体，在进一步增大双折射率以提高对比度的同时，拓宽了其工作温度范围。其具体组成和性能见表5。
表8、实施例五胆甾相多稳态液晶组合物的组成及性能


实施例六：胆甾型混合液晶，其中向列相部分总含量97.33%，手性掺杂剂含量2.67%。与实施例五相比，更多的使用烷氧基类单体，可进一步增大双折射率并拓 宽其工作温度范围。其具体组成和性能见表9。
表9、实施例五胆甾相多稳态液晶组合物的组成及性能

上述实施例液晶材料应用于CLC显示器件（包括SSCT显示器和PSCT显示器）中，很好的改善了显示器件的对比度及工作温宽，拓展了其在电子纸及电子标签行业的应用范围。