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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201380031553.7(22)申请日 2013.04.1610-2012-0039871 2012.04.17 KRC10G 99/00(2006.01)B01F 3/08(2006.01)C10L 1/04(2006.01)(71)申请人 SK新技术株式会社地址韩国首尔申请人 SK能源株式会社(72)发明人周昶佑 李允熙 崔起硕 金洸玄金荣奭 卢明汉 朴东旭 金银京(74)专利代理机构北京天昊联合知识产权代理有限公司 11112代理人丁业平 金小芳(54) 发明名称用于制备稳定的烃油共混物的方法(57) 摘要本文公开了一种利用新的。
2、稳定性预测模式来制备具有优异的储存稳定性的烃油共混物的方法,和一种对烃共混物的稳定性进行预测的方法,所述稳定性预测模式快速、容易且可靠。(30)优先权数据(85)PCT国际申请进入国家阶段日2014.12.15(86)PCT国际申请的申请数据PCT/KR2013/003167 2013.04.16(87)PCT国际申请的公布数据WO2013/157803 KO 2013.10.24(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书3页 说明书17页 附图4页(10)申请公布号 CN 104379707 A(43)申请公布日 2015.02.25CN 104。
3、379707 A1/3页21.一种通过将至少两种烃油共混来制备烃共混物的方法,包括:确定所述至少两种烃油各自的稳定性因子;以及将所述至少两种烃油共混使得其基于所确定的稳定性因子满足以下数学式1:数学式1其中,ai是所述共混物中烃油(i)的稳定性因子,Ai是所述共混物中所述烃油(i)的重量,以及n表示所述共混物中烃油的种类数,并且n为2或更大的整数。(a)当根据ASTM D 4740-02得到的烃油的SPOT值为小于2时,通过以下数学式2来确定稳定性因子:数学式2稳定性因子其中Bi是待与100g具有SPOT 5的参比样品共混以表现出SPOT1的烃油(i)的最小量,以及(b)当根据ASTM D 4。
4、740-02得到的烃油的SPOT值为2或更大时,通过以下数学式4来确定稳定性因子:数学式4稳定性因子(ai)-(0.025Ti0.01)其中Ti是待与100g烃油(i)共混以表现出SPOT 1的甲苯的最小量。2.一种通过将至少两种烃油共混来制备烃共混物的方法,包括:确定所述至少两种烃油各自的稳定性因子;以及将所述至少两种烃油共混使得其基于所确定的稳定性因子来满足以下数学式1:数学式1其中,ai是所述共混物中烃油(i)的稳定性因子,Ai是所述共混物中所述烃油(i)的重量,以及n表示所述共混物中烃油的种类数,并且n为2或更大的整数。(a)当根据ASTM D 4740-02得到的烃油的SPOT值为小。
5、于2时,通过以下数学式3来确定稳定性因子:数学式3稳定性因子其中Ci是待与100g具有SPOT 4的参比样品共混以表现出SPOT1的烃油(i)的最小量,以及(b)当根据ASTM D 4740-02得到的烃油的SPOT值为2或更大时,通过以下数学式4来确定稳定性因子:数学式4稳定性因子(ai)-(0.025Ti0.01)其中Ti是待与100g烃油(i)共混以表现出SPOT 1的甲苯的最小量。权 利 要 求 书CN 104379707 A2/3页33.根据权利要求1或2所述的方法,其中上述烃油包括原油、具有0.8-1.2的比重的重质油、或它们的混合物。4.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述烃油。
