说明书借助烯烃易位获得的官能化树脂
技术领域
本发明涉及使用基于钌的催化剂，通过烯烃易位，引入极性基团到聚(二环戊二烯)树脂内。
背景技术
易位通常被认为是在化学反应期间两种化合物之间基团的相互交换。存在许多种易位反应，例如开环易位、无环二烯易位、闭环易位和交叉易位。然而，这些反应在官能化烯烃的易位反应方面成功性有限。
生产具有末端官能化基团的聚烯烃的方法通常为多步法，所述方法经常产生不希望的副产物并造成反应物和能量的浪费。
R.T.Mathers和G.W.Coates,Chem.Commun.,2004,第422-423页公开了利用交叉易位将包含乙烯基侧基的聚烯烃官能化以形成具有接枝型结构的极性官能化产物的实例。
D.Astruc等人J.Am.Chem.Soc.2008,130，第1495-1506页，和D.Astruc等人Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44，第7399-7404页公开了使用交叉易位，将包含乙烯基的非聚合物分子官能化的实例。
为了回顾形成末端官能化聚烯烃的方法，参见(a)S.B.Amin和T.J.Marks,Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,第2006-2025页；(b)T.C.Chung,Prog.Polym.Sci.,2002,27,第39-85页；和(c)R.G.Lopez,F.D'Agosto,C.Boisson,Prog.Polym.Sci.,2007,32,第419-454页。
美国专利No.8,399,725公开了一些官能化的乙烯基封端的低聚物和聚合物，它们非必要地在润滑剂应用中使用。
美国专利No.8,372,930公开了在美国专利No.8,399,725中官能 化的一些乙烯基封端的低聚物和聚合物。
美国专利No.8,283,419公开了通过交叉易位，由乙烯基封端的聚烯烃制备的末端官能化的聚烯烃。
感兴趣的额外参考文献包括美国专利Nos.4,988,764；6,225,432；6,111,027；7,183,359；6,100,224；5,616,153；PCT公开Nos.WO 03/025084；WO 03/025038；WO 03/025037；WO 03/025036；和WO 99/016845。
因此，易位反应可提供具有末端官能化的官能化聚烯烃。然而，迄今为止，并不可行的是将具有末端官能化的聚烯烃彼此聚合。
因此，需要制备聚烯烃的方法，所述方法利用末端官能化，提供具有独特物理性能的新聚合物。
发明内容
发明概述
本发明涉及在易位催化剂存在下，通过将包含由二环戊二烯衍生的单元的聚合物和乙烯基单体或亚乙烯基单体接触而获得的反应产物，其中乙烯基单体或亚乙烯基单体用下式表示：
其中：
每一X独立地为-CO2R，-CONR1R2，CN，C1-C20烷基；
R是C1-C20烷基或芳基；
每一R1和R2独立地为氢，C1-C20烷基，或芳基；
每一R5独立地为氢原子或C1-C40烷基；
每一Ar独立地为芳基；和
每一n独立地为0-40。
本发明涉及在易位催化剂存在下，通过将包含由二环戊二烯衍生的单元的聚合物和乙烯基封端的大分子单体接触而获得的反应产物。
本发明涉及包含一种或多种下式物质的组合物：
其中：
非必要地，在聚合物主链上的一个或多个位置可被芳基取代；
每一X独立地为-CO2R，-CONR1R2，-CH2CO2R，-CH2CONR1R2，CN，C1-C20烷基或乙烯基封端的大分子单体(VTM)的残留端基部分；
其中：
R是C1-C20烷基或芳基；
每一R1和R2独立地为氢，C1-C20烷基，或芳基；和
每一R5独立地为氢原子或C1-C40烷基。
烃树脂在市场上是吸引人的，因为它们成本低，且具有许多终端用途。然而，在其它缺陷当中，在这些树脂内缺少极性尤其限制了它们：(1)与极性聚合物(例如，乙酸乙烯基酯)的相容性，(2)对极性表面(例如，玻璃，卡片纸板，其它天然纤维)的粘合性，和(3)分散填料(例如，矿物，炭黑)的能力。借助经济的催化方法，将这一低成本的原料转化成更高价值的产品因此是吸引人的目标。
当今商业上进行二环戊二烯(DCPD)的聚合。这些材料在氢化之前，含有高度应变的环烯烃。这一应变能可用于驱动开环交叉易位(ROCM)反应。现代基于Ru的烯烃易位催化剂因它们对极性官能团的高耐受性是已知的，和因此非常适合于这一挑战。
附图简述
图1是实施例1至8的质谱的代表性描绘。
图2是显示实施例1和2的一个重复单元的质谱。
图3是显示实施例3和4的一个重复单元的质谱。
图4是显示实施例5和6的一个重复单元的质谱。
图5是显示实施例7和8的一个重复单元的质谱。
图6是对于实施例1至8来说，重复单元中m/z从924到990的主峰分配(assignment)的列表形式。
发明详述
本发明涉及在易位催化剂存在下，通过将包含由二环戊二烯衍生的单元的聚合物和乙烯基单体或亚乙烯基单体接触而获得的反应产物，其中乙烯基单体或亚乙烯基单体用下式表示：
其中：
每一X独立地为-CO2R，-CONR1R2，CN，C1-C20烷基；
R是C1-C20烷基或芳基；
每一R1和R2独立地为氢，C1-C20烷基，或芳基；
每一R5独立地为氢原子或C1-C40烷基；
每一Ar独立地为芳基；和
每一n独立地为0-40。
措辞“由二环戊二烯衍生的单元”包括由取代的DCPD，例如甲基DCPD或二甲基DCPD衍生的单元。本文当中使用的其它术语通常是本领域已知的或者描述于与本申请同一天提交的“FUNCTIONALIZED RESINS OBTAINED VIA OLEFIN METATHESIS”，U.S.S.N.________中。
优选地，本发明还涉及在易位催化剂存在下，通过将包含由二环戊二烯衍生的单元的聚合物和乙烯基封端的大分子单体接触而获得的反应产物。
优选地，本发明的聚合物包括由二环戊二烯衍生的单元(也称为"DCPD聚合物")，其Mw为150-10,000g/mol(通过GPC测定)，优选200-5,000g/mol，优选300-1000g/mol。
优选地，DCPD聚合物包括最多100mol％由二环戊二烯衍生的单元，或者，5-90mol％由DCPD衍生的单元，或者5-70mol％由DCPD衍生的单元。优选地，优选由含15％-70％间戊二烯组分，5％-70％环状组分(例如DCPD)和10％-30％芳族组分，优选苯乙烯类组分的单体混合物制造DCPD聚合物。或者，或另外，DCPD聚合物包括30％-60％由至少一种间戊二烯组分衍生的单元，10％-50％由至少一种环状戊二烯组分衍生的单元，和10％-25％由至少一种苯乙烯类组分衍生的单元的互聚物。所述单体混合物或互聚物可非必要地包括最多5％异戊二烯，最多10％戊烯组分，最多5％茚类组分，或其任何组合。将所述单体混合物与热或碳阳离子催化剂接触以互聚在WO 2012/050658中公开的单体。
优选地，DCPD聚合物的折光指数大于1.5。
优选地，DCPD聚合物的软化点大于或等于80℃(环球法，根据ASTM E-28测量)，优选80℃-150℃，优选100℃-130℃。优选地，树脂是液体且软化点为10℃至70℃。
优选地，DCPD聚合物的玻璃化转变温度(Tg)(使用TA Instruments型号2920机器，根据ASTM E 1356测量)为-65℃至30℃。
优选地，在所述温度(典型地120℃-190℃)下，使用Brookfield Thermosel粘度计和27号锭子，在177℃下测量的DCPD聚合物的Brookfield粘度(ASTM D-3236)为50-25,000mPa·s。
优选地，DCPD聚合物包括烯属不饱和度，例如至少1mol％烯属氢，基于互聚物内氢的总摩尔数，这通过1H-NMR测定。优选地，DCPD聚合物包括1-20mol％芳烃氢，或优选2-15mol％芳烃氢，或更优选2-10mol％芳烃氢，优选至少8mol％芳烃氢，基于聚合物内氢的总摩尔数。
优选地，DCPD聚合物是在WO 2012/050658 A1中描述的聚合物。
本发明还涉及包括一种或多种下式物质的组合物：
其中：
非必要地，在聚合物主链上的一个或多个位置可以被芳基取代；
每一X独立地为-CO2R，-CONR1R2，CN，C1-C20烷基，或乙烯基封端的大分子单体(VTM)的残留端基部分，前提是，若存在VTM，VTM的残留端基部分针对式(I)和(II)；
其中：
R是C1-C20烷基或芳基；
每一R1和R2独立地为氢，C1-C20烷基，或芳基；
每一R5独立地为氢原子或C1-C40烷基；
每一Ar独立地为芳基；和
每一n独立地为0-40。
优选地，本发明提供包含一种或多种下式物质的组合物：
