一种星形聚羧酸水泥分散剂的制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201410223794.8	申请日：	2014.05.23
公开号：	CN104371077A	公开日：	2015.02.25
当前法律状态：	实审	有效性：	审中
法律详情：	专利申请权的转移IPC(主分类):C08F 290/06变更事项:申请人变更前权利人:江苏省建筑科学研究院有限公司变更后权利人:江苏苏博特新材料股份有限公司变更事项:地址变更前权利人:210008 江苏省南京市江宁区万安西路59号变更后权利人:211103 江苏省南京市江宁区醴泉路69号变更事项:申请人变更前权利人:江苏苏博特新材料股份有限公司登记生效日:20150825\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08F 290/06申请日:20140523\|\|\|公开
IPC分类号：	C08F290/06; C08F283/06; C08F220/06; C04B24/32; C04B103/40(2006.01)N	主分类号：	C08F290/06
申请人：	江苏省建筑科学研究院有限公司; 江苏苏博特新材料股份有限公司
发明人：	刘加平; 王秀梅; 冉千平; 杨勇; 刘金芝
地址：	210008江苏省南京市江宁区万安西路59号
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内容摘要

本发明提供一种星形聚羧酸水泥分散剂的制备方法，生产出的产品具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、水泥适应性好、降粘等优点。采用原子转移自由基聚合，合成方法简单，工艺要求低，生产成本小，溶剂回收方便，环境污染小。

权利要求书

权利要求书
1.  一种星形聚羧酸水泥分散剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
1)将单体a、用碱中和过的单体b与催化剂、配体、溶剂充分混合得到溶液，通入N2将溶液中O2排出；
2)将引发剂一次性快速加入到上述溶液中，在N2保护下进行原子转移可控自由基聚合反应，其反应温度为30℃～120℃，反应时间为0.5h～24h，得到星形聚合物溶液；
3)旋转蒸发除掉溶剂得到星形聚羧酸；
步骤1)中单体a与b的摩尔比满足：a/b＝1/2～1/10，其中单体a的分子结构符合通式①，

式中R1为H或者CH3，R2为H或者1～4个碳原子的烷基；X为O、CH2O、CH2CH2O、COO；
AO为2～4个碳原子的氧化烯基中的任意一种或者两种以上的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为5～200的整数；当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)n为无规共聚或嵌段共聚结构；
单体b的分子结构符合通式②，

式中，R3、R4、R5各自独立地表示H、CH3或者-(CH2)sCOOM2，M1、M2为H、一价金属、(1/2)二价金属、氨基或者有机胺，s满足0≤s≤3的整数，当-(CH2)sCOOM2存在时，其可与-COOM1或其他的-(CH2)sCOOM2形成酸酐；
所述溶剂为甲苯、甲醇、苯甲醚、四氢呋喃、二甲基亚砜和水的任意一种或者以任意比例混合的混合物；
所述配体为联吡啶、五甲基二亚乙基三胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、三(2-吡啶基甲基)胺中的任意一种；其用量为单体摩尔量的1/50～1/5；
所述催化剂为溴化亚铜或者氯化亚铜中的任意一种；其用量为单体摩尔量的1/100～1/10；
步骤2)中所述引发剂为三(溴甲基)均三苯、四(溴甲基)苯、六(溴甲基)苯的任意一种。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述单体a是具有通式①所表示的结构的物质中的至少一种以任意比例混合。

3.  根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基二醇醚单体。

4.  根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
通式①表示的单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体时，是由烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物；或为(甲基)丙烯酸羟烷酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物；这些单体单独使用或以两种以上成份以任意比例的混合物形式使用；当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)n为无规共聚或嵌段共聚结构。

5.  根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体时，是由烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物；或为(甲基)丙烯酸羟烷酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物。

6.  根据权利要求5所述的方法，其特征在于：单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体，选自：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯中的任意一种或以两种以上成份以任意比例的混合物。

