通过等离子体聚合反应使羊毛防缩的方法技术领域
本发明涉及处理羊毛和羊毛混纺织物，以改善洗烫效能，特别是减少在洗涤期间
因毡缩而致的缩水。
背景技术
术语“羊毛”不仅包括来自如绵羊的羊亚科(Caprinae)的纤维，亦包括某些其他品
种的哺乳动物，例如山羊、大羊驼、羊驼和兔子的毛发(如羊绒、马海毛或安哥拉毛)。
羊毛纤维由于其外观和手感品质以及其隔热特性而为制造衣物的普遍材料。然而，
羊毛和羊毛混纺的坏处是其会在洗涤期间缩水。
羊毛纤维由内皮质层和外表面角质层组成，结构复杂，而缩水的问题是因其结构
造成的毡缩而致的。主要是由这外表面角质层造成毡缩缩水的。
该角质层包含上角质层，其包括与蛋白表面以共价键方式结合的油脂，其提供了
一些天然疏水性。该角质层亦包含外角质层，其带有结构坚硬的表面，该表面含有保
护羊毛纤维免受机械损害的重叠鳞片。外角质层这样的坚硬表面结构会造成“方向性
摩擦效应”(DFE)，而其会导致羊毛在洗涤期间毡缩。
该些纤维当正被洗涤时，会经受水、热力和机械搅动，致使该些纤维互相交错。
因该外角质层的性质所致，纤维向一个方向滑动比向另一方向更为容易，导致选择性
的单向运动，造成毡缩。
由于鳞片边缘的硬度和其与其他纤维接触时的变形性不足，因此“顺”鳞方向的摩
擦系数比“逆”鳞方向的较小。DFE的结果就是，该些纤维会逐渐锁在一起、纱线合拢
且织物不可逆地缩水。
处理羊毛以使其可机洗的主要方法为氯化赫科塞特法(Chlorine Hercosett
process)，其目的为“遮蔽”表面鳞片和使表面鳞片“变得平滑”，从而消除DFE。该方
法涉及一系列的水浴；以酸的氯化(acid chlorination)开始，以使上角质层改性，从
而赋予润湿性、产生可反应的官能度，官能度用于可反应的聚合物的结合以及提高表
面能以让聚合物涂层可张开来。其后的步骤是脱氯/中和，其产生更高的可反应的官能
度，用于可反应的聚合物的结合并将残余的氯从该纤维除去。在这步骤后施加聚合物，
进行软化和干燥。
赫科塞特聚合物是软的、阳离子活性环氧氯丙烷聚酰胺，其会排到带负电荷的羊
毛纤维上，并与纤维表面以共价键的方式结合。其遮蔽鳞片边缘，从而消除DFE。
在T.Shaw&M.A.White，Chapter 5，P.346(1984)，Handbook of Fiber Science&
Fiber Technology，Vol.II，Chemical Processing of Fibers&Fabrics，Functional Finishes，
Part B，Edited by M.Lewin&S.B.Sello.Marcel Dekker Inc.，New York.ISBN
0-8247-7118中更详细地描述了氯化赫科塞特法。在J.Lewis，Wool Science Review，54，
2(1977)以及H.J.Katz，G.F.Wood&M.T.Goldsmith，Textile Manufacturer，95，84
(1969)两者中亦描述了氯化赫科塞特法。
氯化赫科塞特法的坏处是会在氯化阶段中产生可吸附的有机卤素(AOX)，致使
须寻求其他解决方案。
为了令织物防水，往往会在其上添加耐久疏水涂层(DWR)，举例来说，Fluoropel
和Olephobol为两种典型的通过湿化学技术来施加以给予疏水性的含氟聚合物涂层。
在E.Kissa，Chapter 2，P.143(1984)，Handbook of Fiber Science&Fiber Technology，Vol.
II，Chemical Processing of Fibers&Fabrics，Functional Finishes，Part B，Edited by M.
Lewin&S.B.Sello.Marcel Dekker Inc.，New York.ISBN 0-8247-7118以及F.Audenaert，
H.Lens，D.Rolly and P.Van der Elst，Fluorochemical Textile Repellents-Synthesis，and
Applications：A 3M Perspective，J.Text.Inst.，90，3，76(1999)中均论述了耐久疏水涂层。
在洗涤后，由于氟碳聚合物链的重新定向，因此这些含氟聚合物涂层的疏水性往往会
减弱。这是因该聚合物的运动而致使的，而其运动使得疏水性的氟官能团“重新定位”
到该涂层的下层表面，远离在清洁中所使用的水。要恢复疏水性，须对该织物进行热
压(如熨烫)或热力干燥。
等离子体沉积技术被用来将聚合物涂层沉积在一系列表面上，特别是在织物表面
上。这项技术被公认为干净且干燥的技术，与传统湿化学法相比，仅生成少量废物。
使用这个方法时，等离子体会从在电场作用下的有机分子中产生。当这是在有基质存
在下进行时，在等离子体中的化合物的自由基在该基质上聚合。传统的聚合物合成往
往产生含有与单体种类非常相似的重复单元的结构，而使用等离子体生成的聚合物网
络却可极为复杂。由此所得的涂层的特性可取决于基质的性质，以及所用的单体的性
质和其被沉积时所处于的条件。
发明内容
本发明的第一方面提供了处理羊毛的方法，羊毛的形式为纤维、纱条、纱线、含
