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1、(10)申请公布号 CN 104356289 A(43)申请公布日 2015.02.18CN104356289A(21)申请号 201410717069.6(22)申请日 2014.12.02C08F 220/18(2006.01)C08F 214/26(2006.01)C08F 218/08(2006.01)C08F 216/14(2006.01)C08F 220/06(2006.01)C08F 220/14(2006.01)C09D 133/08(2006.01)C09D 127/18(2006.01)(71)申请人郭依依地址 250013 山东省济南市山大北路79号8号楼2单元401室(。
2、72)发明人郭依依(74)专利代理机构济南泉城专利商标事务所 37218代理人李桂存(54) 发明名称一种太阳能背板专用四氟乙烯系氟碳涂料树脂及制备方法(57) 摘要本发明涉及一种太阳能背板专用四氟乙烯系氟碳涂料树脂及制备方法，该方法以气相四氟乙烯和丙烯酸酯、醋酸乙烯酯为主要共聚单体，通过溶剂型聚合而成的四氟乙烯系氟碳涂料树脂，具体原料和配比为：气相四氟乙烯15-30%；丙烯酸酯：15-25%；醋酸乙烯酯：5-15%，羟烷基烯醚：35；有机溶剂：4555；引发剂：0.21，具体步骤为：首先按配方将计量好的丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、羟烷基烯醚、引发剂，搅拌混合均匀；加热后通入气相四氟乙烯，通过控制反。
3、应温度、压力、反应时间共聚而成。本发明的太阳能背板专用四氟乙烯系氟碳涂料树脂耐候性好，同PET膜附着力强、与EVA胶的结合力好，同太阳能背板的牢固性佳。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书6页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书6页(10)申请公布号 CN 104356289 ACN 104356289 A1/1页21.一种太阳能背板专用四氟乙烯系氟碳涂料树脂，其特征在于，是由以下重量百分比的原料采用溶剂型共聚而成：气相四氟乙烯： 15-30%丙烯酸酯： 15-25%醋酸乙烯酯： 5-15%羟烷基烯醚： 35有机溶剂： 4555引发剂： 0.2。
4、1；所述的丙烯酸酯的结构式为：其中R1为烷基基团，碳原子数为1-4，R2为 H或CH3。2.根据权利要求1所述的太阳能背板专用四氟乙烯系氟碳涂料树脂，其特征在于：所述的共聚原料还包括重量百分比为05的丙烯酸。3.根据权利要求1或2所述的太阳能背板专用四氟乙烯系氟碳涂料树脂，其特征在于：所述的有机溶剂为酯类有机溶剂、酮类有机溶剂或其混合物。4.根据权利要求1或2所述的太阳能背板专用四氟乙烯系氟碳涂料树脂，其特征在于：所述的羟烷基烯醚为乙二醇单丙烯基醚或羟丁基乙烯基醚。5.根据权利要求3所述的太阳能背板专用四氟乙烯系氟碳涂料树脂，其特征在于：所述的有机溶剂为醋酸丁酯、甲基异丁基甲酮或其混合物。6.。
5、根据权利要求1或2所述的太阳能背板专用四氟乙烯系氟碳涂料树脂，其特征在于：所述的引发剂为偶氮类或有机过氧化物。7.一种如权利要求2所述太阳能背板专用四氟乙烯系氟碳涂料树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）聚合釜经抽真空处理、氮气置换，检验氧含量、水分合格后密封备用；（2）按照配方将计量好的丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、羟烷基烯醚、丙烯酸加入容器中混合，搅拌条件下缓慢加入准确计量的引发剂，搅拌溶解成均匀的混合溶液；（3）按照配方将计量好的有机溶剂真空吸入聚合釜中，通夹套气升温至62-68，然后将混合溶液加入到聚合釜内，开启搅拌，开启四氟乙烯单体加料气动阀按配方向聚合釜内通入气相四氟乙烯单体，在真。
