予应力混凝土的钢筋用可 固化组合物及钢筋 【发明领域】
本发明是关于予应力混凝土的钢筋用的可固化组合物，尤其是关于以用于防止钢筋腐蚀和生锈，并在钢筋和混凝土之间具有好结合特性为目的，而用于后受拉力系统中的钢筋表面的可固化组合物。本发明还关于予应力混凝土用的外皮包复的钢筋，它并不需要向予应力混凝土的后受拉力系统中的外皮内注入灰浆，并在拉紧钢筋后与混凝土相结合，所以能完全防止腐蚀。
【发明背景】
予应力混凝土技术是这样一种技术，即，为了预先向起受拉力负载作用的地方施加压力，将诸如高强铜丝预先排列到该地方并当混凝土的强度达到预定的水平时拉紧钢筋。予应力混凝土技术包括后受拉力系统和予受拉力系统。
在通常的后受拉力系统中，在放置混凝土之前将金属制的外皮埋置在混凝土中，再将钢筋，如予应力钢筋(PC用钢丝、PC用钢丝绳、PC用钢棒等等)插入外皮中，在混凝土硬化之后，将钢筋拉紧。最后，在外皮和钢筋之间注入像水泥浆一类的灰浆，以防止钢筋腐蚀，并在钢筋和混凝土之间获得良好地结合特性。然而，在该系统中，像水泥浆一类的灰浆浇注工作是很复杂的，并且成为费用增加的主要原因。此外，该系统还涉及到这样一个问题，即，浇注易于成为不完全，导致钢筋生锈。
为了解决这样的缺点，例如，日本专利公开No.69939/1993中提出了一种予应力混凝土用的钢筋，按照规定的固化时间，以规定的混合比，在钢筋的表面施加混合有固化剂的树脂，以致于在钢筋拉紧之前不固化，而是在钢筋拉紧后在通常的温度下固化，并开始进行固化。在该说明书的实例中，公开了一种可固化组合物，将含有固化加速剂的叔胺固化剂的可固化组合物添加到环氧树脂中。
在日本专利公开No.11791/1996中提出一种可固化组合物，用来作为予应力混凝土用钢筋的涂覆材料，该可固化组合物包括作为主成分的环氧树脂和在常温进行化学固化的潜在性固化剂如双氰胺。
根据使用这些可固化组合物的方法，不用进行浇注灰浆，就能完全防止钢筋腐蚀。尤其是，本方法中，施加到钢筋上的环氧树脂(可固化组合物)中的固化剂的种类和数量可以调节，以致使钢筋在拉紧之前不进行固化，而在钢筋拉紧后，在通常的温度下进行固化，而钢筋是在混凝土硬化后和环氧树脂固化之前被拉紧。这时，因为环氧树脂是液体状，所以受拉力是适宜的。在拉紧后，环氧树脂在常温下逐渐固化，最后钢筋与混凝土相结合，并能使钢筋完全不腐蚀。在向钢筋施用环氧树脂后，当需要时，涂覆表面可用树脂外皮包覆。在这种情况下，钢筋通过树脂外皮与混凝土结合。
然而，通常的可固化组合物涉及到如下问题。在浇注混凝土后，随着固化，混凝土通常产生热量。因此，在某些情况下，根据混凝土构件的大小和形状，会加热到接近100℃的高温。通常的可固化组合物在室温下很长一段时间内是稳定的，而在接近100℃的高温下会迅速进行反应。极难控制含环氧树脂的可固化组合物的配方，以使在接近100℃的高温下不进行固化，而在常温下保持固化性。
当向钢筋施用可固化组合物因受混凝土硬化产生的热而过早地固化时，在混凝土已硬化后，钢筋不能被拉紧。另一方面，当减少固化剂和固化加速剂的量时，可以防止可固化组合物在高温下过早地固化。然而，在通常的温度下固化期极长。因此，通过使用通常的可固化组合物的予应力混凝土用的后受拉力系统的技术涉及的一个问题是可应用的地方和目的是受限制的。本发明的目的和概要
本发明的一个目的是提供一种予应力混凝土的钢筋用的可固化组合物，这种可固化组合物完全能防止钢筋被腐蚀，并不必向外皮内浇注灰浆，甚至当用混凝土硬化产生的热量而加热到高温时，也能使用。
本发明的另一目的是提供一种予应力混凝土用的外皮覆盖的钢筋，它不需要在予应力混凝土的后受拉力系统中的外皮内注入灰浆，并在拉紧钢筋后与混凝土相结合并能完全防止腐蚀。
本发明者们为了获得上述的目的，进行了广泛的研究。结果发现，至少含有环氧树脂和湿式固化型固化剂的可固化组合物适用于予应力混凝土的钢筋，其中在90℃下允许受拉力的时间和在可固化组合物的通常温度下固化所必要的天数满足相应的特定关系。
当将所说的可固化组合物施用于钢筋表面时，根据后受拉力系统，予应力混凝土的技术中所使用的钢筋，即使因混凝土硬化产生的热量加热到高温时可固化组合物也不会过早地固化，致使钢筋的拉紧是适宜的。此外，在通常温度下可固化组合物进行固化反应后，由此，钢筋与混凝土直接或者通过外皮而结合。根据这些发现导致完成本发明。
