一种可见光光催化剂Bi2WO6纳米结构的溶剂热制备方法 【技术领域】
本发明属于光催化技术，涉及采用溶剂热方法制备具有纳米结构的可见光响应Bi2WO6光催化剂，用此方法制备的Bi2WO6纳米结构是一种由量子点、纳米片组装的花状分级结构，且具有高的光催化性能。
背景技术
近年来，能源短缺和环境污染日益成为威胁人类生存与健康的重大问题。光催化技术是一种半导体利用太阳能降解有机环境污染物的绿色环境治理新技术。它直接利用太阳能、不需人工能源，能彻底矿化各种难于生物降解的有机污染物，无二次污染，展现出了良好的应用前景。目前商用的光催化剂主要是TiO2，但TiO2具有较大的光学带隙(3.2eV)，仅能被太阳光谱中的紫外光部分激发(占太阳能的3.8％)，不能利用太阳光谱中的可见光部分(占太阳能45％)，使得其太阳能利用率低，这阻碍了光催化剂技术的大规模商用化推广。开发高性能可见光响应的光催化剂成为当前最热门的研究方向之一，也是光催化技术进一步走向实用化的必然趋势和发展方向。
可见光光催化剂中，钙钛矿或类钙钛矿复合氧化物由于具有独特的电子结构和晶体结构而引起人们的关注。Bi2WO6是此类化合物之一，具有层状结构，在可见光辐照下，能够高效的降解有些卤代烃、醛酮、有机染料，且易于与污染物分离，利于光催化材料的回收与重复利用。Bi2WO6传统的制备方法是高温固相合成法，此法耗能较大，且制得的粉体粒径较大、比表面积较小，这不利于光催化剂对光和降解目标的吸附，很大程度上削弱了其光催化性能。水热法或溶剂热法是液相合成法的重要组成部分，被广泛的应用于各种纳米材料的合成与制备。水热法合成的Bi2WO6已有大量报道，但其光催化活性还需进一步提高。本发明拟采用溶剂热法制备比表面积更大、表面活性更高的Bi2WO6纳米结构。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种可见光光催化剂Bi2WO6纳米结构的溶剂热制备方法，该方法工艺简单、成本低廉，合成出的Bi2WO6纳米结构是一种由量子点、纳米片组装成的分级结构，并具有大的比表面积和良好的结晶度，在降解有机染料的过程中体现出了高效的光催化活性。
本发明提供的一种可见光光催化剂Bi2WO6纳米结构的溶剂热制备方法，其特征在于：
(1)将铋盐和钨盐两种原料溶解于多元醇溶剂中，得到混合溶液，其中，Bi的摩尔浓度范围为10-40mmol/L，铋盐中的Bi离子和钨盐中W离子的摩尔比为1∶0.5-1∶1.5，通过超声震荡和搅拌后形成均匀的混合溶液，之后再添加矿化剂，矿化剂的摩尔浓度为Bi离子摩尔浓度的10-40倍，搅拌均匀后得到反应溶液；
铋盐为含Bi的硝酸盐、醋酸盐或氯盐，钨盐为含W的钨酸盐或氯盐，矿化剂可以为尿素、水合肼或六次甲基四胺；
(2)将反应溶液充填在反应釜中进行溶液溶剂热反应，反应溶液占反应釜容量的40％-80％，溶剂热反应的温度为120℃-240℃，反应时间为10h-30h；
(3)将溶剂热反应后的产物进行离心分离，再分别用去离子水以及乙二醇和乙醇中一种或二种进行洗涤，之后，在50℃-200℃的空气中干燥，得到Bi2WO6纳米结构。
本发明与采用其他方法制备的Bi2WO6相比具有以下优点：
1)本发明采用溶剂热法制备Bi2WO6纳米结构，工艺简单，成本低廉。与水热法相比，具有独特的晶体生长环境。
2)本发明制备的Bi2WO6纳米结构是由量子点、纳米片组装成的花状分级结构。这种分级结构避免了纳米颗粒的团聚现象，能够产生大的比表面积。
3)本发明采用多元醇为溶剂制备Bi2WO6纳米结构，能够有效活化光催化材料的表面，促进光催化反应的发生。
4)本发明制备的Bi2WO6纳米结构光学吸收边为500nm，在可见光范围有大范围的吸收。在420nm可见光地辐照下，能够高效的降解有机染料。
【附图说明】
图1为溶剂热法制备的Bi2WO6纳米结构的XRD图谱；
图2为溶剂热法制备的Bi2WO6纳米结构的FESEM图像；
图3为溶剂热法制备的Bi2WO6纳米结构的TEM图像；
图4为溶剂热法制备的Bi2WO6纳米结构的光催化性能曲线。
【具体实施方式】
本发明采用溶剂热法制备高性能可见光光催化剂Bi2WO6纳米结构，其具体步骤如下：
(1)将铋盐和钨盐两种原料溶解于多元醇溶剂中，其中，Bi离子的摩尔浓度范围为10-30mmol/L，铋盐中的Bi离子和钨盐中W离子的摩尔浓度比为1∶0.5-1∶1.5，多元醇溶剂为乙二醇或丙三醇。通过超声震荡和搅拌后形成均匀的混合溶液，之后再添加矿化剂，矿化剂的摩尔浓度为Bi离子摩尔浓度的10-40倍，搅拌均匀后得到用于溶剂热反应的澄清溶液，即反应溶液。
铋盐是指含Bi的硝酸盐、醋酸盐或氯盐，钨盐是指含W的钨酸盐或氯盐。矿化剂可以是尿素、水合肼或六次甲基四胺。
(2)将步骤(1)中配制的反应溶液充填在反应釜中进行溶剂热反应，反应溶液占反应釜容量的40％-80％，溶剂热反应的温度为120℃-240℃，反应时间为10h-30h。
