多丙烯酸酯基化合物与感光性树脂组成物.pdf

本发明提供一种多丙烯酸酯基化合物，包括多个丙烯酸酯基以及由式1或式2表示的基团，其中，n为0、1或2，R1为Cp亚烷基-X1-Cq亚烷基，其中p为1～10的整数，q为1～10的整数；X1为-CH2-、-O-或-S-；R2各自独立，为C1～C4烷基；R3各自独立，为C1～C10烷基；而R4为二价连结基团。

权利要求书
1.  一种多丙烯酸酯基化合物，包括：
多个丙烯酸酯基；以及
由式1或式2表示的基团：

其中，
n为0、1或2；
R1为Cp亚烷基-X1-Cq亚烷基，其中p为1～10的整数，q为1～10的整数；
X1为-CH2-、-O-或-S-；
R2各自独立，为C1～C4烷基；
R3各自独立，为C1～C10烷基；且
R4为二价连结基团。

2.  如权利要求1所述的多丙烯酸酯基化合物，其中
n为0，
R1为C1～C3亚烷基-O-C1～C3亚烷基，且
R2各自独立，为C1～C2烷基。

3.  如权利要求1所述的多丙烯酸酯基化合物，其中R4是由式2-1至式2-6表示的基团组成的族群中选出的任一者：

其中，式2-1～式2-6中的H可各自独立地被C1～C10烷基或-COOH取 代，且*表示R4与式1或式2的-CO-和-COOH的键结位置。

4.  如权利要求3所述的多丙烯酸酯基化合物，其中R4是由式2-3表示的基团。

5.  一种感光性树脂组成物，包括：
光起始剂；
粘结树脂；
第一可聚合单体，其为如权利要求1至4中任一项所述的多丙烯酸酯基化合物；以及
溶剂。

6.  如权利要求5所述的感光性树脂组成物，其中，以所述粘结树脂为100重量份计，
所述光起始剂为3重量份～80重量份；
所述第一可聚合单体为5重量份～150重量份；且
所述溶剂为1000重量份～5000重量份。

7.  如权利要求5所述的感光性树脂组成物，更包括第二可聚合单体，其具有多个丙烯酸酯基，且所述第二可聚合单体不会同时具有硅烷基与羧酸基，其中
以所述粘结树脂为100重量份计，所述第二可聚合单体的含量为5重量份～150重量份。

8.  如权利要求5所述的感光性树脂组成物，更包括黑色色料，以所述粘结树脂为100重量份计，所述黑色色料的含量为100重量份～500重量份。

说明书多丙烯酸酯基化合物与感光性树脂组成物
技术领域
本发明是有关于一种多丙烯酸酯基化合物(acrylic compound)，且特别是有关于一种具有羧酸基(-COOH)与硅烷(silane)基的多丙烯酸酯基化合物，以及包含该多丙烯酸酯基化合物的感光性树脂组成物。
背景技术
液晶显示器(liquid crystal display，LCD)是利用液晶材料的光电性质来呈现影像资讯的装置，目前已广泛地用于个人电脑、监视器、电视、手机、汽车导航系统或个人数位助理(personal digital assistances，PDA)等显示领域。通常，液晶显示器包括一对基板以及夹集于其中的液晶材料。透过对液晶材料施予电场，决定光是否能够通过液晶材料，从而显示出亮度不一的灰阶影像；同时，如果再使光通过彩色滤光片(color filter)，即能呈现彩色影像。
在彩色滤光片中，区隔子画素(例如红、绿、蓝三色)的材料称为黑矩阵(black matrix，BM)。传统上，使用铬(chromium)类材料作为黑矩阵的材料，近来，出于成本与环保等考量，亦使用树脂材料。树脂型黑矩阵的制作方法通常包括将含有感光性树脂与黑色色料的树脂组成物(如丙烯酸树脂与碳黑)涂布至基板上，再利用微影制程进行图案化。
为此，树脂型黑矩阵组成物需具备微影制程所要求的高感光度(photosensitivity)以及对基板的高附着性(adherence)。然而，树脂型黑矩阵组成物的“黑色”本质伴随着高遮光性，导致在微影制程进行时，组成物愈靠近基板(愈远离光源)的部分受光量愈低，该部分的树脂对基板的附着性往往因交联不完全而下降；是故，有必要开发一种同时具有高感光性、高附着性与优良显影性的树脂。
发明内容
本发明提供一种多丙烯酸酯基化合物与含有该多丙烯酸酯基化合物的 感光性树脂组成物，可以制作出对基板的附着性高且显影性良好的树脂聚合物。
本发明的多丙烯酸酯基化合物包括多个丙烯酸酯基以及由式1或式2表示的基团：