其中：
代表聚合物主链；
非必要地，聚合物主链上的一个或多个位置可被芳基取代；
每一X独立地为-CO2R，-CONR1R2，CN，C1-C20烷基，或乙烯基封端的大分子单体(VTM)的残留端基部分，条件是若存在VTM，则VTM的残留端基部分针对式(V)和(VI)；
其中：
R是C1-C20烷基或芳基；
每一R1和R2独立地为氢，C1-C20烷基，或芳基；
每一R5独立地为氢原子或C1-C40烷基；
每一Ar独立地为芳基；和
每一n独立地为0-40。
官能化DCPD单体和聚合物的方法
本发明涉及生产官能化DCPD聚合物的方法，所述方法包括在易位催化剂存在下，将DCPD聚合物和乙烯基单体或亚乙烯基单体接触，其中乙烯基单体或亚乙烯基单体用下式表示：
其中：
每一X独立地为-CO2R，-CONR1R2，CN，C1-C20烷基；
R是C1-C20烷基或芳基；
每一R1和R2独立地为氢，C1-C20烷基，或芳基；
每一R5独立地为氢原子或C1-C40烷基；
每一Ar独立地为芳基；和
每一n独立地为0-40。
优选地，本发明还涉及在易位催化剂存在下，通过使含由二环戊二烯衍生的单元的聚合物和乙烯基封端的大分子单体接触而获得的反应产物。
典型地在反应容器内，在20℃-200℃(优选50℃-160℃，优选60℃-140℃)的温度和0-1000MPa(优选0.5-500MPa，优选1-250MPa)的压力下，结合反应物(包括DCPD聚合物)0.5秒-10小时(优选1秒-5小时，优选1分钟-1小时)的停留时间。
典型地，相对于1mol引入的DCPD聚合物，引入0.00001-1.0mol，优选0.0001-0.05mol，优选0.0005-0.01mol催化剂。
典型地，相对于1mol引入的DCPD聚合物，引入0.01-10mol乙烯基单体，VTM，或亚乙烯基单体，优选0.05-5.0mol，优选0.5-2.0mol乙烯基单体，VTM，或亚乙烯基单体到反应器中。
所述方法通常为溶液法，尽管其可以是本体法或高压法。均相法是优选的。(均相法被定义为下述方法：其中至少90wt％的产物可溶于反应介质中)。本体均相法是特别优选的。(本体法被定义为下述方法：其中在加入反应器的全部进料中反应物的浓度是70vol％或更大)。可选择地，没有溶剂或稀释剂存在或加入到反应介质中，(除了少量用作催化剂或其它添加剂的载体之外，或除了通常存在于反应物中的量；例如在丙烯中的丙烷)。
用于所述方法的适合的稀释剂/溶剂包括非配位、惰性液体。实例包括直链和支链的烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二碳烷和其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和其混合物，例如以(IsoparTM)商业获得的那些；全卤代烃如全氟代C4-10烷烃、氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。优选地，优选脂族烃溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二碳烷和其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和其混合物。优选地，溶剂不是芳烃，优选在溶剂内存在小于1wt％，优选为0.5wt％，优选为0wt％的芳烃，基于溶剂的重量。
优选地，所述方法是淤浆法。本文中所使用的术语“淤浆聚合法”是指其中使用负载的催化剂且单体在负载的催化剂颗粒上聚合的聚合法。至少95wt％由负载的催化剂衍生的聚合物产物为固体颗粒的粒状形式(在稀释剂内不溶)。
优选地，所述工艺的进料浓度为小于或等于60vol％溶剂，优选小于或等于40vol％，优选小于或等于20vol％。
所述方法可以是间歇、半间歇或连续的。如本文所使用的,术语“连续”意思是操作无需中断或中止的系统。例如，生产聚合物的连续方法会是这样一种方法，其中将反应物连续引入到一个或多个反应器中并且将聚合物产物连续取出。
有用的反应容器包括反应器(其中包括连续搅拌釜反应器，间歇 反应器，反应性挤出机，管道或泵)。
优选地，所述方法的生产率为至少200g DCPD聚合物/mmol催化剂/小时，优选至少5,000g/mmol/小时，优选至少10,000g/mmol/小时，优选至少300,000g/mmol/小时。
本发明进一步涉及生产官能化DCPD聚合物的方法，优选在线法，优选连续法，所述方法包括引入DCPD到反应器内，和加热DCPD，使之聚合，获得含DCPD聚合物的反应器流出物，非必要地除去(例如闪蒸)溶剂、未使用的单体和/或其它挥发物，获得DCPD聚合物；引入DCPD聚合物、乙烯基、亚乙烯基或VTM单体和易位催化剂到反应区(例如反应器，挤出机，管道和/或泵)内，获得含官能化DCPD聚合物的反应器流出物，非必要地除去(例如闪蒸)溶剂、未使用的单体和/或其它挥发物，(例如在本文中描述的那些)，和获得官能化的DCPD聚合物(例如在本文中描述的那些)。
“反应区”，也称为“聚合反应区”，其被定义为这样的区域，其中使活化的催化剂和单体接触并且发生聚合反应。当多个反应器以串联或并联构型使用时，各个反应器被认为是单独的聚合反应区。对于在间歇反应器和连续反应器两者中的多阶段聚合而言，各个聚合阶段被认为是单独的聚合反应区。
本文中所使用的“乙烯基封端的大分子单体”是指首先在US 2009/0318644中以及在US 8,399,724中描述的一种或多种化合物，它可具有下述特征：
(i)具有至少5％烯丙基链端(优选15％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％，90％，95％，98％，或99％)的乙烯基封端的聚合物；
(ii)Mn为至少160g/mol，优选至少200g/mol(通过1H NMR测量)的乙烯基封端的聚合物，它包括一种或多种C4-C40高级烯烃衍生的单元，其中所述高级烯烃聚合物基本上不包括丙烯衍生的单元；和其中所述高级烯烃聚合物具有至少5％烯丙基链端；
(iii)Mn大于或等于300g/mol(通过1H NMR测量)的共聚物，它 包括(a)20mol％-99.9mol％的至少一种C5-C40高级烯烃，和(b)0.1mol％-80mol％的丙烯，其中高级烯烃共聚物具有至少40％烯丙基链端；
(iv)Mn大于或等于300g/mol(通过1H NMR测量)的共聚物，它包括(a)80mol％-99.9mol％的至少一种C4烯烃，(b)0.1mol％-20mol％的丙烯；和其中乙烯基封端的大分子单体具有至少40％烯丙基链端，相对于全部不饱和度；
(v)Mn为300g/mol-30,000g/mol(通过1H NMR测量)的共聚-低聚物，它包括10mol％-90mol％丙烯和10mol％-90mol％乙烯，其中所述低聚物具有至少X％烯丙基链端(相对于全部不饱和度)，其中：1)X＝(-0.94*(mol％掺入的乙烯)+100)，当在共聚-低聚物内存在10mol％-60mol％乙烯时，2)X＝45，当在共聚-低聚物内存在大于60mol％且小于70mol％乙烯时，和3)X＝(1.83*(mol％掺入的乙烯)-83)，当70mol％-90mol％乙烯存在于共聚-低聚物内时；
(vi)丙烯低聚物，它包括大于90mol％丙烯和小于10mol％乙烯，其中所述低聚物具有：至少93％烯丙基链端，数均分子量(Mn)为500g/mol-20,000g/mol，异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比为0.8:1-1.35:1.0，小于100ppm铝，和/或小于250区域缺陷(regio defect)/10,000单体单元；
(vii)丙烯低聚物，它包括至少50mol％丙烯和10mol％-50mol％乙烯，其中所述低聚物具有：至少90％烯丙基链端，Mn为150g/mol-20,000g/mol，优选10,000g/mol，和异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比为0.8:1-1.2:1.0，其中具有大于或等于4个碳原子的单体以0mol％-3mol％存在；
(viii)丙烯低聚物，它包括至少50mol％丙烯，0.1mol％-45mol％乙烯，和0.1mol％-5mol％C4-C12烯烃，其中所述低聚物具有：至少90％烯丙基链端；Mn为150g/mol-10,000g/mol，和异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比为0.8:1-1.35:1.0；
