一种全固态电致变色器件.pdf

本发明公开了一种可以随着外加电场的极性和强度变化而改变颜色的全固态电致变色器件。本器件依次包括透明非导电基底、透明导电电极层、电致变色材料层、聚合物电解质层、离子存储层、另一导电电极层及另一非导电基底。其中所述聚合物电解质层是由锂盐、有机溶剂、高分子聚合物材料、预聚物、单体及光引发剂及玻璃微珠，按照一定比例混合，然后经过紫外光照射后固化形成的材料层。最后由透明不导电胶水将器件密封，从而制成全固态的电致变色器件。

权利要求书
1.  一种全固态电致变色器件，其特征在于，包括：透明非导电基底；透明导电电极层，其形成于所述透明非导电基底之上；电致变色材料层，其形成于透明导电电极之上；另一非导电基底；导电电极层，其形成于所述另一非导电基底之上；离子存储层，其形成于导电电极层之上；聚合物电解质层，其形成于电致变色材料层和离子存储层之间，其特征在于：包含锂盐、有机溶剂、高分子聚合物材料、预聚物、单体及光引发剂，以及控制器件夹层厚度的玻璃微珠，按照一定比例混合，然后经过紫外光照射后固化形成的材料层。

2.  根据权利要求1所述的全固态电致变色器件，其特征在于，所述锂盐包括：高氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3）、二（三氟甲基磺酸）亚胺锂（LiN(CF3SO2)2)。

3.  根据权利要求1所述的全固态电致变色器件，其特征在于，所述有机溶剂可以是一种溶剂或几种溶剂的混合物，包括：碳酸丙烯酯（Propylene carbonate）、碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)、碳酸乙烯酯（Ethylene carbonate）、二甲基甲酰胺（Dimethyl formamide）、乙酰胺（Acetamide）、二甲基乙酰胺(Dimethyl acetamide)。

4.  根据权利要求1所述的全固态电致变色器件，其特征在于，所述高分子聚合物包括：聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl meth-acrylate))、聚氧化乙烯(Poly(ethylene oxide))、聚乙稀乙二醇Poly (ethylene glycole))、聚环氧丙烷(Poly(propylene oxide))。

5.  根据权利要求1所述的全固态电致变色器件，其特征在于，所述预聚物包括：聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯。

6.  根据权利要求1所述的全固态电致变色器件，其特征在于，所述单体可以是一种或几种单体的混合物，包括：苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、已二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和N-乙烯基吡咯烷酮。

7.  根据权利要求1所述的全固态电致变色器件，其特征在于，所述光引发剂包括：联苯甲酰、二苯甲酮、安息香二甲醚、安息香乙醚、安息香丁醚。

8.  根据权利要求1所述的全固态电致变色器件，其特征在于，所述透明非导电基底，包括：玻璃，聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polythylene terephthalate)、聚碳酸酯（Polycarbonate）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。

9.  根据权利要求1所述的全固态电致变色器件，其特征在于，所述电致变色材料层包括：Vilogen、Pyrazoline、Poly(aniline)、Tetrathiafulvalene、WO3、MoO3、Nb2O5、TiO2、V2O5、Fe4[Fe(CN)6]3。