其中，
n为0、1或2，
R1为Cp亚烷基-X1-Cq亚烷基，其中p为1～10的整数，q为1～10的整数；
X1为-CH2-、-O-或-S-；
R2各自独立，为C1～C4烷基；
R3各自独立，为C1～C10烷基；而
R4为二价连结基团。
在本发明的一实施例中，n为0，R1为C1～C3亚烷基-O-C1～C3亚烷基，且R2各自独立，为C1～C2烷基。
在本发明的一实施例中，R4是由式2-1至式2-6表示的基团组成的族群中选出的任一者：

其中，式2-1～式2-6中的H可各自独立地被C1～C10烷基或-COOH取代，且*表示R4与式1或式2的-CO-和-COOH的键结位置。
在本发明的一实施例中，R4是由式2-3表示的基团。
本发明的感光性树脂组成物包括：光起始剂；粘结树脂；第一可聚合单体，其为前述的多丙烯酸酯基化合物；以及溶剂。
在本发明的一实施例中，以所述粘结树脂为100重量份计，所述光起始剂为3重量份～80重量份；所述第一可聚合单体为5重量份～150重量份；且所述溶剂为1000重量份～5000重量份。
在本发明的一实施例中，感光性树脂组成物更包括第二可聚合单体，其具有多个丙烯酸酯基，且所述第二可聚合单体不同时具有硅烷基与羧酸基，其中，以所述粘结树脂为100重量份计，所述第二可聚合单体的含量为5重量份～150重量份。
在本发明的一实施例中，感光性树脂组成物可更包括黑色色料(black colorant)，其中，以所述粘结树脂为100重量份计，所述黑色色料的含量为100重量份～500重量份。
基于上述，每一分子的前述多丙烯酸酯基化合物具有多个丙烯酸酯基、至少一个烷氧基硅烷基与至少一个羧酸基；其中，丙烯酸酯基有优异的感光性，使多丙烯酸酯基化合物可以在光的作用下进行聚合反应；烷氧基硅烷基与玻璃基板的相容性很好，因此，其存在可以增加聚合以后的树脂对玻璃基板的附着性；此外，羧酸基的引入可以有效解决感光性树脂组成物的未照光部分在显影后的树脂残留问题。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下。
实施方式
在本文中，如果没有特别指明某一基团是否经过取代，则该基团可表示经取代或未经取代的基团。例如，“烷基”可表示经取代或未经取代的烷基。另外，对某一基团冠以“CX”来描述时，表示该基团的主链具有X个碳原子。
在本文中，有时以键线式(skeleton formula)表示化合物结构。这种表示法可以省略碳原子、氢原子以及碳氢键。当然，结构式中有明确绘出原子或原子基团的，则以绘示者为准。
在本说明书中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围内的所有数值的概要性表示方式。因此，对某一特定数值范围的记载，意欲涵盖该数值范围内的任一数值以及由该数值范围内的任意两个数值界定出的较小数值范围，就如同在说明书中明文写出 该任意数值和该较小数值范围一样。例如，“20重量份～50重量份”的范围，无论说明书中是否列举其他数值，均涵盖“25重量份～35重量份”的范围。
本发明提出一种多丙烯酸酯基化合物，每一分子该多丙烯酸酯基化合物具有多个丙烯酸酯基、羧酸基以及烷氧基硅烷基。具体地说，每一分子本发明的多丙烯酸酯基化合物包括多个丙烯酸酯基以及由式1或式2表示的基团。