(ix)丙烯低聚物，它包括至少50mol％丙烯，0.1mol％-45mol％ 乙烯，和0.1mol％-5mol％二烯，其中所述低聚物具有：至少90％烯丙基链端，Mn为150g/mol-10,000g/mol，和异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比为0.7:1-1.35:1.0；
(x)含丙烯的均聚-低聚物，其中所述低聚物具有：至少93％烯丙基链端，Mn为500g/mol到70,000g/mol，或者到20,000g/mol，异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比为0.8:1-1.2:1.0，和小于1400ppm铝；
(xi)乙烯基封端的聚乙烯，它具有：(a)至少60％烯丙基链端；(b)小于或等于4.0的分子量分布；(c)g'(vis)大于0.95；和(d)Mn(1HNMR)至少20,000g/mol；和
(xii)乙烯基封端的聚乙烯，它具有：(a)至少50％烯丙基链端；(b)小于或等于4.0的分子量分布；(c)g'(vis)小于或等于0.95；(d)Mn(1H NMR)至少7,000g/mol；和(e)Mn(GPC)/Mn(1H NMR)的范围为0.8-1.2。
本领域普通技术人员要理解，当本文描述的VTM与另一材料反应时，“乙烯基”(例如，烯丙基链端)被牵涉在所述反应内且已经转化。因此，本文中描述最终产品链段所使用的语言(本文的化学式中典型地称为PO)是已经具有烯丙基链的端基不饱和碳和与端基不饱和碳相邻的乙烯基碳的乙烯基封端的大分子单体(VTM)的残留部分，意味着指代下述事实：VTM已被掺入到产物内。类似地，说到产品或材料包括VTM，是指存在VTM的已反应形式，除非上下文另外清楚地说明(例如，不具有所存在的催化试剂的各成分的混合物)。
所需地，乙烯基封端的大分子单体的Mn为至少200g/mol，(例如，200g/mol-100,000g/mol，例如，200g/mol-75,000g/mol，例如，200g/mol-60,000g/mol，例如，300g/mol-60,000g/mol，或例如，750g/mol-30,000g/mol)(通过1H NMR测量)，且它包括一种或多种(例如，两种或更多种，三种或更多种，四种或更多种，等等)C4-C40(例如，C4-C30，C4-C20，或C4-C12，例如，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯， 降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，其取代衍生物，及其异构体)烯烃衍生的单元，其中乙烯基封端的大分子单体基本上不包括丙烯衍生的单元(例如，小于0.1wt％丙烯，例如，0wt％)；和其中乙烯基封端的大分子单体具有至少5％(至少10％，至少15％，至少20％，至少30％，至少40％，至少50％，至少60％，至少70％；至少80％，至少90％，或至少95％)烯丙基链端(相对于全部不饱和度)；和非必要地，烯丙基链端与乙烯叉基链端之比为大于或等于1:1(例如，大于2:1，大于2.5:1，大于3:1，大于5:1，或大于10:1)；和甚至进一步非必要地，例如基本上没有异丁基链端(例如，小于0.1wt％异丁基链端)。所需地，乙烯基封端的大分子单体也可包括乙烯衍生的单元，例如，至少5mol％乙烯(例如，至少15mol％乙烯，例如，至少25mol％乙烯，例如，至少35mol％乙烯，例如，至少45mol％乙烯，例如，至少60mol％乙烯，例如，至少75mol％乙烯，或例如，至少90mol％乙烯)。这种乙烯基封端的大分子单体进一步描述于美国专利No.8,426,659中。
所需地，乙烯基封端的大分子单体的Mn(通过1H NMR测量)大于200g/mol(例如，300g/mol-60,000g/mol，400g/mol-50,000g/mol，500g/mol-35,000g/mol，300g/mol-15,000g/mol，400g/mol-12,000g/mol，或750g/mol-10,000g/mol)，且它包括：
(a)20mol％-99.9mol％(例如，25mol％-90mol％，30mol％-85mol％，35mol％-80mol％，40mol％-75mol％，或50mol％-95mol％)至少一种C5-C40(例如，C6-C20)高级烯烃；
(b)0.1mol％-80mol％(例如，5mol％-70mol％，10mol％-65mol％，15mol％-55mol％，25mol％-50mol％，或30mol％-80mol％)丙烯；和
其中乙烯基封端的大分子单体具有至少40％烯丙基链端(例如，至少50％烯丙基链端，至少60％烯丙基链端，至少70％烯丙基链端，或至少80％烯丙基链端，至少90％烯丙基链端，至少95％烯丙基链 端)相对于全部不饱和度；和非必要地，异丁基链端与烯丙基链端之比为小于0.70:1，小于0.65:1，小于0.60:1，小于0.50:1，或小于0.25:1；和进一步非必要地，烯丙基链端与乙烯叉基链端之比为大于2:1(例如，大于2.5:1，大于3:1，大于5:1，或大于10:1)；和甚至进一步非必要地，烯丙基链端与亚乙烯基之比大于1:1(例如，大于2:1或大于5:1)。这种大分子单体进一步描述于US 8,399,724中。
乙烯基和亚乙烯基单体
本文中有用的乙烯基和亚乙烯基单体包括用下式表示的那些：
其中：
每一X独立地为-CO2R，-CONR1R2，CN，C1-C20烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十四烷基，十六烷基或十八烷基；
R是C1-C20烷基或芳基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十四烷基，十六烷基或十八烷基；
每一R1和R2独立地为氢，C1-C20烷基，或芳基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，十八烷基，苯基，苄基；
每一R5独立地为氢原子或C1-C40烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十四烷基，十六烷基或十八烷基；
每一Ar独立地为芳基，优选苯基或苄基；和
每一n独立地为0-40，优选1-30，优选5-20。
优选地，所述单体可以是本文描述的乙烯基封端的大分子单体 (VTM)。
烯烃易位催化剂
烯烃易位催化剂是典型地通过消除乙烯，催化第一烯烃(典型地乙烯基)与第二烯(典型地乙烯基或亚乙烯基)之间的反应而生产产物的化合物。
优选地，本文中有用的烯烃易位催化剂用式(I)表示：
其中：
M为第8族金属,优选Ru或Os,优选Ru；
X和X1独立地为任何阴离子配体，优选卤素(优选氯)、烷氧基、或三氟甲磺酸基，或X和X1可以连接以形成双阴离子基团，并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；
L和L1独立地为中性双电子给体，优选膦或N-杂环卡宾，L和L1可以连接以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；
L和X可以连接以形成多齿单阴离子基团，和可以形成最多30个非氢原子的单环，或者最多30个非氢原子的多核环体系；
L1和X1可以连接以形成多齿单阴离子基团，和可以形成最多30个非氢原子的单环，或者最多30个非氢原子的多核环体系；
R和R1独立地为氢或C1-C30取代或未取代的烃基(优选C1-C30取代或未取代的烷基或取代或未取代的C4-C30芳基)；
R1和L1或X1可以连接以形成最多30个非氢原子的单环，或者最多30个非氢原子的多核环体系；
R和L或X可以连接以形成最多30个非氢原子的单环，或者最多30个非氢原子的多核环体系。
优选的烷氧基包括其中烷基是苯酚、取代的苯酚的那些(其中苯酚可以被最多1、2、3、4或5个C1-C12的烃基取代)或C1-C10烃基,优选C1-C10烷基,优选甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
优选的三氟甲磺酸根用式(II)表示：
其中R2是氢或C1-C30烃基，优选C1-C12烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基或苯基。
优选的N-杂环卡宾用式(III)或式(IV)表示：
其中：