7.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述单体a为不饱和聚亚烷基二醇醚类单体时，是由不饱和醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物；这些单体单独使用或以两种或两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。

8.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述单体b为含有通式②表示的物质中的至少一种，当单体b含有两种以上通式②表示的物质时，可以以任意比例混合。

9.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的星形聚羧酸共聚物其重均分子量是10,000～100,000。

10.  权利要求1所述方法所得的星形聚羧酸水泥分散剂的应用方法：其特征在于：其掺量为总胶凝材料重量的0.05％～0.5％。

说明书

说明书一种星形聚羧酸水泥分散剂的制备方法
技术领域
本发明涉及建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种可用作混凝土高效减水剂的星形聚羧酸及其制备方法。
背景技术
水泥分散剂(减水剂)具有吸附在水泥粒子上从而抑制水泥粒子凝聚、提高混凝土在使用时的分散性的作用。用作水泥分散作用的物质有很多，包括木质素磺酸盐、萘磺酸盐/甲醛缩聚物、苯酚/对氨基苯磺酸/甲醛缩聚物、三聚氰胺磺酸盐/甲醛缩聚物、聚羧酸类梳形共聚物等等。从结构特点上看，前几种水泥分散剂主要以磺酸基为吸附基团，缺乏有效的提供空间位阻作用的侧链，分子结构单一，可调性差，对水泥的分散作用有限，掺量高并且减水率低。
聚羧酸类梳形共聚物具有富含羧基吸附基团的主链提供的吸附作用，又具有亲水性较好的侧链提供的空间位阻作用，较大的提高了对水泥的分散作用。目前，国内外开发的聚羧酸超塑化剂大多为(甲基)丙烯酸/酯共聚物或烯基聚乙二醇/马来酸/丙烯酸共聚物减水剂，这两类减水剂的分子结构大多呈梳型，具有制备工艺简单、成本低、坍落度保持性能好等优点，但是仍然满足不了现代混凝土工程对高性能减水剂的要求，如高减水率，低粘度，适应性强。
另一方面，混凝土强度的提高主要通过降低水胶比来实现，这也导致了混凝土粘度较大，引发混凝土搅拌、运输、泵送等一系列的施工问题，很大程度上限制了高强与超高强混凝土的推广与应用。
目前可采用的降粘方法主要是从有机外加剂和掺合料两方面开展。添加的有机外加剂主要是引气剂，引气剂的掺入使混凝土拌合物内形成大量微小的封闭球状气泡，这些微气泡如同滚珠一样，减少骨料颗粒间的摩擦阻力，从而降低粘度，但是引气剂降粘作用有限，引入的气泡对高强混凝土的强度产生不利影响，关于减水剂对混凝土粘度作用机理尚不清晰，有机降粘剂的研发仍无突破性进展。
目前还未出现混凝土有机降粘剂的相关专利；而掺合料方面同样没有出现关于混凝土降粘剂的专利或是文章，目前主要是通过掺入大量粉煤灰改善混凝土工作性能，众所周知掺入粉煤灰可以降低混凝土粘度，但是对于高层、高强或超高强混凝土其降粘效果十分有限。
发明内容
本发明旨在克服上述水泥分散剂对于低水胶比时初始分散性能不足，混凝土早期粘度较大等问题，提供了一种原料来源易得、生产成本低、生产工艺简单的星形聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法。
该种减水剂的星形分子结构，增加了与水泥颗粒的接触面积，提高了其与水泥颗粒之间的键合力，增大了分子的空间位阻作用，从而使减水剂具有更好的分散效果。
本发明的技术原理：采用原子转移自由基聚合法合成星形聚羧酸，并应用于水泥分散过程中。
本发明提供的星形聚羧酸水泥分散剂的制备方法，具体步骤如下：
1)将单体a、用碱中和至中性的单体b与催化剂、配体、溶剂充分混合得到溶液，通入N2将溶液中O2排出；
2)将引发剂一次性快速加入到上述溶液中，在N2保护下进行原子转移可控自由基聚合反应，其反应温度为30℃～120℃，反应时间为0.5h～24h，得到星形聚合物溶液；
3)旋转蒸发除掉溶剂得到星形聚羧酸。
步骤1)中单体a与b的摩尔比满足：a/b＝1/2～1/10，其中单体a的分子结构符合通式①，