其中，
n为0、1或2，
R1为Cp亚烷基-X1-Cq亚烷基，其中p为1～10的整数，q为1～10的整数，
X1为-CH2-、-O-或-S-，
R2各自独立，为C1～C4烷基，
R3各自独立，为C1～C10烷基，且
R4为二价连结基团。
其中，式1或式2最左侧的单键与本发明的多丙烯酸酯基化合物的其余部分键结。
在一个实施例中，n为0；亦即，由式1或式2表示的基团具有三烷氧基硅烷基，例如三甲氧基硅烷基或三乙氧基硅烷基。
在一个实施例中，R1为C1～C3亚烷基-O-C1～C3亚烷基，且R2各自独立，为C1～C2烷基；例如，R1可为-CH2-O-C3H6-或-CH2-O-C2H4-，R2可为甲基。
在一个实施例中，R4是由式2-1至式2-6表示的基团组成的族群中选出的任一者：


其中“*”表示R4与式1或式2的-CO-和-COOH的键结位置，且式2-1～式2-6上H可各自独立的被C1～C10烷基或-COOH取代。一个具体实例是，R4为式2-3表示的基团，且其中的H均未被取代。
前述的多丙烯酸酯基化合物可以作为感光性树脂组成物的一种成份，适用于微影制程，其原因如下：如上所述，每一分子的该化合物具有多个丙烯酸酯基、至少一个烷氧基硅烷基与至少一个羧酸基；其中，丙烯酸酯基具有优异的感光性，使前述多丙烯酸酯基化合物可以在电磁辐射(例如可见光、紫外光、X射线等)的作用下进行聚合反应；烷氧基硅烷基的立体结构与玻璃基板的表面分子结构相似，且其Si-O键与玻璃的化学键结亦有良好相容性，因此，烷氧基硅烷基的存在可以增加聚合以后的树脂对玻璃基板的附着性；此外，羧酸基可以提高多丙烯酸酯基化合物整体的酸价(acid value)，有效解决感光性树脂组成物的未照光部分在显影后的树脂残留问题。
本发明还提供一种感光性树脂组成物，包括光起始剂、粘结树脂、第一可聚合单体以及溶剂；其中，第一可聚合单体可为前述的多丙烯酸酯基化合物。在一个实施例中，以粘结树脂为100重量份计，第一可聚合单体的量为5重量份～150重量份
粘结树脂可为碱溶性粘结树脂，亦即含酸基的粘结树脂，其结构没有特别限定，凡是本发明所属技术领域中所知的粘结树脂均可使用。此外，可单独使用一种粘结树脂，也可以组成使用两种或两种以上的粘结树脂。在一个实施例中，粘结树脂可以是丙烯酸树脂(acrylic resin)。
光起始剂可以是在光照射下产生自由基，从而促进聚合作用的适当化合物。在一个实施例中，以粘结树脂为100重量份计，光起始剂的量为5重量份～80重量份。
光起始剂的实例可包括：如2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯基)-6-三嗪(2,4-trichloromethyl-(4'-methoxyphenyl)-6-triazine)等三嗪类化合物；如2,2'-二(2-氯苯基)-4,4'-5,5'-四苯基非咪唑 (2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4'-5,5'-tetraphenyl non-imidazole)的非咪唑化合物；如2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-on)的苯乙酮(acetophenone)类化合物；如4,4'-二(二甲基氨基)二苯基酮(4,4'-bis(dimethylamino)benzo-phenone)的二苯基酮类化合物；如2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethyl thioxanthone)的噻吨酮类化合物；如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide)的膦氧化物类化合物；香豆素(coumarin)类化合物以及如可从BASF公司购得的Irgacure OXE-01及OXE-02的O-酰基肟(O-acyloxime)类化合物。
可以单独使用一种光起始剂，或将两种或两种以上光起始剂混合使用。
溶剂可以是任意一种适于溶解感光性树脂组成物的各种成份的溶剂。在一个实施例中，以粘结树脂为100重量份计，溶剂的量为1000重量份～5000重量份。
溶剂的实例可为甲乙酮(methylethylketone)、甲基溶纤剂(methylcellosolve)、乙基溶纤剂(ethylcellosolve)、丙基溶纤剂(propylcellosolve)、乙二醇二甲醚(ethyleneglycol dimethylether)、乙二醇二乙醚(ethyleneglycol diethylether)、乙二醇甲乙醚(ethyleneglycol methylethylether)、丙二醇二甲醚(propyleneglycol dimethylether)、丙二醇二乙醚(propylglycol diethylether)、丙二醇甲乙醚(propyleneglycol methylethylether)、2-乙氧基丙醇(2-ethoxypropanol)、2-甲氧基丙醇(2-methoxypropanol)、3-甲氧基丁醇(3-methoxybutanol)、环戊酮(cyclopentanone)、环己酮(cyclohexanone)、丙二醇甲醚乙酸酯(propyleneglycol methylether acetate，PGMEA)、丙二醇乙醚乙酸酯(propyleneglycol ethylether acetate)、3-甲氧基丁基乙酸酯(3-methoxybutyl acetate)、乙基3-乙氧基丙酸酯(ethyl 3-ethoxy propionate)、乙基溶纤剂乙酸酯(ethyl cellosolve acetate)、甲基溶纤剂乙酸酯(methyl cellosolve acetate)、乙酸丁酯(butyl acetate)或二丙二醇单甲醚(dipropyleneglycol monomethylether)。