根据本发明，提供了一种予应力混凝土的钢筋的可固化组合物，该可固化组合物施用于予应力混凝土的钢筋表面，所述可固化组合物至少包括环氧树脂和湿式固化型的固化剂，其中，在90℃下的受拉力允许时间L，它是用如下所要求的时间表示，即，当可固化组合物保持在90℃，60％相对湿度的环境下，在25℃下测量时，直到可固化组合物的粘度达到10000泊时所需要的时间，并在通常温度下固化所需要的天数M，它是以如下所需要的天数表示，即，当可固化组合物保持在25℃下按照JIS K7215标准测量可固化组合物的硬度达到60的D型硬度计硬度所需要的天数。上述受拉力允许时间L和固化所需天数M应满足由下式(1)和(2)表示的相应关系：
L(小时)≥20(1)
M(天数)≤1095(2)
根据本发明还提供一种具有如下结构的予应力混凝土用的外皮包复的钢筋，即，将可固化组合物施加到予应力混凝土的钢筋表面，其涂覆面用外皮包复，其中，可固化组合物至少包括环氧树脂和湿式固化型的固化剂。其中在90℃下受拉力允许时间L，它用如下所需要的时间表示，即，当固化组合物保持在90℃、在60％相对湿度的环境下，在25℃下测量可固化组合物的粘度达到10000泊时所需要的时间。在通常温度下固化所需要的天数M是用如下所需要的天数表示，即，当可固化组合物保持在25℃下按照JISK7215标准测量可固化组合物的硬度达到60的D型硬度计硬度所需要的天数，受拉力允许的时间L和固化所需要的天数M应满足下式(1)和(2)表示的相应关系：
L(小时)≥20(1)
M(天数)≤1095(2)
附图简述
图1是利用图解法说明掺入到100重量份环氧树脂中的湿式固化型固化剂的份数X(phr)和受拉力允许时间L之间的关系。
图2是利用图解法说明掺入到100重量份环氧树脂中的湿式固化型固化剂的份数X(phr)和常温下固化所需天数M之间的关系。发明的详述
按照本发明，可固化组合物的主要成分是环氧树脂。对环氧树脂没有强行的特殊限定，其实例包括双酚A二环氧甘油醚、双酚F二环氧甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、和四环氧甘油二氨基二苯甲烷。这些环氧树脂可单独使用，也可任意组合使用。环氧树脂优选是在25℃下测量具有最多1000泊粘度的液体环氧树脂。
这些环氧树脂中，最好的是价格低廉的双酚A二环氧甘油醚，即，用下式表示的双酚A型环氧树脂：
和便于受拉力的具有低粘度的双酚F二环氧甘油醚，即，用下式表示的双酚F型环氧树脂：
在这结构式中，n表示聚合度。一般，优选使用具有0或约0.1的聚合度(n)的液体环氧树脂。这些环氧树脂可单独使用，也可任意组合使用。
本发明中所用的湿式固化型固化剂是指具有如下功能的固化剂，即，它与空气中存在的水分反应形成一种作为反应产物的固化剂，由此开始了环氧树脂的固化反应。具有这种功能的化合物包括酮亚胺化合物。本发明中优选使用酮亚胺化合物。酮亚胺是指具有一种酮中羰基的氧被亚氨基取代的结构的化合物。
本发明中所用的酮亚胺化合物是在它的分子中至少有一个伯氨基被羰基化合物所封闭的胺化合物。被羰基化合物封闭的伯氨基团是一种保护性的氨基基团，该氨基基团在有水的存在下易于水解而转变成游离的伯氨基基团，基本上可用下式表示：
其中，R1和R2分别表示氢原子或烃基基团，如烷基、环己基或芳基基团。
胺化合物可以是任意的脂肪族的、脂环族的和芳香族的胺化合物。胺化合物的具体实例包括脂肪族的聚胺，如单乙胺、乙二胺、丙二胺、烷氧丙胺和烯丙胺；芳香族聚胺，如二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基醚；脂环族聚胺，如二氨基环己烷；并且在它们的分子链终端上至少具有一个伯氨基基团的聚胺。
将胺化合物转变成酮亚胺所用的羰基化合物包括酮和醛，其具体实例包括酮类，如丙酮、甲乙酮、甲丙酮、甲基异丁酮、环己酮、乙酰苯和二苯酮；醛类，如乙醛和苯甲醛。
本发明中所用的酮亚胺化合物，是通过胺化合物与羰基化合物的脱水-缩合反应而获得。这种脱水-缩合反应可在与胺和醛或酮的通常的脱水-缩合反应条件相同的条件下进行。具体地，例如，将胺化合物与不低于胺化合物的理论反应量的酮或醛混合，进行脱水-缩合反应，使反应剂彼此进行反应，同时去除反应所形成的水。
根据本发明，可固化组合物在90℃下的受拉力允许时间L和在通常温度下固化所必要的天数M要满足有关的表示式(1)和(2)。这种特性通过控制掺入湿式固化型固化剂的比例而基本上可以获得。除了向可固化组合物中掺入湿式固化型固化剂外，作为固化辅助剂，还可掺入潜在性固化剂、固化加速剂；等等，也可获得上述特性。