式中R1为H或者CH3，R2为H或者1～4个碳原子的烷基；X为O、CH2O、CH2CH2O、COO；
AO为2～4个碳原子的氧化烯基中的任意一种或者两种以上的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为5～200的整数；当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)n为无规共聚或嵌段共聚结构；
单体b的分子结构符合通式②，

式中，R3、R4、R5各自独立地表示H、CH3或者-(CH2)sCOOM2，M1、M2为H、一价金属、(1/2)二价金属、氨基或者有机胺，s满足0≤s≤3的整数，当-(CH2)sCOOM2存在时，其可与-COOM1或其他的-(CH2)sCOOM2形成酸酐；
所述溶剂为甲苯、甲醇、苯甲醚、四氢呋喃、二甲基亚砜和水的任意一种或者以任意比例混合的混合物；
所述配体为联吡啶、五甲基二亚乙基三胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、三(2-吡啶基甲基)胺中的任意一种；其用量为单体摩尔量的1/50～1/5；
所述催化剂为溴化亚铜或者氯化亚铜中的任意一种；其用量为单体摩尔量的1/100～1/10；
步骤2)中所述引发剂为三(溴甲基)均三苯、四(溴甲基)苯、六(溴甲基)苯的任意一种。
本发明中通式①表示的单体a是具有通式①所表示的结构的物质中的至少一种，以任意比例混合。
本发明中通式①表示的单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基二醇醚单体。
通式①表示的单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体时，是由烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物；或为(甲基)丙烯酸羟烷酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物。这些单体单独使用或以两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)n为无规共聚或嵌段共聚结构。
可以作为单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的具体例子包括：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。
本发明中通式①表示的单体a为不饱和聚亚烷基二醇醚类单体时，是由不饱和醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物。这些单体单独使用或以两种或两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。
可以作为单体a的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基二醇醚单体，只要满足通式①的结构要求，其种类的不同对所制备的星形聚羧酸的性能影响很小。
所述单体b为含有通式②表示的物质中的至少一种，当单体b含有两种以上通式②表示的物质时，可以以任意比例混合。
所述的星形聚羧酸共聚物其重均分子量是10,000～100,000。如果星形聚羧酸的重均分子量太小或太大，减水和保坍性能都会劣化。
本发明所述星形聚羧酸水泥分散剂的应用方法：其掺量为总胶凝材料重量的0.05％～0.5％，
本发明所述星形聚羧酸水泥分散剂其应用方法与现有减水剂相同，只是掺量稍有不同。本技术领域熟练的技术人员普遍知悉具体的掺量和所采用的减水剂的种类有一定的关系。
作为改进，本发明所述星形聚羧酸水泥分散剂的掺量为0.08％～0.3％。掺量过低，则对水泥的分散效果不能令人满意；掺量过高，造成经济上的浪费，而分散效果并未进一步增长。
本发明所述星形聚羧酸水泥分散剂也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸盐减水剂相混合使用。另外，除上面提出的已知混凝土减水剂，其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)采用本发明的方法具有合成方法简单，工艺要求低，生产成本小，溶剂回收方便，环境污染小的优点；本发明中溶剂回收方式包括减压蒸馏或利用旋转蒸发仪回收所用溶剂。
(2)采用本发明的方法制备的聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、水泥适应性好、降粘等优点。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
为了更好地理解本发明，下面结合实施案例对本发明作进一步的描述。
本发明实施例中，聚合物的重均分子量Mw采用Wyatt technology corporation生产的miniDAWN Tristar水性凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定；实验条件如下：柱：TSK-GELSW(TOSOH公司)，洗提液：0.1M NaNO3，流动速度：0.8ml/min，注射：20μl0.1％水溶液(示差折光检测器)。
实施例1
在带有温度计、搅拌器、回流冷凝器及橡胶塞装置的四口烧瓶中依次加入10g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mw＝1000)、3.24g碱中和过的甲基丙烯酸钠、10g CH3OH、10g H2O、143.45mg CuBr、312.4mg联吡啶，通入N2除掉反应容器及反应介质中的氧，搅拌升温到40℃，30分钟后，加入449.8mg引发剂四(溴甲基)苯，引发聚合反应8h，得到星形聚合物溶液，旋转蒸发除掉溶剂得到四臂星形聚羧酸，分子量为40206。
实施例2
在带有温度计、搅拌器、回流冷凝器及橡胶塞装置的四口烧瓶中依次加入10g聚丙二醇单甲醚丙烯酸酯(Mw＝1000)、3.24g碱中和过的甲基丙烯酸钠、5mL DMSO、30mL H2O、198mg CuCl、624.8mg联吡啶，通入N2除掉反应容器及反应介质中的氧，搅拌升温到30℃，30分钟后，加入899.6mg引发剂四(溴甲基)苯，引发聚合反应4h，得到星形聚合物溶液，旋转蒸发除掉溶剂得到四臂星形聚羧酸，分子量为23387。
实施例3
在带有温度计、搅拌器、回流冷凝器及橡胶塞装置的四口烧瓶中依次加入10g甲代丁烯基聚氧乙烯醚(Mw＝1000)、5.34g碱中和过的丙烯酸钠、30mLH2O、286.9mg CuBr、580.72mg三(2-吡啶基甲基)胺，通入N2除掉反应容器及反应介质中的氧，搅拌升温到30℃，30分钟后，加入449.8mg引发剂六(溴甲基)苯，引发聚合反应6h，得到星形聚合物溶液，旋转蒸发除掉溶剂得到六臂星形聚羧酸，分子量为36072。
应用实施例：
应用实施例中，所采用的水泥为小野田52.5PⅡ，砂为细度模数M＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。
对比应用实施例为使用江苏博特新材料有限公司生产的PCA(Ⅰ)聚羧酸减水剂。
应用实例中减水率、泌水率、含气量、凝结时间试验方法参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》的相关规定执行。
应用实施例1
评价实施例所合成的羧酸类星形聚合物与比较例对新拌混凝土的影响，固定水灰比，调整聚羧酸固体掺量使新拌混凝土的初始坍落度为21cm±2cm，实验结果见表1。
表1不同羧酸类星形共聚物对新拌混凝土性能的影响