可以单独使用一种溶剂，或将两种或两种以上溶剂混合使用。
本发明的感光性树脂组成物还可以含有第二可聚合单体。这种第二可聚合单体具有多个丙烯酸酯基，且不会同时具有硅烷基与羧酸基。在一个 实施例中，以粘结树脂为100重量份计，第二可聚合单体的含量为5重量份～150重量份。具体地说，第二可聚合单体可以是二缩三丙二醇二丙烯酸酯(tripropylene glycol diacrylate，TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate，TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate，PETA)或二季戊四醇六丙烯酸酯(di-pentaerythritol hexaacrylate，DPHA)等化合物。
在作为树脂黑矩阵组成物的应用中，本发明的感光性树脂组成物还可以含有黑色色料。在一个实施例中，以粘结树脂为100重量份计，黑色色料的含量为100重量份～500重量份。
黑色色料可以是无机材料或有机材料，其实例包括碳黑、石墨或钛黑的类的金属氧化物。
本发明的感光性树脂组成物可以在光的作用下进行聚合反应，且由于含有前述的多丙烯酸酯基化合物，在受光照射而发生聚合反应以后，所得的树脂聚合物对基板的附着性极佳，而感光性树脂组成物的未照光部分也不会发生显影后的树脂残留问题。
下文将参照实验例，更具体地描述本发明的特征。虽然描述了以下实验，但是在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应由下文所述的实验对本发明作出限制性地解释。
〈实验〉
反应流程I-IV简示了化合物1、化合物2、化合物4以及化合物5的合成；其中，
Me为甲基；
M-520表示东亚合成股份有限公司(Toagosei Company,Limited)生产的Aronix M-520；
GLYMO表示EVONIK公司生产的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；
THPA是清泰公司提供的四氢邻苯二甲酸酐(tetra hydro-phthalic anhydride)；
化合物3是以下述方法合成的化合物：
以丙二醇甲基醚乙酸酯(propyleneglycol methylether acetate)稀释己内 酯改质的二季戊四醇一羟基五丙烯酸酯，并将琥珀酸酐(succinic anhydride)添加至此稀释溶液中(琥珀酸酐与己内酯改质的二季戊四醇一羟基五丙烯酸酯的摩尔比1：1)，并于80℃下搅拌12小时，即可得到化合物3。
己内酯改质的二季戊四醇一羟基五丙烯酸酯的合成可参考欧洲专利公开号EP0099661A或参考下述合成步骤。
首先，取一双颈瓶，加入1当量二季戊四醇、1当量己内酯和催化量的异丙醇钛，在氮气下加热至160℃～170℃，追踪未反应的己内酯<1％时反应结束。可得到蜡状缩合产物I，平均每个产物分子有一单位的己内酯片段。
接着，取一双颈瓶，加入1当量的缩合产物I、5.5当量的丙烯酸、0.4当量的对甲苯磺酸和0.04当量的对苯二酚。以苯和环戊烷为溶剂，加热至77℃～81℃。使用Dean-Stark蒸馏器进行蒸馏除水，追踪至蒸馏出5当量水时反应结束。以苯和环戊烷稀释反应物。以20％氢氧化钠水溶液中和反应溶液至中性。以20％氯化钠水溶液清洗有机层三次。以减压蒸馏移除有机溶剂，可得己内酯改质的二季戊四醇一羟基五丙烯酸酯，其为淡黄色粘稠液体。
根据表1与表2的上半部分所示的量(重量份)调制各比较例与各实验例的感光性树脂组成物；其中，
作为粘结树脂的丙烯酸树脂是将48 g的甲基丙烯酸(methacrylic acid，MAA)、139g的苯乙烯(styrene)、113g的甲基丙烯酸苄酯(benzyl methacrylate，BzMA)以及3g的偶氮二异丁腈(azobisisobutyro-nitrile，AIBN)溶于456g的PGMEA中，并在70℃下反应10小时得到的树脂，其分子量＝10000，酸价＝100；
光起始剂为BASF公司生产的Irgacure242(OXE-02)；
黑色色料为永记造漆公司生产的DXBK1017A；
流平剂为DIC公司生产的F554；
作为溶剂的PGMEA为胜一化工公司生产的丙二醇甲醚乙酸酯；
M-520和化合物3是具有羧酸基但不具有烷氧基硅烷基的多丙烯酸酯基化合物；
化合物1和化合物4是具有烷氧基硅烷基但不具有羧酸基的多丙烯酸酯基化合物；而
化合物2和化合物5是本发明的同时具有烷氧基硅烷基和羧酸基的多丙烯酸酯基化合物的具体实例。