10.  根据权利要求1所述的全固态电致变色器件，其特征在于，所述离子存储层包括：NiO、TiO2、V2O5、Co2O3、Rh2O3、IrO2。

说明书一种全固态电致变色器件
技术领域
本发明涉及一种电致变色器件，特别是一种采用聚合物电解质的全固态电致变色器件。
背景技术
电致变色器件（Electrochromic Devices）是指随着外加电场极性和强度的变化，电致变色材料的颜色及其对入射光线的反射或透射强度发生可逆的改变，从而可以控制透过太阳辐射强度的一种器件。由于电致变色器件仅使用较低的直流电压（一般不超过±5V）即可改变颜色，并且具有记忆效应，即在外加电场撤销后，还可以长时间（一般超过8小时）保持当前的着色或褪色状态，因此器件的能耗非常少。这种器件如果应用于建筑物的外墙面，人们可以根据季节和时间的变化，主动控制透过的太阳辐射强度，大大节省建筑物的能耗。其他应用还包括：太阳眼镜、汽车天窗和侧窗、防眩目后视镜和侧视镜，飞机的舷窗、电子显示屏等。
电致变色器件一般为5层结构：透明导电电极层、电致变色材料层、电解质层、离子存储层和另一导电电极层。电致变色器件按照使用的电解质可以分为液态电解质和固态电解质两大类。如专利CN203012308U和CN101493625B中公开的电致变色器件均采用液态电解质，实现起来比较简单，成本较低。但也存在许多问题，包括电解质溶液的腐蚀和漏液，封装困难，容易产生气泡,而且制作的器件厚度较大等等。专利CN100498493采用低温磁控溅射的方法制作包括含锂的薄膜电解质层在内的器件的所有膜层，虽然器件厚度大大减小，但是对镀膜质量要求很高，容易出现短路的情况，成品率低，而且成本也较高。此外，使用含锂的聚合物电解质然后固化的方法也可以制备全固态电致变色器件。如专利US8218225B2和CN101510038B中公开了用含锂的聚合物电解质制备全固态电致变色器件的热固化方法，这种方法是在制备电解质层时，将锂盐先溶解于有机溶剂之中，然后再和两种以上的有机单体混合后加入引发剂，再提高温度促使低聚物单体聚合和交联以达到固化的目的。但是这种方式固化速度较慢、耗时长，能耗高，工艺也复杂。
发明内容
针对以上问题，本发明采用紫外固化的方式，将锂盐先溶于有机溶剂之中，加入一定量的高分子聚合物材料以调节溶液的粘稠度和增强锂离子的传导率,然后加入预聚物、单体、光引发剂以及控制器件夹层厚度的玻璃微珠并充分混合后，将此混合物涂布于电致变色器件的电致变色材料层和离子存储层之间，再利用紫外光的能量在室温下进行聚合物电解质的固化，最后利用透明不导电封装胶水将器件周围密封起来，制成全固态的电致变色器件。这种方式效率高、能耗低、可重复性高、简化了器件的封装工艺，适合高速自动化涂布生产，可以大大提高生产效率。
如附图1所示，本发明所述的全固态电致变色器件包括透明非导电基底，透明导电电极层、电致变色材料层，另一非导电基底，导电电极层，离子存储层，以及处于电致变色材料层和离子存储层之间的聚合物电解质层。
在本发明的一种实施方案中，所述器件的透明非导电基底，可以是无机材料，如玻璃，也可以是有机材料，如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polythylene terephthalate)、聚碳酸酯（Polycarbonate）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。
在上述透明非导电基底上形成透明导电电极层，如：In2O3:Sn(ITO)，SnO2:F(FTO)，ZnO:Al(AZO)。
在本发明的一种实施方案中，所述另一非导电基底可以是对可见光透明的材料，也可以是对可见光不透明的材料。在上述非导电基底上形成的导电电极层，可以是对可见光透明的导电材料，如：In2O3:Sn(ITO)，SnO2:F(FTO)，ZnO:Al(AZO)，也可以是对可见光反射率较高的金属材料，如：银、铝、钛、铬、镍、钼等。
在本发明的一种实施方案中，所述电致变色材料层可以是阴极着色电致变色材料，包括有机电致变色材料、过渡金属氧化物或普鲁士蓝，可以是：Vilogen、Pyrazoline、Poly(aniline)、Tetrathiafulvalene、WO3、MoO3、Nb2O5、TiO2、V2O5、Fe4[Fe(CN)6]3。
在本发明的一种实施方案中，所述离子存储层可以是弱阴极着色电致变色材料或阳极着色电致变色材料。包括：NiO、TiO2、V2O5、Co2O3、Rh2O3、IrO2等。
在本发明的一种实施方案中，所述聚合物电解质层是由锂盐、有机溶剂、高分子聚合物材料、预聚物、单体及光引发剂，以及控制器件夹层厚度的玻璃微珠，按照一定比例混合，然后经过紫外光照射后固化形成的材料层。
上述锂盐可以是：高氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3）、二（三氟甲基磺酸）亚胺锂（LiN(CF3SO2)2)等。
上述有机溶剂可以是一种溶剂或几种溶剂的混合物，包括：碳酸丙烯酯（Propylene carbonate）、碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)、碳酸乙烯酯（Ethylene carbonate）、二甲基甲酰胺（Dimethyl formamide）、乙酰胺（Acetamide）、二甲基乙酰胺(Dimethyl acetamide)等。