比较例的梳形聚羧酸在掺量为0.15％，水灰比0.44时的坍落度为20cm，0.5h的经时损失为19cm，扩展度为41cm，0.5h的经时损失为38cm。水灰比固定为0.44，实施例中所合成的星形聚羧酸在掺量为水泥用量的0.12％时，混凝土的坍落度及扩展度大部分都较比较例好，如实施例2，初始坍落度为22cm，0.5h的经时损失为20cm，扩展度为45cm，0.5h的经时损失为42cm。因此，相对于传统的聚羧酸，星形聚羧酸分散水泥的性能优异，且不改变含气量。
应用实施例2
评价比较例与实施例3的砂浆流变性能，调整外加剂掺量使新拌砂浆的初始扩展度为300mm±5mm，实验结果见表2。
表3不同羧酸类共聚物对砂浆流变性能的影响

相同水灰比的情况下，达到相同的扩展度，星形聚羧酸掺量较梳型聚羧酸低0.06％，说明星形聚羧酸减水较梳型聚羧酸大，且砂浆和易性好，具有高剪切应力和低的塑性粘度。
应用实施例3
评价实施例2与对比例所得共聚物对水泥的适应性，固定水灰比为0.35，其净浆流动度结果如表3。
表3羧酸类共聚物对不同水泥的适应性