表1

表2

表1以及表2的下半部呈现各比较例与各实验例的感光性树脂组成物的显影特性，其中，
“BT”表示“破显点”，指感光性树脂组成物显影所需的时间。
“显影附着”是感光性树脂组成物的附着性指标，其数值意指：在达BT以后额外历经一段显影时间(二十秒或三十秒)，仍能留存在基板上的树脂的最小线宽。举例来说，从表1可以看出，含有M-520的感光性树脂组成物，在经历BT+20秒的显影时间以后，仅有线宽14μm的树脂仍留存在基板上，线宽更小的树脂不能耐受长时间显影的冲击，已自基板上脱落。换言之，“显影附着”栏位的数值愈小，感光性树脂组成物的附着性愈佳。
“显影残渣”是感光性树脂组成物的显影性指标，在显影之后，如果未照光的感光性树脂组成物仍有部分残留在基板上，则标示为“X”；如果未照光部分可以顺利藉由显影移除，则标示为“O”。
根据表1以及表2可以看出，由比较例1-1和比较例2-1的感光性树脂组成物反应而得的树脂，对基板的附着性不佳；如果采用比较例1-2和比较例2-2的感光性树脂组成物，虽然可以提升树脂对基板的附着性，但是却会产生显影残渣的问题。相对地，使用实验例1和实验例2的感光性树脂组成物，在历经曝光和显影之后，所得的树脂聚合物同时具有优异的基板附着性与显影性。
本发明的多丙烯酸酯基化合物不限于化合物2和化合物5，例如，也可以包括由以下通式表示的其他化合物：


其中Z各自独立，且至少一个Z是式1或式2表示的基团，其余的Z为由下式表示的基团：

其中t为0～2的整数。
此通式表示的化合物的合成方法可如下述。使脂族多羟基化合物(季戊四醇或二季戊四醇，或季戊四醇或二季戊四醇经己内酯改质的产物)与不饱和羧酸反应，获得酯，再藉由使非芳族羧酸酐与该酯中来自脂族多羟基化合物的未反应羟基反应，以在该酯中引入酸基，从而获得具有羧酸基但不具有烷氧基硅烷基的多丙烯酸酯基化合物，其商业产品的实例包含由东亚合成株式会社(Toagosei Co.,Ltd.)制造的M-510以及M-520。接着，将具有羧酸基但不具有烷氧基硅烷基的多丙烯酸酯基化合物按照前述步骤(反应流程I&II或III&IV)接枝具有烷氧基硅烷基的结构，即可获得由此通式表示的化合物。
本发明的感光性树脂组成物，即便在加入黑色色料的较严厉状况下仍能兼具优异的基板附着性与显影性，因此可作为用于制备保护膜、绝缘层等的透明感光性树脂组成物，亦可作为用于制备彩色光阻、黑矩阵等的包含颜料的感光性树脂组成物，但不特别限于此用途。
虽然已以实施例与实验例对本发明作说明如上，然而，其并非用以限定本发明。任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围的前提内，当可作些许的更动与润饰。故本申请案的保护范围当以后附的权利要求所界定者为准。