6、具有15重量或更小的沥青质含量。5.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述烃油的硫含量(ASTM D4294)为5重量或更小,粘度(ASTM D445/ASTM D2270)为约1-1500mm2/s,闪点(ASTM D92)为30或更高,并且倾点(ASTM D97)为40或更小。6.根据权利要求5所述的方法,其中所述烃油具有的氮含量为5000ppm或更少,并且CCR(康拉逊残碳)为15重量或更小。7.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述烃油选自由以下成员构成的组:LCO(轻质循环油)、HCN(重质催化裂化石脑油)、SLO(slurry oil)、H/S AR(高硫常压渣油)、L/S AR(。
7、低硫常压渣油),t-LGO(经处理的轻质汽油)、RHDS t-AR(残渣经氢化脱硫处理的常压渣油)和VRDS t-AR(减压渣油经脱硫处理的常压渣油)。8.根据权利要求1或2所述的方法,其中n为2-5。9.通过权利要求1或2所述的方法制备的烃油,其具有小于2的SPOT值和0.16重量或更低的HFT(热过滤测试)值。10.一种对至少两种烃油共混物的稳定性进行预测的方法,包括:确定待共混的所述至少两种烃油各自的稳定性因子;以及基于所确定的稳定性因子,根据所述烃油的共混物是否满足以下数学式1来确定稳定性:数学式1其中,ai是所述共混物中烃油(i)的稳定性因子,Ai是所述共混物中所述烃油(i)的重量,。
8、以及n表示所述共混物中烃油的种类数,并且n为2或更大的整数。(a)当根据ASTM D 4740-02得到的烃油的SPOT值为小于2时,通过以下数学式2来确定稳定性因子:数学式2稳定性因子其中Bi是待与100g具有SPOT 5的参比样品共混以表现出SPOT1的烃油(i)的最小量,以及(b)当根据ASTM D 4740-02得到的烃油的SPOT值为2或更大时,通过以下数学式4来确定稳定性因子:数学式4稳定性因子(ai)-(0.025Ti0.01)其中Ti是待与100g烃油(i)共混以表现出SPOT 1的甲苯的最小量。11.一种对至少两种烃油共混物的稳定性进行预测的方法,包括:确定待共混的所述至少两。
9、种烃油各自的稳定性因子;以及基于所确定的稳定性因子,根据所述烃油的共混物是否满足以下数学式1来确定稳定权 利 要 求 书CN 104379707 A3/3页4性:数学式1其中,ai是所述共混物中烃油(i)的稳定性因子,Ai是所述共混物中所述烃油(i)的重量,以及n表示所述共混物中烃油的种类数,并且n为2或更大的整数,(a)当根据ASTM D 4740-02得到的烃油的SPOT值为小于2时,通过以下数学式3来确定稳定性因子:数学式3稳定性因子其中Ci是待与100g具有SPOT 4的参比样品共混以表现出SPOT1的烃油(i)的最小量,以及(b)当根据ASTM D 4740-02得到的烃油的SPOT。
10、值为2或更大时,通过以下数学式4来确定稳定性因子:数学式4稳定性因子(ai)-(0.025Ti0.01)其中Ti是待与100g烃油(i)共混以表现出SPOT 1的甲苯的最小量。12.根据权利要求10或11所述的方法,还包括:在对所述稳定性进行检测之前,形成所述至少两种烃油各自的稳定性因子的数据库。13.根据权利要求10所述的方法,其中所述具有SPOT 5的参比样品具有以下性质:14.根据权利要求11所述的方法,其中上述具有SPOT 4的参比样品具有以下性质:权 利 要 求 书CN 104379707 A1/17页5用于制备稳定的烃油共混物的方法技术领域0001 本发明涉及用于制备稳定的烃油共混。
11、物的方法。更具体而言,本发明涉及通过利用新的稳定性预测模式来制备具有优异的储存稳定性的烃油共混物的方法,所述稳定性预测模式快速、容易且可靠,本发明还涉及对烃共混物的稳定性进行预测的方法。背景技术0002 随着石油资源的不断消耗,需要这样的方法:利用在原油的精炼过程中产生的重油或者利用原油、廉价的重质烃油(例如沥青)来降低材料成本和制备具有附加值的产品。为了解决在石油产品领域中存在的这些环境变化,将多种重质油共混作为半成品重质油产品并由此用于燃料油、船用油等。此外,已经通过共混使用了来自各种来源的原油。由于烃油的共混或原油的共混通常是在油精炼领域中实施的,因此,必须制备稳定的烃油共混物。0003。