固定水灰比为0.35时，无论在那种水泥中，掺加星形聚羧酸后的水泥都有较好的初始流动性及良好的分散保持性能，说明该星形聚羧酸在低水灰比、低掺量时的水泥适应性良好。

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2、方法，生产出的产品具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、水泥适应性好、降粘等优点。采用原子转移自由基聚合，合成方法简单，工艺要求低，生产成本小，溶剂回收方便，环境污染小。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页说明书6页(10)申请公布号 CN 104371077 A(43)申请公布日 2015.02.25CN 104371077 A1/2页21.一种星形聚羧酸水泥分散剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：1)将单体a、用碱中和过的单体b与催化剂、配体、溶剂充分混合得到溶液，通入N2将溶液中O2排出；2)将引发剂一次性快速加入到上述溶液中，。

3、在N2保护下进行原子转移可控自由基聚合反应，其反应温度为30120，反应时间为0.5h24h，得到星形聚合物溶液；3)旋转蒸发除掉溶剂得到星形聚羧酸；步骤1)中单体a与b的摩尔比满足：a/b1/21/10，其中单体a的分子结构符合通式，式中R1为H或者CH3，R2为H或者14个碳原子的烷基；X为O、CH2O、CH2CH2O、COO；AO为24个碳原子的氧化烯基中的任意一种或者两种以上的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为5200的整数；当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)n为无规共聚或嵌段共聚结构；单体b的分子结构符合通式，式中，R3、R4、R5各自独立地表示H、。

4、CH3或者-(CH2)sCOOM2，M1、M2为H、一价金属、(1/2)二价金属、氨基或者有机胺，s满足0s3的整数，当-(CH2)sCOOM2存在时，其可与-COOM1或其他的-(CH2)sCOOM2形成酸酐；所述溶剂为甲苯、甲醇、苯甲醚、四氢呋喃、二甲基亚砜和水的任意一种或者以任意比例混合的混合物；所述配体为联吡啶、五甲基二亚乙基三胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、三(2-吡啶基甲基)胺中的任意一种；其用量为单体摩尔量的1/501/5；所述催化剂为溴化亚铜或者氯化亚铜中的任意一种；其用量为单体摩尔量的1/1001/10；步骤2)中所述引发剂为三(溴甲基)均三苯、四(溴甲基)苯、六(溴甲基)苯的。

5、任意一种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述单体a是具有通式所表示的结构的物质中的至少一种以任意比例混合。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基二醇醚单体。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：通式表示的单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体时，是由烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物；或为(甲基)丙烯酸羟烷酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物；这些单体单独使用或以两种以上成份以任意比例的混合物形式使用；当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时。

6、，(AO)n为无规共聚或嵌段共聚结构。权利要求书CN 104371077 A2/2页35.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体时，是由烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物；或为(甲基)丙烯酸羟烷酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体，选自：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二。

7、醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二。

8、醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯中的任意一种或以两种以上。

9、成份以任意比例的混合物。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述单体a为不饱和聚亚烷基二醇醚类单体时，是由不饱和醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物；这些单体单独使用或以两种或两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述单体b为含有通式表示的物质中的至少一种，当单体b含有两种以上通式表示的物质时，可以以任意比例混合。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的星形聚羧酸共聚物其重均分子量是10,000100,000。10.权利要求1所述方法所得的星形聚羧酸水泥分散剂的应用方法：其特征在于：其掺量为总胶凝材料重量的0.050。

10、.5。权利要求书CN 104371077 A1/6页4一种星形聚羧酸水泥分散剂的制备方法技术领域0001 本发明涉及建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种可用作混凝土高效减水剂的星形聚羧酸及其制备方法。背景技术0002 水泥分散剂(减水剂)具有吸附在水泥粒子上从而抑制水泥粒子凝聚、提高混凝土在使用时的分散性的作用。用作水泥分散作用的物质有很多，包括木质素磺酸盐、萘磺酸盐/甲醛缩聚物、苯酚/对氨基苯磺酸/甲醛缩聚物、三聚氰胺磺酸盐/甲醛缩聚物、聚羧酸类梳形共聚物等等。从结构特点上看，前几种水泥分散剂主要以磺酸基为吸附基团，缺乏有效的提供空间位阻作用的侧链，分子结构单一，可调性差，对。

