由丙酮气相一步法合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的方法 【技术领域】
本发明涉及一种化工溶剂，特别是涉及一种由丙酮气相一步法合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的工艺方法。
背景技术
甲基异丁基酮（MIBK）是一种优良的中沸点溶剂，化学性能稳定，能够满足高档涂料的固体组分、挥发速度、流平性及涂料强度、外观等特殊要求，MIBK因其具有良好的溶解性和与其他溶剂极好的互溶性及适宜的沸点，广泛地用作生产高档涂料的溶剂，合成对苯二胺类橡胶防老剂，同时也作为生产药物、粘合剂的溶剂和稀有金属萃取剂。随着汽车工业以及高档涂料的迅猛发展，对MIBK的需求不断增加。
MIBK的生产法主要是丙酮加氢法。由丙酮加氢生产MIBK的反应过程是：丙酮（AC）在碱催化剂作用下发生缩合反应，生成二丙酮醇（DAA），DAA 在酸性催化剂作用下发生脱水反应生成异丙叉丙酮（MO），MO再在加氢催化剂的作用下进行加氢反应生成MIBK。生成的MIBK 又可以与丙酮进一步缩合反应生成二异丁基酮（DIBK），或者MIBK 自身发生缩合反应生成异佛尔酮（IPO）。
在丙酮加氢法中又分为丙酮三步法和丙酮一步法工艺。三步法由于工艺流程长、设备数量多、投资大等弊端制约了该工艺的进一步发展。目前，MIBK生产主要采用一步法。丙酮一步法生产工艺流程较短，主要过程是丙酮和氢气在双功能催化剂的异步协同作用下，同时发生缩合、脱水和加氢反应生成MIBK。一步法工艺中丙酮气相加氢一步法生产MIBK是目前工业化最实用的工艺路线。
在丙酮加氢法制取MIBK工艺中，另一主要产物为二异丁基酮（DIBK）。二异丁基酮具有沸点高，蒸发速度快，可用作硝基喷漆、乙烯树脂涂料及其他合成树脂涂料的溶剂，可提高其防潮能力。也可用作制造有机气溶胶的分散剂及食品精制和某些药物、杀虫剂的中间体。二异丁基酮产品国内尚无生产，完全依赖进口，属高附加值产品，开发生产DIBK能节约大量外汇，产出效益好。
在丙酮加氢法制取MIBK工艺中，广泛采用的催化剂是Pd/树脂催化剂，但是该类催化剂热稳定性差，催化剂再生困难，操作条件要求苛刻，且催化剂的活性组分为贵金属。以过渡金属Ni为催化活性组分的催化剂，由于价格低廉，很有竞争力。目前报道的Ni基催化剂有Ni/Al2O3、Ni/MgO、Ni/CaO、Ni/MgAl水滑石等。对于Ni/MgO‑Al2O3‑ZrO2催化剂还未见报道。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种催化丙酮气相一步法合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的工艺方法，利用这种方法可在较温和的反应条件下由丙酮气相一步法合成甲基异丁基酮和二异丁基酮。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
由丙酮气相一步法合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的方法，该方法包括使用Pd/MgO‑Al2O3‑ZrO2催化剂，组成为：Pd：1wt％，MgO：55wt％，Al2O3：10wt％，ZrO2：34wt％；其催化剂通过PdMgAlZr四元类水滑石化合物制得；在反应温度150～200℃，液空速2.4～9.6ml/gcat·h，氢酮摩尔比为0.5～2，在固定床反应器中气相一步法合成甲基异丁基酮和二异丁基酮。
所述的由丙酮气相一步法合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的方法，将ZrO2添加到催化剂中，以含Zr的PdMgAlZr四元类水滑石化合物为前驱体制得Pd/MgO‑Al2O3‑ZrO2催化剂。
本发明的优点与效果是：
（1）采用PdMgAlZr四元类水滑石前驱体将Zr引入催化剂中。（2）催化剂制备工艺简单，适于大规模生产。（3）在本发明的催化剂上，丙酮的转化率最高可达30～73％，甲基异丁基酮的选择性可达49～78％，二异丁基酮的选择性可达13～30％。（4）添加ZrO2后，催化剂具有适宜的酸碱性，活性较高。（5）该催化剂可同时制备甲基异丁基酮和二异丁基酮两种产物。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明采用以含Zr类水滑石为催化剂前驱体的方法将Zr引入催化剂中，以达到调节催化剂酸碱性，获得活性好的催化丙酮气相一步法合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂。本发明以金属硝酸盐溶液为起始溶液，采用共沉淀法，在pH＝9～10制备了PdMgAlZr四元类水滑石前驱体，焙烧后得到Pd/MgO‑Al2O3‑ZrO2催化剂，组成为：Pd：1wt％，MgO：55wt％，Al2O3：10wt％，ZrO2：34wt％，在反应温度150～200℃，液空速2.4～9.6ml/gcat·h，氢酮摩尔比为0.5～2的操作条件下，固定床反应器中气相一步合成甲基异丁基酮和二异丁基酮。
实施例1
使用新煮沸的蒸馏水分别配制1.0mol/L的Pd(NO3)2、Mg(NO3)2、Al(NO3)3以及0.5mol/L的Zr(NO3)4金属盐溶液；另配制1.0mol/L的NaOH溶液和0.5mol/L的Na2CO3溶液。按照催化剂组成Pd：1wt％，MgO：55wt％，Al2O3：10wt％，ZrO2：34wt％，将Pd、Mg、Al、Zr四种硝酸盐溶液配成混合溶液，溶液记为A。在烧杯中事先加入Na2CO3溶液［CO32‑的摩尔量= 0.5（Al3++Zr4+）摩尔量］，将溶液A和NaOH溶液同时滴定到烧杯中，控制滴加速度，并不断搅拌，保持pH在9～10之间。滴加完毕后，在60℃下恒温水浴中搅拌老化12小时，洗涤、离心，直至pH在7左右，进行抽滤，将滤饼放入烘箱中，在80℃下干燥12小时，得到PdMgAlZr四元类水滑石化合物。将制备的PdMgAlZr类水滑石前体置于马弗炉中，在500℃下焙烧4h，得到Pd/MgO‑Al2O3‑ZrO2氧化物催化剂。活性测试前在500℃下氢气还原10小时。
取2g上述催化剂，装入内径为8mm的不锈钢固定床反应器进行评价，反应在常压下进行，床层温度控制在150～200℃，丙酮由微量泵打入预热器（100℃），气化后与氢气混合，进入反应器进行反应，液空速控制在4.8ml/gcat·h，氢酮摩尔比为1。反应产物通过冷阱收集，用气相色谱进行分析。反应结果见附表1。
实施例2
催化剂同实施例1，反应温度180 ℃，氢酮摩尔比为1，不同液空速下进行反应，结果见附表2。
实施例3
催化剂同实施例1，反应温度180 ℃，液空速为4.8ml/gcat·h，不同氢酮摩尔比下进行反应，结果见附表3。
附表1 不同反应温度下催化剂的催化性能
附表2 不同液空速下催化剂的催化性能
附表3 不同H2/丙酮下催化剂的催化性能