对于本发明中所用的潜在性固化剂不作特殊限定。然而，其实例包括双氰胺，如双氰胺和其衍生物；二酰肼，如己二酸二酰肼；胺加合物；二氨基马来腈，如二氨基马来腈和其衍生物，和通过将固化剂(例如脂肪族胺、脂环族胺或芳香胺)包装入薄膜中而获得的微胶囊。
对于本发明中所用的固化加速剂没有特殊限定。然而，其实例包括叔胺化合物，如2，4，6-三(二氨基甲基)酚(缩写为“DMP-30”)和苄基二甲基胺(缩写为“BDMA”)、咪唑化合物，和BF3络合物。
根据本发明，如有必要，除了上述成分还可以向可固化组合物中掺入稀释剂、填充剂、增稠剂等。掺合稀释剂以调节固化组合物的粘度。当通过添加稀释剂降低可固化组合物的粘度时，很容易进行受拉力。作为稀释剂，例如可使用反应性稀释剂，如n-丁基缩水甘油醚、苄基醇、邻苯二甲酸酯、等等。掺合填充剂是为降低费用和控制触变特性，其实例包括碳酸钙、滑石粉和二氧化硅。掺合增稠剂是用以增加可固化组合物的粘度或防止沉淀或防止粉末聚集，像双氰胺，其实例包括二氧化硅细颗粒，如市场上可购到的高度分散性硅胶。添加成分，如稀释剂、填充剂和增稠剂，可根据用途以各适当量使用。例如，像二氧化硅细颗粒的增稠剂的可掺入的比例以100重量份的环氧树脂计为0.1-15重量份，优选0.5-10重量份，更好为1-5重量份。
在不使用外皮时，或者当使用外皮时混凝土固化时所产生的热量很大，在某些情况下，未固化混凝土中所含的水份会直接渗入或通过外皮进入可固化组合物中。在雨季或多雨区工作时，可固化组合物可吸收大量的水份。在这种情况下，固化反应因渗入的水份而加速，以致于存在一种可能性，就是不可能获得所要求的固化性能。作为其对付措施，有一种方法，其中预先掺入脱水剂以在脱水剂中吸收过量水份，由此可防止固化反应的加速。
脱水剂实例包括氧化钙、吸水聚合物、分子筛、硅烷偶合剂及它们的混合物。其中，从费用和吸水性能考虑，最好的是氧化钙。对于掺入的脱水剂比例没有强行的特殊限定。当掺合脱水剂时，以100重量份环氧树脂计，优选的比例为0.1-200重量份，更好为0.3-100重量份。在许多情况下，当掺合比例最多为50重量份时，能获得良好的结果。如果脱水剂的掺合比例太低，则在某些情况下，不可能有效地获得脱水效果。如果比例太高，则会使可固化组合物的粘度太高而导致一种难以受拉力的可能性。
在使用外皮的结构中，通过使用水渗透性低的树脂作为形成外皮的材料，而能够改善上述问题。对水渗透性低的树脂没有强行的特殊限定，其实例包括氯乙烯树脂，乙烯·乙烯醇共聚物和聚胺树脂。
与上述相反，当在干燥区域使用可固化组合物而可能水份缺乏时，在施工之前，预先掺入水合物以将可固化组合物加热到80-150℃，从而，由水合物释出水份，以防止固化的缺乏水份。这种水合物的实例包括硫酸铝水合物和硫酸钙水合物。如有必要，这些水合物以提供水份所必要的掺合比例进行使用。
当使用酮亚胺化合物作为湿式固化型固化剂时，通过添加醇、酚或它们的混合物可加速固化组合物的固化速度。在通常温度下利用醇和/或酚的改进固化速度的效果要大于在高温下的效果。因此，当以这样一种方式制备可固化组合物时，即，使受拉力允许时间彼此相等时，含有醇和/或酚的可固化组合物固化所需要的天数要少于不含有这些化合物的固化组合物。
对于醇和/或酚没有强行的特殊限定，其实施例包括醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇和环己醇；酚类，如苄基醇、酚、甲酚和间苯二酚。其中，最好的是苄基醇，它在低温下不固化，在储存时难以挥发。对掺合醇和/或酚的比例没有强行的特殊限定，然而，以100重量份环氧树脂计，一般为0.1-30重量份。如果醇和/或酚的掺合比例太低，则在某些情况下，不可能充分达到固化特性的改进效果。如果比例太高，所得可固化组合物的粘度会大大降低，当将它应用于钢筋，如予应力钢筋时，在某些情况下，这样的组合物可能会垂挂。
在日本专利公开No.11791/1996中公开了一种技术，向环氧树脂中添加潜在性固化剂，如双氰胺，和固化加速剂，可以调整以致在钢筋拉紧前不进行固化，因为它在室温下长时间内是稳定的。然而，这种树脂像普通固化剂一样，在接近于100℃的高温下会迅速地进行固化反应。当所添加的固化剂和固化加速剂的量减少时，也能降低高温下的反应。然而，在通常的温度下固化会变得非常低，需要很长的时间使钢筋结合混凝土。