11、水泥的分散作用有限，掺量高并且减水率低。0003 聚羧酸类梳形共聚物具有富含羧基吸附基团的主链提供的吸附作用，又具有亲水性较好的侧链提供的空间位阻作用，较大的提高了对水泥的分散作用。目前，国内外开发的聚羧酸超塑化剂大多为(甲基)丙烯酸/酯共聚物或烯基聚乙二醇/马来酸/丙烯酸共聚物减水剂，这两类减水剂的分子结构大多呈梳型，具有制备工艺简单、成本低、坍落度保持性能好等优点，但是仍然满足不了现代混凝土工程对高性能减水剂的要求，如高减水率，低粘度，适应性强。0004 另一方面，混凝土强度的提高主要通过降低水胶比来实现，这也导致了混凝土粘度较大，引发混凝土搅拌、运输、泵送等一系列的施工问题，很大程度上限。

12、制了高强与超高强混凝土的推广与应用。0005 目前可采用的降粘方法主要是从有机外加剂和掺合料两方面开展。添加的有机外加剂主要是引气剂，引气剂的掺入使混凝土拌合物内形成大量微小的封闭球状气泡，这些微气泡如同滚珠一样，减少骨料颗粒间的摩擦阻力，从而降低粘度，但是引气剂降粘作用有限，引入的气泡对高强混凝土的强度产生不利影响，关于减水剂对混凝土粘度作用机理尚不清晰，有机降粘剂的研发仍无突破性进展。0006 目前还未出现混凝土有机降粘剂的相关专利；而掺合料方面同样没有出现关于混凝土降粘剂的专利或是文章，目前主要是通过掺入大量粉煤灰改善混凝土工作性能，众所周知掺入粉煤灰可以降低混凝土粘度，但是对于高层、高。

13、强或超高强混凝土其降粘效果十分有限。发明内容0007 本发明旨在克服上述水泥分散剂对于低水胶比时初始分散性能不足，混凝土早期粘度较大等问题，提供了一种原料来源易得、生产成本低、生产工艺简单的星形聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法。0008 该种减水剂的星形分子结构，增加了与水泥颗粒的接触面积，提高了其与水泥颗粒之间的键合力，增大了分子的空间位阻作用，从而使减水剂具有更好的分散效果。说明书CN 104371077 A2/6页50009 本发明的技术原理：采用原子转移自由基聚合法合成星形聚羧酸，并应用于水泥分散过程中。0010 本发明提供的星形聚羧酸水泥分散剂的制备方法，具体步骤如下：0011 。

14、1)将单体a、用碱中和至中性的单体b与催化剂、配体、溶剂充分混合得到溶液，通入N2将溶液中O2排出；0012 2)将引发剂一次性快速加入到上述溶液中，在N2保护下进行原子转移可控自由基聚合反应，其反应温度为30120，反应时间为0.5h24h，得到星形聚合物溶液；0013 3)旋转蒸发除掉溶剂得到星形聚羧酸。0014 步骤1)中单体a与b的摩尔比满足：a/b1/21/10，其中单体a的分子结构符合通式，0015 0016 式中R1为H或者CH3，R2为H或者14个碳原子的烷基；X为O、CH2O、CH2CH2O、COO；0017 AO为24个碳原子的氧化烯基中的任意一种或者两种以上的混合物，n为。

15、AO的平均加成摩尔数，其为5200的整数；当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)n为无规共聚或嵌段共聚结构；0018 单体b的分子结构符合通式，0019 0020 式中，R3、R4、R5各自独立地表示H、CH3或者-(CH2)sCOOM2，M1、M2为H、一价金属、(1/2)二价金属、氨基或者有机胺，s满足0s3的整数，当-(CH2)sCOOM2存在时，其可与-COOM1或其他的-(CH2)sCOOM2形成酸酐；0021 所述溶剂为甲苯、甲醇、苯甲醚、四氢呋喃、二甲基亚砜和水的任意一种或者以任意比例混合的混合物；0022 所述配体为联吡啶、五甲基二亚乙基三胺、三(2-。