12、 但是,这样的重质油和原油包含相当大量的沥青质,因此它们的稳定性在共混时会产生问题。个别的重质油或原油主要包含饱和的烃(饱和烃)、芳族烃(芳族化合物)、树脂(主要包括烷类和环烷-芳烃)和沥青质,其中沥青质和软沥青(即,饱和的烃、芳族烃和树脂)以胶束的形式相连,从而在分散相中形成胶态体系,由此得以稳定。0004 就这一点而言,饱和烃具有最低的极性,并且分子量、极性和芳香性是以芳族烃、树脂和沥青质的顺序递增的。因此,沥青质不溶于正庚烷(C7不可溶),而软沥青可溶于正庚烷。通常通过ASTM D6560-00来测量沥青质的含量。沥青质的示例性性质如下表1所示。0005 表10006 0007 在上述四。
13、种烃中,具有最高C/H比的沥青质被构造成使得稠合的多环芳族化合物以多层的方式堆叠,并且对热或化学反应或共混是敏感的。因此,沥青质被认为是影响共混物的储存稳定性的重要因素。当储存稳定性良好时,沥青质可以吸附软沥青中的树脂从而形成胶束并且在吸附平衡状态下是三维稳定的(在部分程度上)而且不会在油中沉降。0008 但是,当通过将不同的油共混并在吸附平衡发生偏移而将沥青质与树脂分离时,沥青质可能会沉降(沉淀)(称为“干污泥”或“总沉降物”)。说 明 书CN 104379707 A2/17页60009 即使特定的油在其单独存在时表现出稳定行为,其中沥青质的稳定性也会受到条件变化的显著影响,例如与不同类型的。
14、油共混。0010 当将重质油共混或将重质油与原油共混以用做燃料油或船用油时、或者将各种原油共混以通过管道运输或用作燃料油时,由于烃油共混所导致的沥青质沉淀可能会产生多种问题,包括燃烧设备中的喷嘴堵塞、管道淤塞和焦化以及结渣。0011 就这一点而言,已经在相关领域开发了对烃油或原油的稳定性问题进行预先检测的方法。例如。根据ASTM D 4740-02进行的SPOT测试是通过定性测量油的清洁度和待共混的组分(半成品)的相容性(混溶性)来评价储存稳定性,并且根据ASTM D 4870-99进行的HFT(热过滤测试(Hot Filtration Test)是用于测量油中总沉淀物的定量方法。0012 此。
15、外,通过测量饱和烃相对于芳族化合物的量(称为“SARA”)来评价对稳定性的潜在的破坏的程度的方法是已知的。此外,利用敏感中子散射来测量沥青质聚集体在石油共混物中的存在和量在本领域是已知的(美国专利No.7,029,570)。0013 虽然这些方法可用于在部分程度上检测共混物的稳定性,但是它们在技术上是受到限制的,例如,如何在无沥青质沉淀的情况下将众多种类的烃油共混是不能预先预料的。0014 为了解决这些技术限制,公开了这样一种方法(美国专利No.5,871,634):利用新的参数来制备两种或更多种石油的稳定共混物,所述参数包括IN(不溶性物质的数量)和SBN(溶解性共混物的数量)。此外,也公开。
16、了这样的方法:利用诸如利用针对个别油的临界溶解能力和溶解能力的参数来预测油共混物的稳定性的方法(美国专利No.7,618,822)。0015 但是,上述技术涉及到相对比较复杂的计算和程序来确定相关的参数,因此本领域仍然需要一种能够利用快速、容易和可靠的预测模式来制备稳定烃油共混物的方法。发明内容0016 技术问题0017 因此,本发明的实施方案旨在提供一种快速、容易且可靠地预测共混物的稳定性的方法,以及利用该方法来制备稳定烃油的方法。0018 技术方案0019 第一方面提供了一种通过将至少两种烃油共混来制备烃共混物的方法,包括:0020 确定所述至少两种烃油各自的稳定性因子;以及0021 将所。
17、述至少两种烃油共混,使得其基于所确定的稳定性因子满足以下数学式1:0022 数学式10023 0024 其中,ai是所述共混物中烃油(i)的稳定性因子,Ai是所述共混物中所述烃油(i)的重量,以及n表示所述共混物中烃油的种类数,并且n为2或更大的整数。0025 (a)当根据ASTM D 4740-02的烃油的SPOT值为小于2,通过以下数学式2来确定稳定性因子:0026 数学式20027 说 明 书CN 104379707 A3/17页70028 其中Bi是待与100g具有SPOT 5的参比样品共混以表现出SPOT 1的烃油(i)的最小量,以及0029 (b)当根据ASTM D 4740-02。