6、空气氛，温度为50-70，反应压力为15-20MPa的条件下保温反应18-22小时，取样合格后，降温至常温，停止搅拌，出料即得产物。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中在真空气氛，温度为60，反应压力为15MPa的条件下保温反应20小时。权 利 要 求 书CN 104356289 A1/6页3一种太阳能背板专用四氟乙烯系氟碳涂料树脂及制备方法技术领域0001 本发明涉及一种氟碳涂料树脂，特别涉及一种太阳能背板专用四氟乙烯系氟碳涂料树脂及制备方法。背景技术0002 太阳能背板也称为太阳能电池背板膜、光伏背板、光伏背板膜、太阳能电池背板。广泛应用于太阳能电池组件，位于太阳。
7、能电池板的背面，对电池片起保护和支撑作用，具有可靠的绝缘性、阻水性、 耐老化性。背板膜分为两种：一种为涂胶复合式背板膜，在PET聚酯薄膜两面复合氟膜或者EVA胶膜，三层结构，常见的有TPT、TPE、KPK等结构。一种为涂覆背板膜，在PET聚酯薄膜两面涂覆氟碳涂料，经干燥固化成膜。0003 目前国内外四氟乙烯系氟碳涂料主要是由四氟乙烯、叔碳酸乙烯酯及醋酸乙烯酯共聚而成，主链上氟原子的存在，极大的提高了树脂的耐酸、耐碱、耐老化性能的同时，也带来了一个副作用，涂料和基材的附着力不够强。氟碳涂料用于钢架结构防腐可以通过先用富锌环氧底漆的施工方式增强氟碳涂料在其基材上的附着力；同样氟碳涂料用在建筑外墙上。
8、可以通过使用丙烯酸涂料作为底漆的施工工艺提高其在基材上的附着力。而氟碳涂料用在太阳能背板的PET基材上均不可能通过上述方法改善氟碳涂料在基材上的附着力，必须合成一种树脂，通过改性，增强其在PET膜上就附着力；同时增强涂料和EVA胶的结合力，以便涂覆涂料的PET膜用EVA胶合硅晶片粘合在一起。发明内容0004 针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种太阳能背板专用四氟乙烯系氟碳涂料树脂，以丙烯酸酯、醋酸乙烯酯及四氟乙烯为单体共聚而成，该树脂耐候性好，附着力强、粘结力好，同太阳能背板的牢固性好。0005 本发明还提供了一种上述氟碳涂料树脂的制备方法，该方法工艺简单可控。0006 本发明所采用的技术。
9、方案为：本发明提供了一种太阳能背板专用四氟乙烯系氟碳涂料树脂，是由以下重量百分比的原料采用溶剂型共聚而成：气相四氟乙烯： 15-30%丙烯酸酯： 15-25%醋酸乙烯酯： 5-15%羟烷基烯醚： 35有机溶剂： 4555引发剂： 0.21；所述的丙烯酸酯的结构式为：说 明 书CN 104356289 A2/6页4其中R1为烷基基团，碳原子数为1-4，R2为H或CH3。0007 进一步的，为了提高树脂对颜料的分散性及漆膜的附着力，所述的共聚原料还包括重量百分比为05的丙烯酸。0008 进一步的，所述的有机溶剂为酯类有机溶剂、酮类有机溶剂或其混合物，优化的有机溶剂为醋酸丁酯、甲基异丁基甲酮或其混合。
10、物。0009 进一步的，所述的羟烷基烯醚为乙二醇单丙烯基醚或羟丁基乙烯基醚。0010 所述的引发剂为偶氮类或有机过氧化物。0011 本发明还提供了一种太阳能背板专用四氟乙烯系氟碳涂料树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）聚合釜经抽真空处理、氮气置换，检验氧含量、水分合格后密封备用；（2）按照配方将计量好的丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、羟烷基烯醚、丙烯酸加入容器中混合，搅拌条件下缓慢加入准确计量的引发剂，搅拌溶解成均匀的混合溶液；（3）按照配方将计量好的有机溶剂真空吸入聚合釜中，通夹套气升温至62-68，然后将混合溶液加入到聚合釜内，开启搅拌，开启四氟乙烯单体加料气动阀按配方向聚合釜内通入气相四氟乙。