16、二甲氨基乙基)胺、三(2-吡啶基甲基)胺中的任意一种；其用量为单体摩尔量的1/501/5；0023 所述催化剂为溴化亚铜或者氯化亚铜中的任意一种；其用量为单体摩尔量的1/1001/10；0024 步骤2)中所述引发剂为三(溴甲基)均三苯、四(溴甲基)苯、六(溴甲基)苯的任意一种。0025 本发明中通式表示的单体a是具有通式所表示的结构的物质中的至少一种，以任意比例混合。0026 本发明中通式表示的单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基二醇醚单体。0027 通式表示的单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体时，是由烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化。

17、合成物；或为(甲基)丙烯酸说明书CN 104371077 A3/6页6羟烷酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物。这些单体单独使用或以两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)n为无规共聚或嵌段共聚结构。0028 可以作为单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的具体例子包括：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、。

18、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙。

19、二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。0029 本发明中通式表示的单体a为不饱和聚亚烷基二醇醚类单体时，是由不饱和醇与环氧乙烷。

20、、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物。这些单体单独使用或以两种或两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。0030 可以作为单体a的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基二醇醚单体，只要满足通式的结构要求，其种类的不同对所制备的星形聚羧酸的性能影响很小。0031 所述单体b为含有通式表示的物质中的至少一种，当单体b含有两种以上通式表示的物质时，可以以任意比例混合。0032 所述的星形聚羧酸共聚物其重均分子量是10,000100,000。如果星形聚羧酸的重均分子量太小或太大，减水和保坍性能都会劣化。0033 本发明所述星形聚羧酸水泥分散剂的应用方法：其掺量为总胶凝材料重量的0.。

21、050.5，0034 本发明所述星形聚羧酸水泥分散剂其应用方法与现有减水剂相同，只是掺量稍有不同。本技术领域熟练的技术人员普遍知悉具体的掺量和所采用的减水剂的种类有一定的关系。0035 作为改进，本发明所述星形聚羧酸水泥分散剂的掺量为0.080.3。掺量过低，则对水泥的分散效果不能令人满意；掺量过高，造成经济上的浪费，而分散效果并未进一步增长。说明书CN 104371077 A4/6页70036 本发明所述星形聚羧酸水泥分散剂也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸盐减水剂相混合使用。另外，除上面提出的已知混凝土减水剂，其中也可以加入引气剂、膨胀。

22、剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。0037 本发明与现有技术相比具有以下优点：0038 (1)采用本发明的方法具有合成方法简单，工艺要求低，生产成本小，溶剂回收方便，环境污染小的优点；本发明中溶剂回收方式包括减压蒸馏或利用旋转蒸发仪回收所用溶剂。0039 (2)采用本发明的方法制备的聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、水泥适应性好、降粘等优点。具体实施方式0040 下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。0041 为了更好地理解本发明，下面结合实施案例对本发明作进一步的描述。0042 本发明实施例中，聚合物的重均分子量Mw采用Wyatt technolog。

23、y corporation生产的miniDAWN Tristar水性凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定；实验条件如下：柱：TSK-GELSW(TOSOH公司)，洗提液：0.1M NaNO3，流动速度：0.8ml/min，注射：20l0.1水溶液(示差折光检测器)。0043 实施例10044 在带有温度计、搅拌器、回流冷凝器及橡胶塞装置的四口烧瓶中依次加入10g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mw1000)、3.24g碱中和过的甲基丙烯酸钠、10g CH3OH、10g H2O、143.45mg CuBr、312.4mg联吡啶，通入N2除掉反应容器及反应介质中的氧，搅拌升温到40，30分钟后，加入449。