(3)将溶剂热反应后的产物进行离心分离，再分别用乙二醇、乙醇和去离子水进行充分洗涤以除去粉体表面残留的金属离子和有机溶剂，之后，在50℃-200℃的空气中干燥，即得具有纳米分级结构的Bi2WO6粉体，所制备的Bi2WO6纳米结构是由量子点、纳米片组装成的花状分级结构。
为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不局限于下面所给出的实例。
实施例1：
以Bi(NO3)3·5H2O和WCl6为原料，首先称取0.243g Bi(NO3)3·5H2O溶解于50ml乙二醇中，形成10mmol/l的硝酸铋溶液，按照Bi∶W＝1∶1.1的摩尔比加入0.218g WCl6，超声震荡、搅拌，形成澄清溶液。而后加入的矿化剂的摩尔浓度为Bi离子摩尔浓度的25倍，质量为0.75g的尿素，搅拌溶解，得到溶剂热反应溶液。将配制好的溶剂热反应溶液转移至容量为80ml的反应釜中，此时，反应溶液占反应釜总体积的63％，溶剂热反应的温度为180℃，反应时间为15h。反应结束后得到浅黄色沉淀，离心分离，并依次分别用乙二醇、乙醇、去离子水洗涤三次。将洗涤过的产物放入80℃的烘箱中，干燥10h。经XRD分析(见图1)，得到的Bi2WO6粉体为斜方晶相，对应于标准卡片JCPDS01-79-2381。FESEM和TEM结果显示了由量子点、纳米片和花状体构成的分级结构(见图2，图3)，样品的比表面积经测试为60m2/g。将该实施例制备的Bi2WO6粉体用于降解罗丹明染料，降解目标的浓度为10-5mol/L，降解实验采用的光源为350W Xe灯，采用截止波长为420nm的滤波片去除紫外光，光催化反应1h的降解率达到92％(见图4)，在相同条件下，所达到的效率是固相法制备样品的8倍。其中的空白样品曲线为在光照下不添加光催化剂的实施情况。
实施例2：
以Bi(CH3COO)3·5H2O和WCl6为原料，首先称取0.970gBi(CH3COO)3·5H2O溶解于64ml乙二醇中，形成30mmol/l的醋酸铋溶液，按照Bi∶W＝1∶0.5的摩尔浓度比，加入0.397g WCl6，超声震荡、搅拌，形成澄清溶液。而后加入矿化剂尿素，其摩尔浓度为Bi离子摩尔浓度的18倍，质量为2.16g，搅拌溶解，得到溶剂热反应溶液。将配制好的溶剂热反应溶液转移至容量为80ml的反应釜中，此时，反应溶液占反应釜总体积的80％溶剂热反应的温度为120℃，时间为30h。反应结束后得到沉淀，离心分离，并依次分别用乙醇、去离子水洗涤三次。将洗涤过的产物放入50℃的烘箱中，干燥24h。
实施例3：
以BiCl3和为Na2WO4·2H2O为原料，首先称取0.202g BiCl3溶解于32ml乙二醇中，形成20mmol/l的氯化铋溶液，然后按照Bi∶W＝1∶0.8的摩尔浓度比，加入0.211g Na2WO4·2H2O，超声震荡、搅拌，形成澄清溶液。而后加入水合肼作为矿化剂，其摩尔浓度为Bi离子摩尔浓度的40倍，质量为1.28g，搅拌溶解，得到溶剂热反应溶液。将配制好的溶剂热反应溶液转移至容量为80ml的反应釜中，反应溶液占反应釜体积的40％，溶剂热反应的温度为180℃，反应时间为20h。反应结束后得到沉淀，离心分离，并依次分别用乙二醇、去离子水洗涤三次。将洗涤过的产物放入80℃的烘箱中，干燥10h。
实施例4：
以Bi(NO3)3·5H2O和WCl6为原料，首先称取0.97g Bi(NO3)3·5H2O溶解于50ml乙二醇中，形成40mmol/l的硝酸铋溶液，然后按照Bi∶W＝1∶1.5的摩尔浓度比，加入1.19g WCl6，超声震荡、搅拌，形成澄清溶液。而后加入矿化剂六次甲基四胺，其摩尔浓度为Bi离子摩尔浓度的10倍，质量为2.804g，搅拌溶解，得到溶剂热反应溶液。将配制好的溶剂热反应溶液转移至容量为80ml的反应釜中，反应溶液占反应釜的63％。溶剂热反应的温度为240℃，反应时间为10h。反应结束后得到沉淀，离心分离，并依次分别用乙二醇、乙醇、去离子水洗涤三次。将洗涤过的产物放入150℃的烘箱中，干燥15h。
实施例5：
以Bi(NO3)3·5H2O和H40N10O41W12·5H2O为原料，首先称取0.97gBi(NO3)3·5H2O溶解于64ml乙二醇中，形成30mmol/l的硝酸铋溶液，然后按照Bi∶W＝1∶0.6的摩尔浓度比，加入0.313g H40N10O41W12·5H2O，超声震荡、搅拌，而后加入矿化剂尿素，其摩尔浓度为Bi离子摩尔浓度的15倍，其质量为1.8g，搅拌溶解，得到溶剂热反应溶液。将配制好的溶剂热反应溶液转移至容量为80ml的反应釜中，反应溶液占反应釜体积的80％，溶剂热反应的温度为180℃，反应时间为20h。反应结束后得到沉淀，离心分离，并依次分别用乙醇和去离子水洗涤三次。将洗涤过的产物放入200℃的烘箱中，干燥3h。