11、烯单体，在真空气氛，温度为50-70，反应压力为15-20MPa的条件下保温反应18-22小时，取样合格后，降温至常温，停止搅拌，出料即得产物。0012 所述步骤（3）中通入气相四氟乙烯单体后，在真空气氛，优化的温度为60，反应压力为15MPa的条件下保温反应20小时。0013 本发明的所述的四氟乙烯单体沸点为-76.3，临界温度33.3，临界压力3.94MPa，纯度要求为聚合级，SP-230色谱仪 CHF-CF25mm。0014 本发明中所述的丙烯酸酯可以是一种或几种的混合物。丙烯酸酯类单体同PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）树脂具有非常接近的化学结构，因此两种树脂之间的结合力强，合成树脂配成涂。
12、料后即具有通用氟碳涂料树脂的耐酸、耐老化和介电性能外，还具有较强的附着力，牢固地附着在PET 膜上，丙烯酸酯的纯度为99%。0015 本发明中所述的醋酸乙烯酯，即乙酸乙烯酯，具有甜的醚味的无色易燃液体。可以赋予涂料和EVA胶有较好的结合力。0016 本发明中所述的乙二醇单丙烯基醚为无色透明液体，所述的丙烯酸为无色澄清液体，两者纯度均为工业品级。丙烯酸加入可以增加颜料在树脂中的分散性，丙烯酸同其他单体共聚后，由于其结构稳定，且含有羧基，颜料容易吸附在其表面，颜料的分散性好，不会造成颜料的包裹。0017 本发明的四氟乙烯系氟碳涂料树脂，所述的醋酸丁酯为无色透明液体，结构式CH3COOC4H9，无色。
13、透明液体，有水果香味，纯度要求为工业级；甲基异丁基甲酮为无色液体，说 明 书CN 104356289 A3/6页5有类似樟脑气味能与多数有机溶剂混溶，纯度要求为工业级。0018 本发明的四氟乙烯系氟碳涂料树脂，所述的引发剂为任一种引发剂。0019 通过本发明提供的制备方法合成的四氟乙烯系氟碳涂料树脂具有以下性能指标：颜色：无色透明液体；固含量：45%；氟含量：25%；羟值：45-55 mg KOH/g；酸值：0-15mg KOH/g；分子量：1200020000；玻璃化温度：50-55；粘度（涂4杯）：120150秒。0020 本发明的太阳能背板专用四氟乙烯系氟碳涂料树脂，实现了以四氟乙烯单体。
14、和丙烯酸酯、醋酸乙烯酯为主要共聚单体，通过溶液聚合而合成的氟碳涂料树脂，所引入的丙烯酸酯活性高，减少了醋酸乙烯酯的自聚，实现单体间的交替共聚。同时破坏了共聚物的规整性，使共聚物可以溶于其他溶剂中；由于四氟乙烯在分子主链上，C-F键键能较大，难以被破坏，极大的提高了涂料的耐候性，提高了涂料的使用寿命；又由于引入丙烯酸酯，大大提高了涂料在PET膜上的附着力，引入醋酸乙烯酯，提高了涂料和EVA胶的结合力，进而提高了太阳能背板和硅晶片的附着力。0021 本发明的优点及有益效果为：1.本发明合成的四氟乙烯系氟碳涂料树脂耐候性好，使用寿命长，对PET膜的附着力好，和EVA胶的结合力强。0022 2.本发明。
15、提供的制备方法，共聚率高，工艺简单，易于实现自动化。具体实施方式0023 下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。0024 实施例1将丙烯酸丁酯340克，醋酸乙烯酯100克，乙二醇单丙烯基醚80克加入烧杯并混合均匀；将2升高压聚合釜经抽真空处理、氮气置换，检验氧含量、水分合格后密封备用；将900克醋酸丁酯通过真空吸入聚合釜，通入夹套蒸汽，反应釜升温至规定60；调整剂量泵将预先配制好的丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、乙二醇单丙烯基醚匀速打入聚合釜，加入10克引发剂偶氮二异丁腈，开启四氟乙烯单体加料气动阀，向聚合釜通入300克气相四氟乙烯单体，维持聚合压力15 MPa，开。