各个R4独立地为具有1-40个碳原子的烃基或取代的烃基,优选甲基、乙基、丙基、丁基(包括异丁基和正丁基)、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、环辛基、壬基、癸基、环癸基、十二烷基、环十二烷基、基、金刚烷基、苯基、苄基、甲苯甲酰基,氯苯基、苯酚、取代的苯酚或CH2C(CH3)3；和
各个R5为氢,卤素或C1-C12烃基,优选氢、溴、氯、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
所需地，在式(III)或(IV)中键合到卡宾上的N基之一可被S，O，或P原子，优选S原子替代。
其它有用的N-杂环卡宾包括在Hermann,W.A.Chem.Eur.J.,1996,2,第772和1627页；Enders,D等人.Angew.Chem.Int.Ed.,1995,34,第1021页；Alder R.W.,Angew.Chem.Int.Ed.,1996, 35,第1121页；和Bertrand,G等人,Chem.Rev.,2000,100,第39页中描述的化合物。
优选地，烯烃易位催化剂是以下的一种或多种：三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基][3-苯基-1H-茚-1-叉基]二氯化钌(II)、三环己基膦[3-苯基-1H-茚-1-叉基][1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢-咪唑-2-叉基]二氯化钌(II)、三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基][(苯硫基)亚甲基]二氯化钌(II)、双(三环己基膦)-3-苯基-1H-茚-1-叉基二氯化钌(II)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)和[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]-[2-[[(4-甲基苯基)亚氨基]甲基]-4-硝基苯酚基(phenolyl)]-[3-苯基-1H-茚-1-叉基]氯化钌(II)。优选地,催化剂为1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)和/或三环己基膦[3-苯基-1H-茚-1-叉基][1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基]二氯化钌(II)。
优选地，烯烃易位催化剂由上式(I)表示,其中:M是Os或Ru；R1是氢；X和X1可以是不同的或相同的并且可以是任何阴离子配体；L和L1可以是不同的或相同的并且是任何中性电子给体；而R可以是氢、取代的或未取代的烷基、或取代的或未取代的芳基。R为优选氢、C1-C20烷基或芳基。C1-C20烷基可以非必要地被一个或多个芳基、卤素、羟基、C1-C20烷氧基或C2-C20烷氧基羰基取代。芳基可以非必要地被一个或多个C1-C20烷基、芳基、羟基、C1-C5烷氧基、氨基、硝基或卤素取代。L和L1优选为式PR3'R4'R5'的膦,其中R3'为仲烷基或环烷基,和R4'和R5'为芳基、C1-C10伯烷基、仲烷基或环烷基。R4'和R5'可以是相同的或不同的。L和L1优选是相同的且为-P(环己基)3、-P(环戊基)3或-P(异丙基)3。X和X1最优选是相同的并为氯。
优选地在本发明中，钌卡宾化合物和锇卡宾化合物具有式(V)：
其中M为Os或Ru,优选Ru；X、X1、L和L1如上所述；而R9和R10可以是相同的或不同的并且可以为氢,取代的或未取代的烷基,或取代的或未取代的芳基。R9和R10基团可以非必要地包括以下官能团的一种或多种：醇、硫醇、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸脂、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧碳酰和卤素。这样的化合物和其合成尤其在U.S.专利No.6,111,121中描述。
优选地，本文可以使用的烯烃易位催化剂可以是U.S.专利Nos.6,111,121；5,312,940；5,342,909；7,329,758；5,831,108；5,969,170；6,759,537；6,921,735；和U.S.专利公开No.2005-0261451 A1描述的任意一种催化剂，包括但不限于，苄叉基-双(三环己基膦)二氯化钌、苄叉基[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(三环己基膦)钌、二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)、(1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基)二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)钌、1,3-双(2-甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(2-异丙氧基苯基亚甲基)钌(II)、[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯[3-(2-吡啶基(pyridinyl))丙叉基]钌(II)、[1,3-双(2-甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)、[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(3-甲基-2-丁烯叉基)(三环己基膦)钌(II)和[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(苄叉基)双(3-溴吡啶)钌(II)。
优选地，烯烃易位催化剂用下式表示：
其中：
M*是第8族金属，优选Ru或Os，优选Ru；
X*和X1*独立地为任何阴离子配体，优选卤素(优选Cl)，烷氧基或烷基磺酸酯基，或者X和X1可以连接以形成二阴离子基团和可以形成最多30个非氢原子的单环，或者最多30个非氢原子的多核环体系；
L*是N，O，P，或S，优选N或O；
R*是氢或C1-C30烃基或取代烃基，优选甲基；
R1*，R2*，R3*，R4*，R5*，R6*，R7*和R8*独立地为氢，或C1-C30烃基或取代烃基，优选甲基，乙基，丙基或丁基，优选R1*，R2*，R3*和R4*是甲基；
每一R9*和R13*独立地为氢，或C1-C30烃基或取代烃基，优选C2-C6烃基，优选乙基；
R10*，R11*，R12*独立地为氢，或C1-C30烃基或取代烃基，优选氢或甲基；
每一G，独立地为氢，卤素或C1-C30取代或未取代的烃基(优选C1-C30取代或未取代的烷基或者取代或未取代的C4-C30芳基)；
其中任何两个相邻的R基可以形成最多8个非氢原子的单环，或者最多30个非氢原子的多核环体系；
优选地，任何两个相邻的R基可以形成具有5-8个非氢原子的稠合环。优选地，非氢原子是C和/或O。优选地，相邻的R基形成5-6 个环原子，优选5-6个碳原子的稠合环。相邻是指任何两个R基位于彼此相邻，例如R3*和R4*可以形成环，和/或R11*和R12*可以形成环。
优选地，所述易位催化剂化合物包括以下的一种或多种：2-(2,6-二乙基苯基)-3,5,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌、2-(基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌、2-(2-异丙基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌、2-(2,6-二乙基-4-氟苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌或其混合物。
关于这样的烯烃易位催化剂的进一步信息，请参见美国专利No.8,063,232。
以上名称的催化剂通常获自于Sigma-Aldrich Corp.(St.Louis,MO)或Strem Chemicals,Inc.(Newburyport,MA)。
优选地，在本发明中，本发明涉及含用式(H)表示的第8族金属络合物的易位催化剂：
其中：
M"是第8族金属(优选M为钌或锇,优选钌)；