另一方面，根据本发明的可固化组合物可在3年(1095天)内进行固化，通过使用湿式固化型固化剂，因水份开始固化而在常温下，常常是几个月到3年，而且在所需的期间内能保持不固化状态，即使在接近100℃的高温下也不会迅速进行反应。湿式固化型固化剂一般用于颜料或涂料中。已知含有湿式固化型固化剂的环氧树脂，当它是薄薄地涂覆并暴露于空气中时，在通常温度下可固化几小时到几天。
另一方面，本发明者们发现适于目前使用的优良的固化特性，这通过日本专利公开No.11791/1996中所公开的普通可固化组合物是不可能获得的。这种优良的固化特性是通过使用湿式固化型固化剂和通过掺合比例控制固化性能，以及其与脱水剂的组合使用等等措施而获得的。固化特性完全不同于在颜料等一类中所用的普通环氧树脂/湿式固化型固化剂的配方所产生的固化特性。从有效显示各种效果方面考虑，根据本发明，优选是在钢筋，如予应力钢筋和树脂外皮之间的封闭系统内使用可固化组合物。
固化反应的化学当量和反应性按照环氧树脂的类型和湿式固化型固化剂，如酮亚胺化合物的类型而变化的。因此，环氧树脂和掺合的湿式固化型固化剂的优选量可根据其类型进行变化。然而，通过控制环氧树脂和湿式固化型固化剂的掺合比例和类型，可产生如下特性，由此，能够提供适用于本发明应用的，具有优良固化性能的可固化组合物。
更具体地，根据本发明的可固化组合物，在90℃下的受拉力允许时间L和常温下固化所需要的天数M，必须满足以下表示式(1)和(2)所表示的相应关系：
L(小时)≥20(1)
M(天数)≤1095(2)
在90℃下受拉力允许时间L是指当可固化组合物在90℃、60％的相对湿度的环境中放置时在25℃下测量可固化组合物的粘度达到10000泊(ps)时所需要的时间。具体地，通过使可固化组合物在90℃、60％相对湿度的环境中保持规定的时间可获得固化组合物的粘度，并以这样一种状态，即，将可固化组合物填装在钢筋和外皮之间，并使可固化组合物取出外皮，以测量其粘度而得到可固化组合物的粘度。
在常温下固化所需要的天数M是指当为固化组合物在25℃下放置时按照JIS K7215标准测定可固化组合物的D型硬度计硬度达到60时所需要的天数。具体地是将可固化组合物控制在25℃(相对湿度约50％)的室内保持规定的天数，并以这样一种状况，即，将可固化组合物填装在钢筋和外皮之间，然后测定可固化组合物的硬度可获得固化所需要的天数M。硬度是按照JIS K7215标准测定。当可固化组合物的D型硬度计硬度(下文中主要称作“D型硬度计硬度”)为60或更高时，可固化组合物被看作已经固化。
受拉力允许时间L和固化所需天数M可以通过组合利用湿式固化型固化剂和潜在性固化剂和/或固化加速剂进行控制。
受拉力允许时间L优选至少20小时(L≥20)，更优选至少50小时(L≥50)，最好至少100小时(L≥100)。固化所需的天数M优选至多1095天(M≤1095，3年或更短)，更优选至多912天(M≤912；2.5年或更短)、最好至多730天(M≤730，2年或更短)。
如果受拉力允许时间L少于20小时，则像通常的使用双氰胺或类似成份的配方，在高温下会加速固化反应，按照混凝土构件的大小或形状，混凝土硬化后不能受拉力。在使用予应力混凝土的钢筋中，实际上在施工后，需要相当长的期间以呈现性能时，使用实际上已变得很难。因此，要求可固化组合物在常温下2年内固化，可固化组合物必须最长在3年内固化。因此，任何可固化组合物其固化所需要天数M超过1095天的对于本使用都是不适宜的。
控制上述L和M值的方法将采用如下情况进行描述。例如，可固化组合物含有100重量份的双酚A型环氧树脂“Epikote828”(Yuka Shell EpoxyKabushikikaisha的产品)、3重量份的湿式固化型固化剂“Epicure H3”(YukaShell Epoxy Kabushikikaisha的产品)和3重量份的增稠剂“AerosilRY200S”(Nippon Aerosil Co.Ltd.的产品)。L值或M值和湿式固化型固化剂“Epicure H3”之间的掺合比例(phr)的关系，如图1和2中所说明。
从图1和2所示的实验数据可理解到，对于100重量份环氧树脂，湿式固化型固化剂的掺合比例需要控制在1-16.5重量份(phr)，优选为1.25-11.2重量份，更优选为1.5-7.2重量份，在向上述可固化组合物中添加醇和/或酚的情况下，对于100重量份的环氧树脂，湿式固化型固化剂的掺合比例可减少到优选为0.3-13重量份(phr)，更优选为1-10重量份。