16、启冷却水阀门向夹套通入降温水，保持恒定温度60，反应20小时取样合格后，待温度降至常温，停搅拌，出料。0025 取本发明的树脂100g，加入乙酸丁酯和甲基异丁基酮的混合液，固化剂六亚甲基二异氰酸酯的三聚体（拜耳3390）按比例混合均匀后，喷涂，固化，制得氟涂料清漆样板，参照GB/T1865方法进行耐人工气候老化性测试。0026 实施例2将丙烯酸乙酯320克，醋酸乙烯酯100克，羟丁基乙烯基醚90克、丙烯酸45克加入烧杯并混合均匀；将2升高压聚合釜经抽真空处理、氮气置换，检验氧含量、水分合格后密封备用；将900克甲基异丁基甲酮，通过真空吸入聚合釜，通入夹套蒸汽，反应釜升温至规定62；调整剂量泵将。
17、预先配制好的丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、羟烷基烯醚、丙烯酸匀速打入聚合釜，加入10克引发剂过氧化苯甲酰，开启四氟乙烯单体加料气动阀，向聚合釜通入400克气相四氟乙烯单体，维持聚合压力16 MPa，开启冷却水阀门向夹套通入降温水，保持恒定温度65，反应22小时取样合格后，将温度降至常温，停搅拌，出料。说 明 书CN 104356289 A4/6页60027 取本发明的树脂100g，加入乙酸丁酯和甲基异丁基酮的混合液，固化剂六亚甲基二异氰酸酯的三聚体（拜耳3390）按比例混合均匀后，喷涂，固化，制得氟涂料清漆样板，参照GB/T1865方法进行耐人工气候老化性测试。0028 实施例3将甲基丙烯酸甲酯15。
18、0克，丙烯酸乙酯150克，醋酸乙烯酯100克，乙二醇单丙烯基醚60克、丙烯酸34克加入烧杯并混合均匀；将2升高压聚合釜经抽真空处理、氮气置换，检验氧含量、水分合格后密封备用；将500克醋酸丁酯、400克甲基异丁基甲酮通过真空吸入聚合釜，通入夹套蒸汽，反应釜升温至规定65；调整剂量泵将预先配制好的丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，醋酸乙烯酯、羟烷基烯醚、丙烯酸匀速打入聚合釜，加入6克引发剂异丙苯过氧化氢，开启四氟乙烯单体加料气动阀，向聚合釜通入600克四氟乙烯单体，维持聚合压力18 MPa，开启冷却水阀门向夹套通入降温水，保持恒定温度55，反应18小时取样合格后，将温度降至常温，停搅拌，出料。0029 取。
19、本发明的树脂100g，加入乙酸丁酯和甲基异丁基酮的混合液，固化剂六亚甲基二异氰酸酯的三聚体（拜耳3390）按比例混合均匀后，喷涂，固化，制得氟涂料清漆样板，参照GB/T1865方法进行耐人工气候老化性测试。0030 实施例4将甲基丙烯酸甲酯250克，丙烯酸丁酯80克、醋酸乙烯酯90克，羟丁基乙烯基醚85克、丙烯酸15克加入烧杯并混合均匀；将2升高压聚合釜经抽真空处理、氮气置换，检验氧含量、水分合格后密封备用；将900克醋酸丁酯通过真空吸入聚合釜，通入夹套蒸汽，反应釜升温至规定60；调整剂量泵将预先配制好将甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、羟烷基烯醚、丙烯酸、匀速打入聚合釜，加入10克引发。
20、剂偶氮二异庚腈，开启四氟乙烯单体加料气动阀，向聚合釜通入254克气相四氟乙烯单体，维持聚合压力20 MPa，开启冷却水阀门向夹套通入降温水，保持恒定温度70，反应19小时取样合格后，将温度降至常温，停搅拌，出料。0031 取本发明的树脂100g，加入乙酸丁酯和甲基异丁基酮的混合液，固化剂六亚甲基二异氰酸酯的三聚体（拜耳3390）按比例混合均匀后，喷涂，固化，制得氟涂料清漆样板，参照GB/T1865方法进行耐人工气候老化性测试。0032 实施例5将丙烯酸丁酯200克、丙烯酸乙酯300克、醋酸乙烯酯260克，乙二醇单丙烯基醚90克、丙烯酸25克加入烧杯并混合均匀；将2升高压聚合釜经抽真空处理、氮气。