各个X"独立地为阴离子配体(优选选自卤素、烷氧基、芳氧基和烷基磺酸酯基，优选卤素，优选氯)；
R"1和R"2独立地选自氢、C1-C30烃基和C1-C30取代的烃基(优选R"1和R"2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、环辛基和其取代的类似物和异构体,优选选自叔-丁基、仲-丁基、环己基和环辛基)；
R"3和R"4独立地选自氢、C1-C12烃基、取代的C1-C12烃基和卤素(优选R"3和R"4独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、 叔-丁基、仲-丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、环辛基、和其取代的类似物和异构体,优选选自叔-丁基、仲-丁基、环己基和环辛基)；和
L"是中性给体配体,优选L"选自膦、磺化的膦、亚磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、胂、醚、胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫代酯、环状卡宾和其取代的类似物；优选膦、磺化的膦、N-杂环卡宾、环状烷基氨基卡宾和其取代的类似物(优选L"选自膦、N-杂环卡宾、环状烷基氨基卡宾和其取代的类似物)。
“环状卡宾”可定义为具有中性二配位碳中心(其特征在于孤对电子)的环状化合物。这种环状卡宾可以用下式(IV)表示：
其中:
n是包含1-4个选自C、Si、N、P、O和S的环顶点(ring vertices)的连接基团，且可利用的化合价非必要地被H、氧代(oxo)、烃基或取代的烃基占据；优选地，n包含两个具有被H、氧代、烃基或取代的烃基占据的可利用化合价的碳的环顶点；优选地，n是C2H2、C2H4或其取代的变体；
每个E独立地选自C、N、S、O和P，且可利用的化合价非必要地被Lx、Ly、Lz和Lz'占据；优选地，至少一个E是C；优选地，一个E是C且另一个E是N；优选地，两个E都是C；和
Lx、Ly、Lz和Lz'独立地选自氢、烃基和取代的烃基；优选地，Lx、Ly、Lz和Lz'独立地选自具有1-40个碳原子的烃基和取代的烃基；优选地，Lx、Ly、Lz和Lz'独立地选自C1-10烷基、取代的C1-10烷基、C2-10烯基、取代的C2-10烯基、C2-10炔基、取代的C2-10炔基、芳基和取代的芳基；优选地，Lx、Ly、Lz和Lz'独立地选自以下基团：甲基、乙基、丙基、丁基(包括异丁基和正丁基)、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、环辛基、壬基、癸基、环癸基、十二烷基、环十 二烷基、基、金刚烷基、苯基、苄基、甲苯甲酰基、氯苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基-6-甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2-叔丁基苯基和2,3,4,5,6-五甲基苯基。有用的取代基包括C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、芳基、C1-10烷氧基、C2-10烯氧基、C2-10炔氧基、芳氧基、C2-10烷氧基羰基、C1-10烷硫基、C1-10烷基磺酰基、氟、氯、溴、碘、氧代、氨基、亚氨基、氮杂环、羟基、硫醇基、硫羰基、亚磷基(phosphorous)和卡宾基。其它有用的环状卡宾描述于与本申请同一天提交的“FUNCTIONALIZED RESINS OBTAINED VIA OLEFIN METATHESIS”，U.S.S.N.________中。
优选地，第8族金属络合物选自：
[(HP(叔丁基)2)2Ru(C5H8)Cl2]，
[(H2P(叔丁基))2Ru(C5H8)Cl2]，
[(HP(环己基)2)2Ru(C5H8)Cl2]，
[(H2P(环己基))2Ru(C5H8)Cl2]，
[(HP(环戊基)2)2Ru(C5H8)Cl2]，
[(H2P(环戊基))2Ru(C5H8)Cl2]，
[(HP(正丁基)2)2Ru(C5H8)Cl2]，
[(H2P(正丁基))2Ru(C5H8)Cl2]，
[(HP(仲丁基)2)2Ru(C5H8)Cl2]，
[(H2P(仲丁基))2Ru(C5H8)Cl2]，
及其氟化和溴化衍生物(优选地，其中在以上列举中的Cl2被F2，Br2，ClF，ClBr，或FBr替代)。催化剂可例如通过二氧化硅和其它常见载体负载，这是本领域熟知的。
DCPD聚合物
在本发明中用作DCPD聚合物的优选的基于环戊二烯的烃树脂包括热聚合的烃增粘树脂，它是下述原料的共聚物，所述原料包括以下物质的混合物：含苯乙烯、苯乙烯的烷基取代衍生物(例如α-甲基苯乙烯)、茚和茚的烷基取代衍生物的乙烯基芳烃物流；含环戊二烯和环 戊二烯的烷基取代衍生物的单体、二聚体和共聚二聚体的环二烯物流；和非必要地C4-C5无环二烯物流。
特别地，本发明可利用热聚合的烃增粘树脂，它是下述原料的共聚物，所述原料包括100份含苯乙烯和茚及其烷基取代的衍生物的乙烯基芳烃物流；10–1000份含环戊二烯和环戊二烯的烷基取代衍生物的单体、二聚体和共聚二聚体的环二烯物流；和非必要地0–100份C4-C5无环二烯物流。
生产在本发明中有用的树脂的典型的乙烯基芳烃物流具有下述组成：7wt％苯乙烯，30wt％苯乙烯的烷基取代的衍生物，13wt％茚，9wt％茚的烷基取代的衍生物，和41wt％非反应性芳烃组分。通过蒸汽裂解炼油厂物流，并通过分馏，分离在135℃-220℃范围内沸腾的馏分，从而获得乙烯基芳烃物流。
制造本发明有用的树脂的有用的环二烯物流包括环戊二烯，和环戊二烯的烷基取代的衍生物的单体、二聚体、和共聚二聚体。通过蒸汽裂解炼油厂物流，分离在30℃-80℃范围内沸腾的C5-C6馏分，热浸泡(soaking)，使环戊二烯和烷基取代的环戊二烯二聚和共聚二聚，并蒸馏，除去未反应的C5-C6组分，从而获得这一原料组分。
在具有100份乙烯基芳烃组分和10–1000份环二烯组分的混合物中结合两种原料组分：乙烯基芳烃物流和环二烯物流。乙烯基芳烃和环二烯组分的优选混合物是100份乙烯基芳烃组分，50-80份，优选60-70份，优选66份环二烯组分。所述原料混合物也可包括非反应性聚合稀释剂，例如甲苯。所述原料混合物可非必要地含有最多100份无环二烯组分。可在160℃至320℃，优选250℃-290℃的温度下热聚合所述树脂原料混合物10–500分钟，优选60-180分钟的时间段。在有或无注入蒸汽的情况下，通过加热到150℃-300℃的温度，汽提掉由热聚合得到的树脂溶液中的溶剂和未反应的单体。所得树脂典型地显示出下述性能：软化点80℃-200℃，通过GPC测量的重均分子量(Mw)为300-1000，数均分子量(Mn)为100-500，和暗色。
然后典型地氢化所述树脂或最终产物到其中所得树脂含有1％ -20％芳烃氢的水平，这通过1H-NMR测量。氢化可以借助本领域已知的任何方式，例如在美国专利No.5,820,749中和在欧洲专利Nos.EP 0 516 733和EP 0 046 634中所示的。氢化后，可汽提树脂到范围为70℃-200℃，优选70℃-130℃的软化点。所得氢化树脂优选显示出下述性能：通过GPC测量的重均分子量(Mw)为300-1000g/mol，数均分子量(Mn)为100-500g/mol，Mw/Mn之比为2，和Saybolt色值为23-30。
存在烯属稀释剂允许氢化反应器实现在氢化试验的早期，温度所需地快速增加。温度快速增加来自于烯属稀释剂转化成烷属烃的快速放热氢化反应。所使用的烯属稀释剂用量应当使得所述放热反应增加氢化反应器温度40℃-140℃。优选地，温度增加范围应当是80℃-110℃。在氢化反应器内所需的峰值温度范围应当是280℃-320℃，当在入口温度范围为180℃-240℃的氢化反应器中使用烯属稀释剂时。烯属稀释剂可以是任何烯烃，优选具有3-20个碳原子，优选5-12个碳原子的单烯烃。溶剂稀释剂可以是任何饱和烃溶剂，优选性质上为脂族或脂环族。在有或无注入蒸汽的情况下，通过加热到150℃-350℃的温度，汽提掉由氢化方法得到的溶液中的溶剂和低聚材料。
可在反应条件完成之后或期间进一步氢化本文制备的易位产物。