在以上配方中掺入的湿式固化型固化剂的当量份数是每100重量份的环氧树脂为54重量份(phr)。因此，可以理解到本发明中掺合的湿式固化型固化剂的比例是控制在小于掺合的等当量比例的特定范围内，由此，可获得适于本发明使用的优良固化特性。即使当环氧树脂和湿式固化型固化剂以其他比例而不是以上述配方使用时，只要其当量数控制在上述掺入比例限定范围内，就能获得与以上述相同的固化特性。
对掺入湿式固化型固化剂比例相应的当量数的范围是以掺入湿式固化型固化剂的重量份与掺入的当量份之比(P)表示为0.019≤P≤0.31，更优选为0.023≤P≤0.21，最好为0.028≤P≤0.13。当添加醇和/或酚时，这范围，优选是0.0056≤P≤0.24，更好为0.023≤P≤0.19。
通过组合使用湿式固化型固化剂和潜在性固化剂和/或固化加速剂，也能控制受拉力允许时间和固化所需要的天数。对于含有1g当量重的环氧基团的环氧树脂重量，将本发明中使用的潜在性固化剂的掺合量，一般控制在最多10g，优选至多6g，就很有效。如果潜在性固化剂的掺合量太大，固化反应也会太快，以致于在某些情况下，混凝土已硬化后，钢筋还没被拉紧。对于含有1g当量重的环氧基团的环氧树脂重量，将本发明中使用的固化加速剂的掺合量，一般控制在最多1g，优选至多0.5g，就很有效。如果固化加速剂的掺合量太大，则固化反应也会太快，以致于在某些情况下，混凝土已硬化后，钢筋还没有被拉紧。含有1g当量重的环氧基团的环氧树脂的重量，意思是，例如，在环氧树脂189g的情况下，其环氧树脂的环氧当量为189g/eq。
本发明中，对于可固化组合物施用于钢筋时的涂覆厚度和形式，没有强行的特殊限定。然而，当薄膜厚度非常薄时，例如，根据这样一个系统进行生产时，即，固化组合物施用于钢筋，并且其涂覆表面用外皮包覆，每单位固化组合物在使用时，所吸收水份的量变得很大，以致于在某些情况下，固化组合物的固化速度也会变得很高。因此，将涂覆层的平均厚度控制在至少0.1mm，优选至少0.3mm时，就有效。根据钢筋的形状和大小，所要求的固化特性等，可适当地确定涂覆层平均厚度的上限。然而，当上限至多5mm，优选至多3mm时，可获得良好的效果。
本发明中，可以使用予应力钢筋(PC用钢丝、PC用钢绳、PC用钢棒等等)或其类似的钢筋作为钢筋。予应力钢筋在本技术领域中是熟知的。例如，PC钢丝是指“一种予应力混凝土用的未涂覆的应力消除的钢丝”。PC钢绳是指“一种予应力混凝土用的未涂覆的应力消除的钢绳”。而PC钢棒是指“一种予应力混凝土用的钢棒”。
本发明中，钢筋优选装备有外皮。更具体地，结构的予应力混凝土用的外皮包复的钢筋，是将可固化组合物施用于予应力混凝土用的钢筋表面，其涂覆表面优选用外皮包复。在本发明中，例如可以用合成树脂，如聚乙烯，或者用金属，如普通钢，形成外皮。当用合成树脂形成外皮时，将可固化组合物施用于钢筋表面上，然后，将合成树脂挤压在其涂覆表面上，由此形成外皮。
对于外皮的形式不作强行的特殊限定。然而，其实例包括像管子状的外皮和一种在其外面以波纹状或螺旋状形成凹槽部分和凸出部分的外皮。通过用可固化组合物涂覆钢筋表面，再用外皮将其封闭可提高可固化组合物的固化稳定性。根据本发明，予应力混凝土用的外皮包复的钢筋是以在钢筋和外皮之间填充有可固化组合物的形式。
以下参考实施例和比较例更详细地描述本发明。按照下面有关的方法测定各种性能和特性。
(1)90℃下受拉力允许时间L：
用试验可固化组合物涂覆钢筋，并用外皮包复，在90℃、60％相对湿度的环境中放置规定的时期，剥去外皮、取出可固化组合物样品，借助于K.K.Rheologe制造的粘弹性分析仅MR-300，在25℃下测量可固化组合物的粘度。使用平行板，在0.33mm的间隙、5Hz的频率和1。的应变条件下进行测量。由所得值确定可固化组合物在25℃下的粘度达到10000泊时所需要的时间。
(2)在蒸汽下，90℃下受拉力允许时间L′：
考虑到这样一个事实，即，在实际使用状态下，将外皮包复的钢筋暴露于未硬化混凝土的水份中，在90℃的蒸汽环境中，以和上述(1)相同的方式测定钢筋受拉力允许时间，将这时间看作受拉力允许时间L′。
(3)在常温下固化所必要的天数M：
将在25℃下保存规定时间的外皮包复的钢筋样品的外皮剥去，进行固化的确认，以测量可固化组合物的硬度。按照JIS K 7215的标准测量硬度，当可固化组合物的D型硬度计硬度为60或更高时，可固化组合物被看作已经固化。
(4)综合评价
将90℃下受拉力允许时间L、90℃蒸汽下受拉力允许时间L′，和常温下固化所需要的天数M，进行综合考虑，根据如下4个等级，评价每个可固化组合物样品的性能或特征：