21、置换，检验氧含量、水分合格后密封备用；将500克醋酸丁酯、400克甲基异丁基甲酮通过真空吸入聚合釜，通入夹套蒸汽，反应釜升温至规定65；调整剂量泵将预先配制好的将丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、羟烷基烯醚、丙烯酸、匀速打入聚合釜，加入10克引发剂偶氮二异丁腈，开启四氟乙烯单体加料气动阀，向聚合釜通入480克四氟乙烯单体，维持聚合压力16MPa，开启冷却水阀门向夹套通入降温水，保持恒定温度65，反应20小时取样合格后，将温度降至常温，停搅拌，出料。0033 取本发明的树脂100g，加入乙酸丁酯和甲基异丁基酮的混合液，固化剂六亚甲基二异氰酸酯的三聚体（拜耳3390）按比例混合均匀后，喷涂，固化。
22、，制得氟涂料清漆样板，参照GB/T1865方法进行耐人工气候老化性测试。说 明 书CN 104356289 A5/6页70034 实施例6将甲基丙烯酸甲酯100克、丙烯酸乙酯93克、丙烯酸丁酯100克、醋酸乙烯酯225克，羟丁基乙烯基醚90克、丙烯酸94克加入烧杯并混合均匀；将2升高压聚合釜经抽真空处理、氮气置换，检验氧含量、水分合格后密封备用；将880克醋酸丁酯通过真空吸入聚合釜，通入夹套蒸汽，反应釜升温至规定68；调整剂量泵将预先配制好的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、羟烷基烯醚、丙烯酸、匀速打入聚合釜，加入10克引发剂过氧化月桂酰，开启四氟乙烯单体加料气动阀，向聚合釜。
23、通入370克气相四氟乙烯单体，维持聚合压力2.0 MPa，开启冷却水阀门向夹套通入降温水，保持恒定温度68，反应20小时取样合格后，将温度降至常温，停搅拌，出料。0035 取本发明的树脂100g，加入乙酸丁酯和甲基异丁基酮的混合液，固化剂六亚甲基二异氰酸酯的三聚体（拜耳3390）按比例混合均匀后，喷涂，固化，制得氟涂料清漆样板，参照GB/T1865方法进行耐人工气候老化性测试。0036 对比例将醋酸乙烯酯420克，乙二醇单丙烯基醚90克、十一烯酸45克加入烧杯并混合均匀；将2升高压聚合釜经抽真空处理、氮气置换，检验氧含量、水分合格后密封备用；将900克醋酸丁酯通过真空吸入聚合釜，通入夹套蒸汽，。
24、反应釜升温至规定60；调整剂量泵将预先配制好的叔碳酸酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、乙二醇单丙烯基、十一烯酸、匀速打入聚合釜，加入10克引发剂偶氮二异丁腈，开启四氟乙烯单体加料气动阀，向聚合釜通入300克气相四氟乙烯单体，维持聚合压力15 MPa，开启冷却水阀门向夹套通入降温水，保持恒定温度60，反应20小时取样合格后，将温度降至常温，停搅拌，出料。0037 取本发明的树脂100g，加入乙酸丁酯和甲基异丁基酮的混合液，固化剂六亚甲基二异氰酸酯的三聚体（拜耳3390）按比例混合均匀后，喷涂，固化，制得氟涂料清漆样板，参照GB/T1865方法进行耐人工气候老化性测试。0038 对上述实施例和比较例氟碳树脂及其涂料进行了性能测试，数据见表1。0039 表1说 明 书CN 104356289 A6/6页8从表1中可以看出，本实施例制备的太阳能背板专用四氟乙烯系氟碳涂料树脂附着力好，耐候性强，各项性能指标均优异。0040 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。说 明 书CN 104356289 A。