18、的烃油的SPOT值为2或更大时,通过以下数学式4来确定稳定性因子:0030 数学式40031 稳定性因子(ai)-(0.025Ti0.01)0032 其中Ti是待与100g烃油(i)共混以表现出SPOT 1的甲苯的最小量。0033 第二方面提供了一种通过将至少两种烃油共混来制备烃共混物的方法,包括:0034 确定所述至少两种烃油各自的稳定性因子;以及0035 将所述至少两种烃油共混,使得其基于所确定的稳定性因子满足以下数学式1:0036 数学式10037 0038 其中,ai是所述共混物中烃油(i)的稳定性因子,Ai是所述共混物中所述烃油(i)的重量,以及n表示所述共混物中烃油的种类数,并且n。
19、为2或更大的整数。0039 (a)当根据ASTM D 4740-02的烃油的SPOT值为小于2,通过以下数学式3来确定稳定性因子:0040 数学式30041 0042 其中Ci是待与100g具有SPOT 4的参比样品共混以表现出SPOT 1的烃油(i)的最小量,以及0043 (b)当根据ASTM D 4740-02的烃油的SPOT值为2或更大时,通过以下数学式4来确定稳定性因子:0044 数学式40045 稳定性因子(ai)-(0.025Ti0.01)0046 其中Ti是待与100g烃油(i)共混以表现出SPOT 1的甲苯的最小量。0047 第三方面提供了一种对至少两种烃油的共混物的稳定性进行。
20、预测的方法,包括:0048 确定待共混的所述至少两种烃油各自的稳定性因子,以及0049 根据烃油的共混物是否满足以下数学式1,从而基于所确定的稳定性因子来确定稳定性:0050 数学式10051 0052 其中,ai是所述共混物中烃油(i)的稳定性因子,Ai是所述共混物中所述烃油(i)的重量,以及n表示所述共混物中烃油的种类数,并且n为2或更大的整数。0053 (a)当根据ASTM D 4740-02的烃油的SPOT值为小于2时,通过以下数学式2来确定稳定性因子:0054 数学式2说 明 书CN 104379707 A4/17页80055 0056 其中Bi是待与100g具有SPOT 5的参比样。
21、品共混以表现出SPOT 1的烃油(i)的最小量,以及0057 (b)当根据ASTM D 4740-02的烃油的SPOT值为2或更大时,通过以下数学式4来确定稳定性因子:0058 数学式40059 稳定性因子(ai)-(0.025Ti0.01)0060 其中Ti是待与100g烃油(i)共混以表现出SPOT 1的甲苯的最小量。0061 第四方面提供了一种对至少两种烃油的共混物的稳定性进行预测的方法,包括:0062 确定待共混的所述至少两种烃油各自的稳定性因子;以及0063 根据烃油的共混物是否满足以下数学式1,从而基于所确定的稳定性因子来确定稳定性:0064 数学式10065 0066 其中,ai。
22、是所述共混物中烃油(i)的稳定性因子,Ai是所述共混物中所述烃油(i)的重量,以及n表示所述共混物中烃油的种类数,并且n为2或更大的整数。0067 (a)当根据ASTM D 4740-02的烃油的SPOT值为小于2时,通过以下数学式3来确定稳定性因子:0068 数学式30069 0070 其中Ci是待与100g具有SPOT 4的参比样品共混以表现出SPOT 1的烃油(i)的最小量,以及0071 (b)当根据ASTM D 4740-02的烃油的SPOT值为2或更大时,通过以下数学式4来确定稳定性因子:0072 数学式40073 稳定性因子(ai)-(0.025Ti0.01)0074 其中Ti是待。
23、与100g烃油(i)共混以表现出SPOT 1的甲苯的最小量。0075 有益效果0076 根据本发明的实施方案,用于制备稳定烃油共混物的方法能够利用快速、容易且可靠的模式来预测所述共混物的稳定性,并且待共混的两种或更多种烃油各自的稳定性因子能够预先编排到数据库中,由此能够在实际共混之前迅速检测共混物的稳定性。0077 特别是,调节待共混的烃油的种类和数量使得其基于稳定性因子满足特定的数学式要求,由此简化稳定烃油共混物的制备。因此,在未来的商业应用的广泛性是可预料的。附图说明说 明 书CN 104379707 A5/17页90078 图1示出了根据ASTM D 4740-02的SPOT测试的标准参。