可在氢化石油树脂常用的任何已知催化剂存在下实现氢化。可在氢化步骤中使用的催化剂包括第10族金属，例如镍，钯，钌，铑，钴和铂，第6族金属，例如钨，铬和钼，和第11族金属，例如铼，锰和铜。这些金属可以以金属形式或者以活化形式，单独或者结合两种或更多种金属一起使用，且可直接使用或者携载在固体载体，例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝上。优选的催化剂是在美国专利No.4,629,766中描述的含在γ-氧化铝载体上的硫化的镍-钨的催化剂，其具有范围为120-300m2/g的新鲜催化剂表面积，且含有2％-10wt％镍和10％-25wt％钨。在20-300大气压，优选150-250大气压的氢气压力下进行氢化。
在本发明中有用的烃树脂的实例包括由Baton Rouge,La的 ExxonMobil Chemical Company销售的8000系列树脂。可用于本发明的烃树脂的进一步的实例包括由德国Arakawa Europe销售的系列树脂。在本发明中有用的烃树脂的再一实例包括由Longview,Tex的Eastman Chemical Company销售的系列树脂。
优选地，本文中使用的二环戊二烯单体和/或DCPD聚合物优选具有低的硫含量。例如，DCPD可具有小于300ppm的硫，优选小于250ppm的硫，优选小于100ppm的硫，优选小于50ppm的硫，优选小于40ppm的硫，优选小于30ppm的硫，优选小于20ppm的硫。
优选地，制造本文中使用的DCPD聚合物所使用的DCPD单体包括小于300ppm的硫，优选小于250ppm的硫，优选小于100ppm的硫，优选小于50ppm的硫，优选小于40ppm的硫，优选小于30ppm的硫，优选小于20ppm的硫。
热熔粘合剂
优选地，可在热熔粘合剂组合物中使用本发明的组合物。在环境温度下，热熔粘合剂以固体形式存在，且通过施加热，可以转换成粘性液体。热熔粘合剂典型地以熔融形式施加到基底上。
粘合剂组合物包括本文描述的本发明聚合物。可用马来酸或马来酸酐官能化所述聚合物。可结合额外的组分与所述聚合物或聚合物配方，形成粘合剂组合物。
在一个方面中，所述粘合剂组合物可包括一种或多种增粘剂。增粘剂可包括例如脂族烃树脂，芳烃改性的脂族烃树脂，氢化聚环戊二烯树脂，聚环戊二烯树脂，松香(gum rosin)，松香酯，木松香，木松香酯，妥尔油松香，妥尔油松香酯，聚萜烯类，芳烃改性的聚萜烯类，萜烯酚醛树脂，芳烃改性的氢化聚环戊二烯树脂，氢化脂族树脂，氢化脂族芳族树脂，氢化萜烯类和改性萜烯类，氢化松香酸，氢化松香酸，氢化松香酯，其衍生物，及其组合。所述粘合剂组合物可包括0-90wt％一种或多种增粘剂。更优选，所述粘合剂组合物包括5-60wt％ 一种或多种增粘剂，优选10-40wt％，优选10-20wt％。
在另一方面中，所述粘合剂组合物可包括例如一种或多种蜡，例如极性蜡，非极性蜡，费-托蜡，氧化费-托蜡，羟基硬脂酰胺蜡，官能化蜡，聚丙烯蜡，聚乙烯蜡，蜡改性剂，及其组合。所述粘合剂组合物可包括0-75wt％一种或多种蜡。更优选，所述粘合剂组合物包括1-15wt％一种或多种蜡。
在又一方面中，所述粘合剂组合物可包括小于或等于60wt％，小于或等于30wt％，小于或等于20wt％，小于或等于15wt％，小于或等于10wt％，或者小于或等于5wt％的一种或多种添加剂。一种或多种添加剂可包括例如增塑剂，油，稳定剂，抗氧化剂，颜料，染料，防粘连添加剂，聚合物添加剂，消泡剂，防腐剂，增稠剂，流变学改性剂，保湿剂，填料，溶剂，成核剂，表面活性剂，螯合剂，胶凝剂，加工助剂，交联剂，中和剂，阻燃剂，荧光剂，增容剂，抗微生物剂，和水。
例举的油可包括例如脂族环烷油，白油，及其组合。邻苯二甲酸酯类可包括邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)，邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，或其结合物或衍生物。例举的聚合物添加剂包括均聚α-烯烃，α-烯烃的共聚物，二烯的共聚物和三元共聚物，弹性体，聚酯，含二嵌段和三嵌段的嵌段共聚物，酯聚合物，丙烯酸烷基酯聚合物和丙烯酸酯聚合物。例举的增塑剂可包括矿物油，聚丁烯类，邻苯二甲酸酯类，及其组合。
官能化聚烯烃的共混物
所需地，通过本发明生产的官能化(和非必要地衍生化)DCPD聚合物可与一种或多种其它聚合物，其中包括，但不限于热塑性聚合物和/或弹性体共混。典型地，官能化DCPD以0.1wt％-99wt％(典型地1wt％-60wt％，优选5wt％-40wt％，和理想地10wt％-45wt％)存在，基于所述共混物的重量，和其它聚合物以99.9wt％-1wt％(典型地99wt％-40wt％，优选95wt％-60wt％，优选90wt％-65wt％) 存在。
热塑性聚合物是指可通过加热熔融，然后冷却且性能没有显著变化的聚合物。热塑性聚合物典型地包括，但不限于，聚烯烃，聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚砜，聚缩醛，聚内酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，聚苯醚，聚苯硫醚，苯乙烯-丙烯腈树脂，苯乙烯马来酸酐，聚酰亚胺，芳族聚酮，或上述的两种或更多种的混合物。优选的聚烯烃包括，但不限于，含一种或多种直链、支链或环状C2-C40烯烃的聚合物，优选含与一种或多种C3-C40烯烃，优选C3-C20α-烯烃，更优选C3-C10α-烯烃共聚的丙烯的聚合物。更优选的聚烯烃包括，但不限于，含乙烯的聚合物，其中包括，但不限于，与C3-C40烯烃，优选C3-C20α-烯烃，更优选丙烯和/或丁烯共聚的乙烯。
弹性体是指所有天然和合成橡胶，其中包括在ASTM D1566中定义的那些。优选的弹性体的实例包括，但不限于，乙烯丙烯橡胶，乙烯丙烯二烯单体橡胶，苯乙烯类嵌段共聚物橡胶(包括SI，SIS，SB，SBS，SIBS和类似物，其中S＝苯乙烯，I＝异戊二烯，和B＝丁二烯)，丁基橡胶，卤化丁基橡胶，异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物，异丁烯和对烷基苯乙烯的卤化共聚物，天然橡胶，聚异戊二烯，丁二烯与丙烯腈的共聚物，聚氯丁二烯，丙烯酸烷基酯橡胶，氯化异戊二烯橡胶，丙烯腈氯化异戊二烯橡胶，聚丁二烯橡胶(顺式和反式二者)。
优选地，本文生产的官能化(和非必要地衍生化)的聚烯烃可进一步与一种或多种聚丁烯，乙烯乙酸乙烯酯，低密度聚乙烯(密度0.915到小于0.935g/cm3)，线性低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯(密度0.86到小于0.90g/cm3)，甚低密度聚乙烯(密度0.90到小于0.915g/cm3)，中密度聚乙烯(密度0.935-小于0.945g/cm3)，高密度聚乙烯(密度0.945-0.98g/cm3)，乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或通过高压自由基方法聚合的任何其它聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联聚乙烯，乙烯和乙烯醇(EVOH)的共 聚物，芳族单体的聚合物，例如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯结合。优选的聚合物包括以商品名EXCEEDTM和EXACTTM获自Baytown,Texas的ExxonMobil Chemical Company的那些。
可共混增粘剂与本文生产的官能化(和非必要地衍生化的)聚烯烃和/或与(以上所述的)通过本发明生产的官能化(和非必要地衍生化的)聚烯烃的共混物。有用的增粘剂的实例包括，但不限于，脂族烃树脂，芳族改性的脂族烃树脂，氢化聚环戊二烯树脂，聚环戊二烯树脂，松香，松香酯，木松香，木松香酯，妥尔油松香，妥尔油松香酯，聚萜烯，芳烃改性的聚萜烯类，萜烯酚醛树脂，芳烃改性的氢化聚环戊二烯树脂，氢化脂族树脂，氢化脂族芳族树脂，氢化萜烯类和改性萜烯类，和氢化松香酯。优选地，增粘剂可以被氢化。所需地，增粘剂的软化点(环球法，这通过ASTM E-28测量)为80℃-140℃，优选100℃-130℃。若存在的话，增粘剂典型地以1wt％-50wt％存在，基于所述共混物的重量，更优选10wt％-40wt％，甚至更优选20wt％-40wt％。