◎：特别优良
○：优良
△：良，和
×：不合格
实施例1
按照表1所示配方中的各个成分，使用酮亚胺型固化剂Epicure H3(YukaShell Epoxy Kabushilkikaisha的产品)作为湿式固化型固化剂，将其混合搅拌得到可固化组合物。将所得可固化组合物施用于PC用钢绳。在其涂覆的表面上，利用高密度聚乙烯“Hizex”，通过挤压而形成聚乙烯外皮(MitsuiKagaku Co.Ltd的产品)。进而，通过表面处理，在外皮上形成大量的凹槽部分和凸出部分。在每个凸出部分和凹槽部分的固化组合物的厚度分别为1-3mm和0.3-0.5mm。
关于这样获得的外皮包复的钢筋，测定其90℃下受拉力允许时间L，90℃蒸汽下受拉力允许时间L′和常温下固化需要的天数M。结果，证明可固化组合物在90℃下受拉力允许时间相当长，常温下在一年内进行固化，并制得使用这种组合物制得外皮包复的钢筋。其结果示于表1。
实施例2
除了按照表1所示的改变可固化组合物的配方外，其他按照和实施例1相同的方式制备可固化组合物和外皮包复的钢筋，并进行评价。结果，证明该可固化组合物在90℃下的受拉力允许时间长，常温下一年内进行固化，并制得使用这种组合物的外皮包复的钢筋。
实施例3
除了按照表1所示改变可固化组合物的配方外，其他按照和实施例1相同的方式制备可固化组合物和外皮包复的钢筋，并进行评价。结果，确认可固化组合物在90℃下的受拉力允许时间相当长，常温下一年内进行固化，并制得使用这种组合物的外皮包复的钢筋。
实施例4
除了按照表1所示改变可固化组合物的配方外，其他按照和实施例1相同的方式制备可固化组合物和外皮包复的钢筋，并进行评价。结果，确认可固化组合物在90℃下受拉力允许时间相当长，常温下一年内进行固化，并制得使用这种组合物的外皮包复的钢筋。
实施例5
除了按照表1所示改变可固化组合物的配方外，其他按照和实施例1相同的方式制备可固化组合物和外皮包复的钢筋，并进行评价。结果，确认可固化组合物在90℃下受拉力允许时间相当长，常温下一年内进行固化，并制得使用这种组合物的外皮包复的钢筋。
实施例6
除了按照表1所示改变可固化组合物的配方外，其他按照和实施例1相同的方式制备可固化组合物和外皮包复的钢筋，并进行评价。结果，确认可固化组合物在90℃下受拉力允许时间极长，常温下2年内进行固化，并制得使用这种组合物的外皮包复的钢筋。
实施例7
除了按照表1所示改变可固化组合物的配方外，其他按照和实施例1相同的方式制备可固化组合物和外皮包复的钢筋，并进行评价。结果，确认可固化组合物在90℃下的受拉力允许时间相当长，常温下2.5年内进行固化，并制得使用这种组合物的外皮包复的钢筋。
实施例8
除了按照表1所示改变可固化组合物的配方外，其他按照和实施例1相同的方式制备可固化组合物和外皮包复的钢筋，并进行评价。结果，确认可固化组合物在90℃下的受拉力允许时间相当长，常温下3年内进行固化，并制得使用这种组合物的外皮包复的钢筋。
表1实施例1实施例2 实施例3实施例4实施例5实施例6 实施例7 实施例8 Epikote 828*1 100 100 100 100 100 100 100 100 Epicure H3*2 15 10 5 4 3 2 1.5 1 HT2844*3 - - - - - - - - 双氰胺*4 - - - - - - - - Epicure 3010*5 - - - - - - - - 高度分散 性硅胶*6 3 3 3 3 3 3 3 3 90℃时受 拉力允许 时间L(hrs) 22 62 170 200 270 410 520 700 蒸汽下90 ℃时受拉 力允许时 间L(hrs) 8 21 53 71 86 141 177 230 固化所需 天数M(天) 45 63 127 195 290 585 820 1077 综合评价 △ △ ○ ○ ○ ◎ ○ △
(注释)
*1：双酚A型环氧树脂(Yuka Shell Epoxy Kabushikikaisha的产品；n＝0.1，环氧当量＝189g/eq)。
*2：酮亚胺型湿式固化型固化剂(Yuka Shell Epoxy Kabushikikaisha的产品)。
*3：潜在性固化剂(Asahi-CIBA Limited的产品)。
*4：潜在性固化剂(Nippon Carbide Industries Co.Ltd.)。
*5：固化加速剂(Yuka Shell Epoxy Kabushikikaisha的产品)。