24、.8mg引发剂四(溴甲基)苯，引发聚合反应8h，得到星形聚合物溶液，旋转蒸发除掉溶剂得到四臂星形聚羧酸，分子量为40206。0045 实施例20046 在带有温度计、搅拌器、回流冷凝器及橡胶塞装置的四口烧瓶中依次加入10g聚丙二醇单甲醚丙烯酸酯(Mw1000)、3.24g碱中和过的甲基丙烯酸钠、5mL DMSO、30mL H2O、198mg CuCl、624.8mg联吡啶，通入N2除掉反应容器及反应介质中的氧，搅拌升温到30，30分钟后，加入899.6mg引发剂四(溴甲基)苯，引发聚合反应4h，得到星形聚合物溶液，旋转蒸发除掉溶剂得到四臂星形聚羧酸，分子量为23387。0047 实施例3004。

25、8 在带有温度计、搅拌器、回流冷凝器及橡胶塞装置的四口烧瓶中依次加入10g甲代丁烯基聚氧乙烯醚(Mw1000)、5.34g碱中和过的丙烯酸钠、30mLH2O、286.9mg CuBr、580.72mg三(2-吡啶基甲基)胺，通入N2除掉反应容器及反应介质中的氧，搅拌升温到30，30分钟后，加入449.8mg引发剂六(溴甲基)苯，引发聚合反应6h，得到星形聚合物溶液，旋转蒸发除掉溶剂得到六臂星形聚羧酸，分子量为36072。0049 应用实施例：0050 应用实施例中，所采用的水泥为小野田52.5P，砂为细度模数M2.6的中砂，石子为粒径为520mm连续级配的碎石。说明书CN 10437107。

26、7 A5/6页80051 对比应用实施例为使用江苏博特新材料有限公司生产的PCA()聚羧酸减水剂。0052 应用实例中减水率、泌水率、含气量、凝结时间试验方法参照GB8077-2000混凝土外加剂匀质性试验方法的相关规定执行。0053 应用实施例10054 评价实施例所合成的羧酸类星形聚合物与比较例对新拌混凝土的影响，固定水灰比，调整聚羧酸固体掺量使新拌混凝土的初始坍落度为21cm2cm，实验结果见表1。0055 表1不同羧酸类星形共聚物对新拌混凝土性能的影响0056 0057 比较例的梳形聚羧酸在掺量为0.15，水灰比0.44时的坍落度为20cm，0.5h的经时损失为19cm，扩展度为41c。

27、m，0.5h的经时损失为38cm。水灰比固定为0.44，实施例中所合成的星形聚羧酸在掺量为水泥用量的0.12时，混凝土的坍落度及扩展度大部分都较比较例好，如实施例2，初始坍落度为22cm，0.5h的经时损失为20cm，扩展度为45cm，0.5h的经时损失为42cm。因此，相对于传统的聚羧酸，星形聚羧酸分散水泥的性能优异，且不改变含气量。0058 应用实施例20059 评价比较例与实施例3的砂浆流变性能，调整外加剂掺量使新拌砂浆的初始扩展度为300mm5mm，实验结果见表2。0060 表3不同羧酸类共聚物对砂浆流变性能的影响0061 0062 相同水灰比的情况下，达到相同的扩展度，星形聚羧酸掺量较梳型聚羧酸低0.06，说明星形聚羧酸减水较梳型聚羧酸大，且砂浆和易性好，具有高剪切应力和低的塑性粘度。0063 应用实施例30064 评价实施例2与对比例所得共聚物对水泥的适应性，固定水灰比为0.35，其净浆流动度结果如表3。0065 表3羧酸类共聚物对不同水泥的适应性说明书CN 104371077 A6/6页90066 0067 固定水灰比为0.35时，无论在那种水泥中，掺加星形聚羧酸后的水泥都有较好的初始流动性及良好的分散保持性能，说明该星形聚羧酸在低水灰比、低掺量时的水泥适应性良好。说明书CN 104371077 A。

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