优选地，本发明的官能化(和非必要地衍生化的)聚烯烃和/或其共混物进一步包括本领域已知的典型的添加剂，例如填料，空蚀剂，抗氧化剂，表面活性剂，助剂，增塑剂，粘连剂，防粘连剂，色母料，颜料，染料，加工助剂，UV稳定剂，中和剂，润滑剂，蜡和/或成核剂。可典型地以本领域熟知的有效量存在添加剂，例如0.001wt％-10wt％。优选的填料，空蚀剂，和/或成核剂包括二氧化钛，碳酸钙，硫酸钡，氧化硅，二氧化硅，炭黑，沙子，玻璃珠，矿物聚集体，滑石，粘土和类似物。优选的抗氧化剂包括酚类抗氧化剂，例如Irganox 1010，Irganox 1076，二者均获自Ciba-Geigy。优选的油包括链烷油，或环烷油，例如获自法国巴黎ExxonMobil Chemical France,S.A.的Primol 352，或Primol 876。更优选的油包括脂族环烷油，白油或类似物。
优选地，在使得它们反应的一定条件下，结合本文生产的官能化 (和非必要地衍生化的)聚烯烃与具有官能团，例如不饱和分子-乙烯键，酮或醛的聚合物(弹性体和/或热塑性聚合物)。可通过与反应之前，官能化聚烯烃的Mw相比，Mw增加至少20％(优选至少50％，优选至少100％)，来证实反应。这种反应条件可以是增加的热量(例如，比官能化聚烯烃的Tm高)，增加的剪切(例如来自反应性挤出机)，存在或不存在溶剂。可用于反应的条件包括150℃-240℃的温度，和其中可借助侧壁挤出机、重力送料器、或液体泵，添加各组分到含聚合物和其它物质的物流中。具有可与本文生产的官能化聚烯烃反应的官能团的有用的聚合物包括聚酯，聚乙酸乙烯酯，尼龙类(聚酰胺类)，聚丁二烯，丁腈橡胶，羟基化丁腈橡胶。优选地，本发明的官能化(和非必要地衍生化的)聚烯烃可以与最多99wt％(优选最多25wt％，优选最多20wt％，优选最多15wt％，优选最多10wt％，优选最多5wt％)一种或多种额外的聚合物共混，基于所述组合物的重量。合适的聚合物包括聚乙烯，聚丁烯-1非-EP橡胶弹性体，其中包括(但不限于)，聚异丁烯，丁基橡胶，卤化丁基橡胶，异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物，异丁烯和对烷基苯乙烯的卤化共聚物，天然橡胶，聚异戊二烯，丁二烯与丙烯腈的共聚物，聚氯丁二烯，丙烯酸烷基酯橡胶，氯化异戊二烯橡胶，丙烯腈氯化异戊二烯橡胶，和聚丁二烯橡胶(顺式和反式二者)；低结晶度丙烯/烯烃共聚物，优选无规共聚物，例如VistamaxxTM基于丙烯的弹性体；烯烃嵌段共聚物，其中包括在WO 2005/090425，WO 2005/090426，和WO 2005/090427中描述的那些；用马来酸酐后-反应器(post-reactor)官能化的聚烯烃(所谓的马来酸化聚烯烃)；苯乙烯类嵌段共聚物(SBCs)；工程热塑性材料，例如聚碳酸酯，聚酰胺，聚酯等；和EP橡胶，其中包括乙烯和丙烯，和非必要地一种或多种二烯单体的共聚物，其中乙烯含量为35mol％-85mol％，全部二烯含量为0mol％-5mol％，和余量为丙烯，且最小丙烯含量为15mol％。
应用
可在任何已知的热塑性或弹性体应用中使用本发明的官能化 DCPD聚合物(和以上所述的它们的共混物)。实例包括在模塑部件，薄膜，胶带，片材，管道，软管，护墙板(sheeting)，电线和电缆涂层，粘合剂，鞋跟，保险杆，垫圈，风箱，薄膜，纤维，弹性纤维，非织造物，纺粘纤维(spun bond)，腐蚀防护涂层和密封剂中的用途。本发明的官能化DCPD聚合物也可用作保护性薄膜，例如在美国专利No.7,323,239中描述的那些，以及还作为松香增粘剂，和作为可热密封薄膜，例如在美国专利No.4,921,749中描述的那些。
优选地，官能化DCPD聚合物可用作粒状材料，例如炭黑，二氧化硅，玻璃等或者其它高表面张力材料的增容剂，当所述材料共混到另一聚合物(例如，聚苯乙烯，聚乙烯，聚丙烯，丁基橡胶，SBR，天然橡胶，和以上称为PM1-PM10的其它聚合物)内时。
实验
产品表征
如下所述，通过1H NMR和13C NMR表征产品：
1H NMR
除非另有说明，在或者25℃或者120℃下(对于权利要求的目的来说，将使用120℃)，在5mm探针内，使用1H频率为至少400MHz的分光计，收集1H NMR数据。使用45°的最大脉冲宽度，脉冲之间8秒和信号平均32个瞬变(transients)，记录数据。
13C NMR
除非另有说明，在120℃下，使用13C频率为至少100MHz的分光计，收集13C NMR数据。在整个采集时间段期间，使用不具有门控(gating)的扫频方波调制，从而使用90度脉冲，得到0.1至0.12Hz的数字分辨率而调节的采集时间(acquisition time)，至少10秒的脉冲采集延迟时间和连续宽谱质子去偶。在提供足以测量感兴趣信号的信噪比水平下，采用时间平均，获得光谱图。在插入到分光计磁体内之前，将样品以10-40wt％的浓度溶解在四氯乙烷-d2(TCE)内。
在数据分析之前，通过设定TCE溶剂的化学位移为74.39ppm，从 而参考光谱图。
实施例1-8的产品的质谱分析
在12特斯拉的Bruker Apex Qe傅里叶变换离子回旋共振质谱法(FTICR)的质谱仪(Bruker Daltonics Inc.,Billerica,MA,USA)上进行实验。利用FTICR质谱仪，通过在FTICR池内获得受激离子的回旋频率，精确地测量离子的质荷比。FT-ICR的最高质量分辨率为一百万，以提供精确的质量测量，且可获得误差小于1ppm的高质量精度。
在FTICR上，使用大气压光化电离(APPI)，通过形成自由基阳离子，有效地电离非极性聚合的DCPD分子。APPI源配有10.6eV下的氪放电管以供电离。APPI是一种软电离(soft ionization)技术，它不引入片段(fragmentation)，结果所有观察到的峰对应于母体离子。
将样品首先以1000ppm的浓度溶解在甲苯中。在120μL/h的流量下，将样品溶液引入到APPI源内。使用下述参数：在450℃下的解溶剂化(desolvation)温度；在200℃下的干燥气体温度；在5L/min下的干燥气体流量；在4L/min下的雾化气体。通过48次扫描求和，获得各自的质谱图。使用Bruker数据分析(DA)软件，加工数据。
所有分子量为g/mol，除非另有说明。
实施例
在实施例1-8中所使用的钌催化剂是1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)。
实施例1.(制备树脂A)
向5加仑的间歇反应器中引入DCPD单体(45lb，获自Texmark CXI的烃树脂等级DCPD，其具有小于20ppm的硫)，并溶解在甲苯中。密封反应器，并使用氮气，升高压力到50psi。开始搅拌，并加热反应器到272℃。在272℃下1.5小时之后，冷却反应器到环境温度，并取 出产品。将600g分离的混合物转移到玻璃反应器内，和在蒸汽流下除去挥发物。
实施例2.
在手套箱内，向20mL小瓶中引入树脂A(0.2g)，甲苯(2.0mL)，和搅拌棒，在搅拌下，加热所述溶液到60℃。在所有树脂A溶解之后，添加丙烯酸甲酯(55mg)，接着钌催化剂(12mg)。在60℃下搅拌18小时之后，冷却所述混合物到25℃，并使用氮气流，除去挥发物。
实施例3.
在手套箱内，向20mL小瓶中引入树脂A(0.2g)，甲苯(2.0mL)，和搅拌棒。在搅拌下，加热所述溶液到60℃。在所有树脂A溶解之后，添加丙烯腈(34mg)，接着钌催化剂(12mg)。在60℃下搅拌18小时之后，冷却所述混合物到25℃，并使用氮气流，除去挥发物。
实施例4.
在手套箱内，向20mL小瓶中引入树脂A(0.2g)，甲苯(2.0mL)，和搅拌棒。在搅拌下，加热所述溶液到60℃。在所有树脂A溶解之后，添加丙烯酰胺(46mg)，接着钌催化剂(12mg)。在60℃下搅拌18小时之后，冷却所述混合物到25℃，并使用氮气流，除去挥发物。
实施例5.
在手套箱内，向20mL小瓶中引入树脂A(0.6g)，甲苯(6.0mL)，和搅拌棒。在搅拌下，加热所述溶液到60℃。在所有树脂A溶解之后，添加1-辛烯(480mg)，接着钌催化剂(36mg)。在60℃下搅拌18小时之后，冷却所述混合物到25℃，并使用氮气流，除去挥发物。从手套箱中取出小瓶，并用MeOH捣碎残渣。如此形成的沉淀通过过滤分离，用额外的MeOH洗涤，并减压干燥。
实施例6.
在手套箱内，向20mL小瓶中引入树脂A(0.6g)，甲苯(6.0mL)，和搅拌棒。在搅拌下，加热所述溶液到60℃。在所有树脂A溶解之后，添加丙烯酸(140mg)，接着钌催化剂(36mg)。在60℃下搅拌18小时之后，冷却所述混合物到25℃，并使用氮气流，除去挥发物。从手套箱中取出小瓶，并用MeOH捣碎残渣。如此形成的沉淀通过过滤分离，用额外的MeOH洗涤，并减压干燥。从手套箱中取出小瓶，并用MeOH捣碎残渣。如此形成的沉淀通过过滤分离，用额外的MeOH洗涤，并减压干燥。
实施例7.