24、比;0079 图2示出了根据本发明的实施例1中所测量的样品的稳定性因子值的图;0080 图3a和图3b分别示例了示出根据本发明实施例2的家用燃油共混物(满足硫含量为0.3指标的bunker-C油)的燃烧测试结果的火焰的前视图和侧视图;0081 图4示出了用于小型锅炉的根据本发明实施例4的重质油产品(共混物)的燃烧测试的结果(点火和火焰);0082 图5a和图5b示例了示出常规重质油产品和根据本发明实施例5的重质油产品(共混物)在全负荷(最大功率状态)和零负载(启动之后)下的废气性质的图片,这两种油分别用于小型船用发动机。具体实施方式0083 本发明通过以下说明来体现。以下说明应被理解为用于公开。
25、优选实施方案,而本发明并不必须限于此。此外,随附的附图用于理解本发明的实施方案而不能被理解为是对本发明的限制。0084 烃油0085 根据本发明实施方案的方法可以用于在与其他烃共混时由于发生沥青质沉淀而导致不稳定的各种烃油。具体而言,所述方法可以用于原油或在油精炼工艺中产生的烃油。当上述烃油中的多种单独存在时,它们是相对稳定的,在沥青质和软沥青之间保持适当的平衡。此外,由于沥青质包含极性多环芳族化合物,那么芳族组分可以作为一种溶剂。因此,烃油易于变得稳定,因为其中的芳族化合物的含量是较高的。0086 此外,沥青质的稳定性会受到烃油中芳族化合物的性质的影响。例如,当芳族化合物的取代基(例如,烷基。
26、取代基)的体积大时,沥青质的溶解性会变得良好。相反,当芳族化合物的取代基的体积不大时,沥青质的溶解性则相对较差。但是,当将各自处于稳定状态的烃油与其他烃油共混时,发现这样的现象:共混物中的沥青质不能稳定地存在于软沥青中。在该实施方案中,在烃油中可用的沥青质含量可以是(例如)约15重量或更少,特别为约7重量或更少,但本发明并不限于此。0087 对于烃油,通常使用在油精炼工艺中产生的重质油。因此,重油馏分可以具有约0.8-1.2的比重,特别是约0.84-1的比重(ASTM D1298)。0088 此外,可以通过将原油与重油合并来制备共混物。并不排除使用轻质油,但在某些实施方案中有利的是,可以使用能。
27、够使稳定性显著变差(由于沥青质)的廉价重质油。0089 在示例性实施方案中,考虑到待制备的共混物的最终应用(特别是燃料油),烃油的硫含量(ASTM D4294)可以为约5重量或更少(特别是为约4重量或更少),粘度(ASTM D445/ASTM D2270)可以为约1-1500mm2/s(特别是为约2-1300mm2/s),闪点(ASTM D92)为至少约30(特别是为约35-220),并且倾点(ASTM D97)为约40或更小(特别是为约35或更小)。0090 此外,烃油的氮含量可以为(例如)约5000ppm或更少,特别是为约3500ppm或更少,并且CCR(康拉逊残碳(Conradson C。
28、arbon Residue);ASTM D4530)为约15重量或更少,特别为约12重量或更少。0091 上述性质的范围仅仅是示例性的,应当理解的是本发明并不必须限于特定的数值说 明 书CN 104379707 A6/17页10范围。0092 可用于本发明的示例性实施方案的油和相关性质示于下表2中。0093 表20094 0095 LCO:轻质循环油0096 HCN:重质催化裂化石脑油0097 SLO:油浆0098 H/S AR:高硫常压渣油0099 L/S AR:低硫常压渣油0100 t-LGO:经处理的轻质汽油0101 RHDS t-AR:残渣经氢化脱硫处理的常压渣油0102 VRDS t-AR:减压渣油经脱硫处理的常压渣油0103 在表1示出的烃油中,具有SPOT 5的VRDS t-AR是非常不稳定的,并且含有相当大量的沥青质聚集体,因此其易于使共混有其他烃油的共混物的稳定性变差。0104 如本文所用,原油并不限于衍生自特定来源的那些,而可以使用具有多种性质的原油。示例性原油的性质示于下表3中。0105 表30106 0107 1:来自澳大利亚的重质低硫原油0108 2:来自印尼的重质低硫原油0109 在以上表格中示例的原油中,就包括硫含量、粘度、闪点和倾点在内的性质而言,说 明 书CN 104379707 A10。