上述高分子聚合物可以是：聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl meth-acrylate))、聚氧化乙烯(Poly(ethylene oxide))、聚乙稀乙二醇Poly (ethylene glycole))、聚环氧丙烷(Poly(propylene oxide))等。
上述预聚物是具有反应活性的低分子聚合物，可以是：聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚烯烃/硫醇等。
上述单体又叫活性稀释剂，其主要作用是调节粘度和参加聚合反应，可以是一种或几种单体的混合物如：苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、已二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和N-乙烯基吡咯烷酮等。
上述光引发剂的作用是在吸收紫外光（波长250～400nm）能量后，分解产生自由基，进而引发单体及预聚物的聚合反应，使混合物由液态转变为固体。光引发剂可以是：联苯甲酰、二苯甲酮、安息香及其醚化合物如安息香二甲醚、安息香乙醚、安息香丁醚等。
这样，在器件运行时，通过导电电极在器件两端加上电场，通过改变外加电场的极性和强度，聚合物电解质层中的锂离子可以可逆地进出电致变色材料层，电致变色材料的颜色改变导致器件对可见光的透过率或反射率实现连续的渐变式调节。
使用这种方法制作的电致变色器件具有以下有益效果：
1、使用聚合物电解质制备全固态电致变色器件，可以避免液态电解质的漏液问题；
2、加入高分子聚合物可以增加电解质溶液的粘稠度，可提高涂布工艺的生产效率；还可以提高锂离子的传导率，减少器件的反应时间；
3、采用玻璃微珠控制器件的夹层厚度，使器件厚度大大减少，并且还可以避免由于镀膜期间的灰尘引起的薄膜缺陷而导致的器件短路现象；
4、利用紫外光的能量实现聚合物电解质的固化，相比热固化的方法，能耗低、工艺简单、适合自动化涂布生产，可以大大提高生产效率。
附图说明
下面结合附图和实施实例对本发明进一步说明：
附图1为全固态电致变色器件的基本结构图。图中，101是透明非导电基底、102是透明导电电极层、103是电致变色材料层、201是另一非导电基底、202是导电电极层、203是离子存储层、300是聚合物电解质层，401和402是器件封装用透明不导电粘合胶。
具体实施方式
实施实例1：具体实施步骤如下：
（1）如附图1所示，采用磁控溅射法在透明非导电基底101上制作透明导电电极层102，如：ITO（In2O3:Sn）,FTO（SnO:F）或AZO(ZnO:Al)，其厚度在100nm-200nm之间，方块电阻小于20W/□，且透光率大于80%；
（2）采用磁控溅射法或真空蒸镀法制作电致变色材料层103，如：WO3、MoO3，其厚度在100nm-500nm之间；
（3）采用磁控溅射法在另一透明非导电基底201上制作透明导电电极层202，如：ITO（In2O3:Sn）,FTO（SnO:F）或AZO(ZnO:Al)，其厚度在100nm-200nm之间，方块电阻小于20W/□，且透光率大于80%；
（4）采用磁控溅射法或真空蒸镀法制作离子存储层203,如：NiO、TiO2，V2O5,其厚度在50nm-300nm之间；
（5）将预聚物环氧丙烯酸酯、单体三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和N-乙烯基吡咯烷酮按照3:1:2的比例配成混合溶液；
（6）将安息香二甲醚和二苯甲酮按照2:1的比例配成混合光引发剂；
（7）在上述预聚物和单体的混合溶液中加入上述混合光引发剂，光引发剂的重量比为3%-5%之间；
（8）将锂盐高氯酸锂，溶解于有机溶剂碳酸丙烯酯之中，磁力搅拌使其完全溶解，锂盐浓度为0.1M/L至1M/L之间。再加入重量比为5%至30%的高分子聚合物材料聚甲基丙烯酸甲酯，必要时将溶液加温至40-70oC使溶液混合均匀；
（9）在上述锂盐和高分子聚合物的混合溶液中按照3:1的重量比加入上述由预聚物、单体和光引发剂组成的混合溶液，磁力搅拌使其混合均匀；
（10）加入重量比为千分之三的玻璃微珠（直径为10微米至100微米之间），磁力搅拌使其混合均匀；
（11）将步骤10中配备的混合溶液涂布于已经镀有膜层102和103的基底101之上，将另一已经镀有膜层202和203的基底201置于其上，使用一定压力，使两个基底紧密结合，没有气泡存在夹层之中。并且此夹层厚度由玻璃微珠的直径控制；
（12）采用紫外光对器件进行照射，步骤10中配备的混合溶液固化后形成固态聚合物电解质层300；
（13）然后再利用透明不导电粘合胶水，将器件密封，制成全固态的电致变色器件。
此器件两边都采用透明基底和透明导电电极，为透射型电致变色器件。
实施实例2：在需要制作反射型电致变色器件时，只需将实例1中的在另一非导电基底201上的透明导电电极层202换成具有高反射率的金属材料，如：银、铝、钛、铬、镍、钼等即可。其他步骤跟实例1中相同。