*6：增稠剂(Nippon Aerosil Co.Ltd.的产品)。
实施例9
除了按照表2所示改变可固化组合物的配方，组合使用湿式固化型固化剂Epicure H3和固化加速剂Epicure 3010外，其他按照和实施例1相同的方式制备可固化组合物和外皮包复的钢筋，并进行评价。结果，确认可固化组合物在90℃下受拉力允许时间很长，常温下1年内进行固化，并制得使用这种组合物的外皮包复的钢筋。
实施例10
除了按照表2所示改变可固化组合物的配方，组合使用湿式固化型固化剂Epicure H3和潜在性固化剂HT2844外，其他按照和实施例1相同的方式制备可固化组合物和外皮包复的钢筋，并进行评价。结果，确认可固化组合物在90℃下受拉力允许时间很长，常温下1年内进行固化，并制得使用这种组合物的外皮包复的钢筋。
实施例11
除了按照表2所示，改变可固化组合物的配方，组合使用湿式固化型固化剂Epicure H3和固化加速剂Epicure 3010外，其他按照和实施例1相同的方式制备可固化组合物和外皮包复的钢筋，并进行评价。结果，确认可固化组合物在90℃下的受拉力允许时间相当长，常温下一年内进行固化，并制得使用这种组合物的外皮包复的钢筋。
实施例12
除了按照表2所示改变可固化组合物的配方外，按照和实施例1相同的方式制备可固化组合物和外皮包复的钢筋，并进行评价。结果，确认可固化组合物在90℃下的受拉力允许时间相当长，即使在蒸汽中，受拉力允许时间不降低，常温下1年内进行固化，并制得使用这种组合物的外皮包复的钢筋。
实施例13
除了按照表2所示改变可固化组合物的配方外，按照和实施例1相同的方式制备可固化组合物和外皮包复的钢筋，并进行评价。结果，确认可固化组合物在90℃下受拉力允许时间相当长，即使在蒸汽下，受拉力允许时间也不降低，常温下1年内进行固化，并制得使用这种组合物的外皮包复的钢筋。
实施例14
除了按照表2所示改变可固化组合物的组成外，其他按照和实施例1相同的方式制备可固化组合物和外皮包复的钢筋，并进行评价。结果，确认可固化组合物在90℃下的受拉力允许时间相当长，即使在蒸汽中的受拉力允许时间也不降低，并制得使用这种组合物的外皮包复钢筋。
实施例15
除了按照表2所示改变可固化组合物的配方外，其他按照和实施例1相同的方式制备可固化组合物和外皮包复的钢筋，并进行评价。结果，确认可固化组合物在90℃下受拉力允许时间相当长，即使在蒸汽中受拉力允许时间也不降低，常温下2年内进行固化，并制得使用这种组合物的外皮包复的钢筋。
实施例16
除了按照表2所示改变可固化组合物的配方外，其他按照和实施例1相同的方式制备可固化组合物和外皮包复的钢筋，并进行评价。结果，确认可固化组合物在90℃下受拉力允许时间相当长，常温下1年内进行固化，并制得使用这种组合物的外皮包复的钢筋。
实施例17
除了按照表2所示改变可固化组合物的配方外，其他按照和实施例1相同方式制备可固化组合物和外皮包复的钢筋，并进行评价。结果，确认可固化组合物在90℃下的受拉力允许时间相当长，即使在蒸汽中受拉力允许时间也不降低，常温下1年内进行固化，并制得使用这种组合物的外皮包复的钢筋。
实施例18
除了按照表2所示改变可固化组合物的配方外，其他按照和实施例1相同的方式制备可固化组合物和外皮包复的钢筋，并进行评价。结果，确认可固化组合物在90℃下的受拉力允许时间相当长，即使在蒸汽中受拉力允许时间也不降低，常温下1年内进行固化，并制得使用这种组合物的外皮包复的钢筋。
表2 实施例9 实施例10 实施例11实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 Epikote 828*1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Epicure H3*2 5 2 2 3 3 4 2 3 2 2 HT2844*3 - 2(3.8*7) - - - - - - - - 双氰胺*4 - - - - - - - - - - Epicure 3010*50.05(0.095*7) - 0.05(0.095*7) - - - - - - - 高度分散性硅胶*6 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 氧化钙 - - - 5 30 5 5 0.3 5 5 苄基醇 - - - - - - - - 7 3 90℃下受拉力 允许时间L(hrs) 64 21 103 278 247 206 418 274 242 258 蒸汽下90℃受拉力 允许时间L(hrs) 22 9 32 275 247 203 414 95 240 255 固化所需的天数 M(天) 75 183 225 295 310 202 588 290 182 352 综合评价 △ △ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