在手套箱内，向20mL小瓶中引入树脂A(0.6g)，甲苯(6.0mL)，和搅拌棒。在搅拌下，加热所述溶液到60℃。在所有树脂A溶解之后，添加苯乙烯(0.23mL)，接着钌催化剂(36mg)。在60℃下搅拌18小 时之后，冷却所述混合物到25℃，并使用氮气流，除去挥发物。从手套箱中取出小瓶，并用MeOH捣碎残渣。如此形成的沉淀通过过滤分离，用额外的MeOH洗涤，并减压干燥。
实施例8.
在手套箱内，向20mL小瓶中引入树脂A(0.6g)，甲苯(6.0mL)，和搅拌棒。在搅拌下，加热所述溶液到60℃。在所有树脂A溶解之后，添加α-甲基苯乙烯(0.25mL)，接着钌催化剂(36mg)。在60℃下搅拌18小时之后，冷却所述混合物到25℃，并使用氮气流，除去挥发物。从手套箱中取出小瓶，并用MeOH捣碎残渣。如此形成的沉淀通过过滤分离，用额外的MeOH洗涤，并减压干燥。
实施例9.(对照的粘合剂共混物)
共混来自实施例1的树脂A(0.2g)与1.0g丙烯己烯共聚物("PH-1")和PolywaxTM 3000(0.1g)，获自Baker Hughes的聚乙烯蜡。PolywaxTM 3000是一种合成蜡，它是具有高的线性和结晶度程度的乙烯的完全饱和的均聚物。这一合成蜡的密度为0.98g/cm3且具有窄的分子量分布。在下表中进一步示出了PH-1和Polywax 3000的性能。
使用具有在线差示折光指数(DRI)，光散射和粘度计检测仪的Polymer Laboratories Model 220高温SEC，测定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。它使用三根Polymer Laboratories PLgel 10m Mixed-B柱子以供分离，使用0.54ml/min的流量和300μL的标称注射体积。检测仪和柱子容纳在135℃下维持的烘箱内。光散射检测仪是高温miniDAWN(Wyatt Technology,Inc.)。主要组件是光学流体池，30mW，690nm激光二极管光源，和以45°，90°，和135°的收集角(collection angles)布置的三个光电二极管阵列。从SEC柱子流出的物流被导引到miniDAWN光学流体池内，然后进入到DRI检测仪内。 DRI检测仪是Polymer Laboratories SEC的集成部分。粘度计是高温粘度计，其购自Viscotek Corporation且包括在具有两个压力传感器的Wheatstone桥构型内排列的四根毛细管。一个传感器测量横穿检测仪的总压降，和另一个位于桥的两侧之间，测量不同的压力。粘度计在SEC烘箱内部，定位在DRI检测仪之后。这些检测仪的细节以及它们的校正例如描述于T.Sun,P.Brant,R.R.Chance,和W.W.Graessley,in Macromolecules，第34卷，第19期，第6812-6820页(2001)中。通过添加6g作为抗氧化剂的丁基化羟基甲苯(BHT)到1,2,4三氯苯(TCB)(Aldrich试剂级)的4升瓶子内，并等待BHT溶解，从而制备SEC实验用溶剂。TCB混合物然后通过0.7微米玻璃预滤器过滤，和随后通过0.1微米Teflon过滤器过滤。在高压泵和SEC柱之间具有额外的在线0.7微米玻璃预滤器/0.22微米Teflon过滤器组件。然后用在线脱气器(Phenomenex,Model DG-4000)，使TCB脱气，之后进入SEC。通过将干燥聚合物置于玻璃容器内，添加所需量TCB，然后在连续搅拌下，在160℃下加热所述混合物2小时，制备聚合物溶液。通过重量分析测量所有用量。表达聚合物浓度(单位质量/体积)所使用的TCB密度在25℃下为1.463g/ml和在135℃下为1.324g/ml。注入的浓度范围为1.0-2.0mg/ml，且较低浓度用于较高分子量的样品。
Tg，Tc，Tm，和Hf的数值，基于DSC第二次熔融。
将树脂A实施例1，PH-1和PolywaxTM 3000的上述混合物溶解在热甲苯(50mL)中并搅拌，直到混合物变得均匀。然后在氮气流下除去挥发物，然后在真空烘箱内干燥所述树脂。
实施例10.(改性的粘合剂共混物)
共混来自实施例2的官能化材料(0.2g)与PH-1(1.0g)和Polywax 3000(0.1g)。将所述混合物溶解在热甲苯(50mL)中，并搅拌，直到所述混合物变得均匀。然后在氮气流下除去挥发物，然后在真空烘箱内干燥。在接下来的表格中比较了来自非官能化材料和官能化材料的GPC数据(在40℃ THF中)。
树脂A官能化材料
Mn(g/mol)546683
Mw(g/mol)9892874
Mw/Mn1.814.21
Mz(g/mol)230816682
实施例11.(实施例9和10的Brookfield粘度，凝固时间(set time)和纤维撕裂试验)
根据ASTM D-3236，在177℃或190℃下(规定具体哪一个温度)，使用Brookfield数字粘度计和27号锭子，测量Brookfield粘度。为了测量凝固时间和基底纤维的撕裂，通过一起粘结基底与0.3g熔融粘合剂的点，并用500g的重物压缩所述粘结体，生成粘合剂测试样品。点的尺寸通过粘合剂体积来控制，使得刚好在基底尺寸内部形成均匀圆形的压缩圆盘。
凝固时间(也称为粘合剂的凝固时间或点的凝固时间)定义为压缩的粘合剂基底构造足够紧地固定在一起，使得当牵引开时，基底纤维撕裂花费的时间，和因此所述粘结足够结实以除去压缩。通过试错法，通过将粘合剂的熔融点置于用胶带粘贴到平坦桌面上的文件夹(file folder)基底(典型的马尼拉纸尺寸(1/3切割)物料(stock)，其具有最小10％消费后回收纸含量，由Smead Paper提供，物料编号153L，UPC编号10330)上，测量这些凝固时间。3秒后，将文件夹标签(file folder tab)(2.5cmx7.6cm(1英寸×3英寸))置于所述点上并用500g重物压缩。允许所述重物静置0.5-10秒的预定时间段。将如此形成的构 造牵引开，以检验足够好地产生基底纤维撕裂的粘结水平。重复所述工序若干次，同时保持压缩不同的时间段，且记录凝固时间为发生这一良好粘结所要求的最小时间。使用标准物来校正所述方法。
一旦产构造体，则可对它进行各种侵犯(insults)，以评估粘结的有效性。一旦对基底的粘结失败，量化粘合剂有效性的一种简单方式是当构造体沿着粘结线出现故障时，估计保留基底纤维的粘合剂点的面积。这一估计称为基底纤维撕裂百分比。在-18℃下调理样品15小时且尝试破坏所述粘结之后，良好粘合性的实施例将是估计90％-100％的基底纤维撕裂。可能的情形是，在这些条件下0％基底纤维撕裂是粘合性丧失的信号。
使用与以上所述相同的工序，制备对于纤维撕裂测试来说，对纸基底的粘合用样品。在25℃，2℃，和-18℃的条件下进行所有基底纤维撕裂，其中样品在这样的条件下老化12小时。用手分离粘结体，并测定观察到的故障类型。本文中基底纤维撕裂量表达为百分比。使用纸板84C的纸基底，进行所有的纤维撕裂试验(通用波纹纸板200#物料，由Huckster Packaging Supply,6111 Griggs Road,Houston TX 77023提供)。
下表中示出了两种粘合剂共混物的性能。
实施例10表明在-18℃下良好的纤维撕裂结果，结果与实施例9相比，它适合于用作冰箱包装粘合剂。在没有束缚于理论的情况下，认为在实施例10的官能化材料和纸板基底之间额外的极性相互作用提高了这一低温粘合性。注意实施例9和10均具有比-18℃(标准的冰箱温度)高的Tg值。除了PH-1以外，预期C3/C2共聚物、其它基于丙烯的聚合物、基于乙烯的聚合物等可用作与本发明官能化材料的粘合剂共混物的基础聚合物。