(注)
*1：环氧树脂(Yuka Shell Epoxy Kabushikikaisha的产品)
*2：酮亚胺型湿式固化型固化剂(Yuka Shell Epoxy Kabushikikaisha的产品)
*3：潜在性固化剂(Asahi-CIBA Limited的产品)
*4：潜在性固化剂(NipponCarbideIndustries Co.Ltd.的产品)
*5：固化加速剂(Yuka Shell Epoxy Kabushikikaisha的产品)
*6：增稠剂(Nippon Aerosil Co.Ltd.的产品)
*7：添加到含有1g当量重环氧基团的Epikote 828(189g)中的量。
比较例1
除了按照表3所示改变可固化组合物的配方外，其他按照和实施例1相同的方式制备可固化组合物，和外皮包复的钢筋，并进行评价。结果，确认可固化组合物在90℃下的受拉力允许时间极短，不能施用于混凝土硬化时大量产生热的地方，并制得用这种组合物的外皮包复的钢筋。
比较例2
除了按照表3所示改变可固化组合物的配方外，其他按照和实施例1相同的方式制备可固化组合物和外皮包复的钢筋，并进行评价。结果，确认可固化组合物在90℃下的受拉力允许时间很短，不能施用于混凝土硬化时大量产生热的地方，并制得用这种组合物的外皮包复的钢筋。
比较例3
除了按照表3所示改变可固化组合物的配方外，其他按照和实施例1相同的方式制备可固化组合物和外皮包复的钢筋，并进行评价。结果，确认可固化组合物在常温下所需要固化的天数超过3年，并就工作等方面考虑，难以实际应用，并制得用这种组合物的外皮包复的钢筋。
比较例4
除了按照表3所示改变可固化组合物的配方，不使用湿式固化型固化剂，但使用潜在性固化剂双氰胺外，其他按照和实施例1相同的方式制备可固化组合物和外皮包复的钢筋，并进行评价。结果，确认可固化组合物在90℃下的受拉力允许时间极短，不能施用于混凝土硬化时大量产生热的地方，并制得用这种组合物的外皮包复的钢筋。
表3 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 Epikote 828*1 100 100 100 100 Epicure H3*2 30 20 0.5 - HT2844*3 - - - - 双氰胺*4 - - - 8 Epicure 3010*5 - - - 0.1 高度分散性硅胶*6 3 3 3 3 苄苯醇 - - - 7 90℃时受拉力允许 时间L(hrs) 7 12.5 1233 9固化所需天数M(天) 22 37 ＜1100 424 综合评价 × × × ×
*1：环氧树脂(Yuka Shell Epoxy Kabushikikaisha的产品)
*2：酮亚胺型湿式固化型固化剂(Yuka Shell Epoxy Kabushikikaisha的产品)
*3：潜在性固化剂(Asahi-CIBA Limited的产品)
*4：潜在性固化剂(Nippon Carbide Industries Co.Ltd.的产品)
*5：固化加速剂(Yuka Shell Epoxy Kabushikikaisha的产品)
*6：增稠剂(Nippon Aerosil Co.Ltd.的产品)本发明的优点
根据本发明，提供一种予应力混凝土的钢筋用的可固化组合物，它完全能防止钢筋腐蚀，而不必向钢筋外皮内注入灰浆，即使因混凝土硬化时产生热，而将其加热到很高的温度也能使用。根据本发明还提供了一种予应力混凝土用的外皮包复的钢筋，在予应力混凝土的后受拉力的系统中，也不需要向外皮内注入灰浆，并在钢筋拉紧后与混凝土相结合，能完全防止受腐蚀。
根据本发明提供一种可固化组合物，它允许在高温下兼容慢的固化反应，并具有常温下的固化性，这一点在以前是不可能的，由此提供了一种予应力混凝土的钢筋用的可固化组合物和外皮包复的钢筋，不需要向外皮中注入灰浆，而能完全防止腐蚀，即使因混凝土产生的热将可固化组合物加热到很高的温度也能使用。