有所述纤维或纱线的织物或衣物，以避免在洗涤期间因毡缩而致的缩水，该方法包含
通过等离子体聚合反应施加聚合物涂层。
纱条是被粗梳并精梳羊毛形成为管状纤维。英国纺织学会将纱条界定为连续的未
加捻的纤维集合体。
纤维、纱线、纱条、织物或衣物可包含纯羊毛或羊毛/聚合物混纺。
任何进行等离子体聚合反应或表面改性以形成合适聚合物涂层的单体均可被适当
地使用。这些单体的例子包括在本领域内已知可通过等离子体聚合反应在基质上产生
疏水性聚合物涂层的单体，包括，举例来说，带有反应性官能团的含碳化合物，特别
是基本以-CF3为主的全氟化合物(见WO 97/38801)、全氟代烯烃(Wang et al.，Chem
Mater 1996，2212-2214)、含氢不饱和化合物，该含氢不饱和化合物可选择性地含有卤
素原子或全卤化有机化合物(至少10个碳原子)(见WO 98/58117)、含有两个双键
的有机化合物(WO 99/64662)、饱和有机化合物，其具有可选择性地被取代的烷基
链，而该烷基链带有至少5个碳原子可选择性地被杂原子插入(WO 00/05000)、可
选择性地被取代的炔烃(WO 00/20130)、被聚醚取代的烯烃(US 6,482,531B)和含
有至少一个杂原子的大环(US 6,329,024B)，而其全部内容均以引用的方式并入本文
中。
可用于产生本发明的涂层的单体的特定群组包括化学式(I)
的化合物，其中R1、R2和R3独立地选自氢、卤基、烷基、卤代烷基或芳基，其可选
择性地被卤基取代；而R4为-X-R5基团，其中R5为烷基团或卤代烷基团，X为键；
化学式-C(O)O-的基团、化学式-C(O)O(CH2)nY-的基团，其中n为1到10的整数，Y
为磺酰胺基团；或者基团-(O)PR6(O)q(CH2)t-，其中R6为芳基，其可选择性地被卤基取
代，p为0或1，q为0或1，t为0或1到10的整数，但条件是当q为1时，t不为0。
其中所用的术语“卤基”或“卤素”指氟、氯、溴和碘。特别优选的卤素为氟。术语“芳
基”指芳族环状基团，如苯基或萘基，特别是苯基。术语“烷基”指碳原子的直链或支链，
其合适地长度可达至20个碳原子。术语“烯基”指直链或支链不饱和链，宜带有2到
20个碳原子。“卤代烷基”指如上文所界定的芳基链，其包括最少一个卤基取代物。
适合用作R1、R2、R3和R5的卤代烷基团为氟代烷基团。烷基链可为直链或支链，
并可包括环状部分。
就R5而言，烷基链宜包含2个或以上碳原子，2-20个碳原子为适宜，而4到12
个碳原子为优选。
就R1、R2和R3而言，烷基链一般优选带有1到6个碳原子。
优选地，R5为卤代烷基团，而全卤代烷基团更为优选，特别是化学式CmF2m+1的
全氟代烷基团，其中m为1或以上的整数，1-20为适宜，而4-12为优选，如4、6或
8。
适合用作R1、R2和R3的烷基团带有1到6个碳原子。
在一个实施例中，R1、R2和R3中至少其中之一为氢。在一具体实施例中，R1、
R2和R3全部均为氢。然而，在又另一实施例中，R3为烷基团，如甲基或丙基。
当X为基团-C(O)O(CH2)nY-，n为提供合适间隔基团的整数。尤其是，n为1到5，
约2为优选。
适合用作Y的磺酰胺基团包括化学式-N(R7)SO2-的那些基团，其中R7为氢或烷基，
如C1-4烷基，，特别是甲基或乙基。
在一个实施例中，化学式(I)的化合物为化学式(II)
CH2＝CH-R5(II)
的化合物，其中R5如上文中有关化学式(I)所界定般。
在化学式(II)的化合物中，在化学式(I)中的X-R5基团内的“X”为键。
然而在优选实施例中，化学式(I)的化合物为化学式(III)
CH2＝CR7aC(O)O(CH2)nR5(III)
的丙烯酸酯，其中n和R5如上文中有关化学式(I)所界定般，而R7a为氢、C1-10烷基或
C1-10卤代烷基。特别是，R7a为氢或C1-6烷基，如甲基。化学式(III)的化合物的具体例
子为化学式(IV)
的化合物，其中R7a如上文所界定般，尤其为氢，而x为1到9的整数，例如4到9，
而7为优选。在那情况下，化学式(IV)的化合物为1H，1H，2H，2H-全氟癸基丙烯酸酯。
根据一具体实施例，该聚合物涂层的形成是通过将纤维、纱线、纱条、织物或衣
物暴露于含一种或以上有机单体化合物的等离子体中一段足够长的时间以让聚合物层
在其表面上形成的，而所述有机单体化合物至少其中之一种包含两个碳-碳双键。
带有多于一个双键的化合物宜包含化学式(V)
的化合物，其中R8、R9、R10、R11、R12和R13全部均独立地选自氢、卤基、烷基、卤
代烷基或芳基，其可选择性地被卤基取代；而Z为桥连基团。
适合在化学式(V)的化合物中使用的桥连基团Z的例子为在聚合物技术中已知的。
特别是其包括可选择性地被取代的烷基团，其可以氧原子插入。适合用作桥连基团Z
的可选择的取代物包括全卤代烷基团，特别是全氟代烷基团。
在一个特别优选的实施例中，桥连基团Z包括一个或以上酰氧基团或酯基团。特
别是，化学式Z的桥连基团为子式(VI)
的基团，其中n为1到10的整数，1到3为适宜，R14和R15各自独立地选自氢、卤
基、烷基或卤代烷基。
R8、R9、R10、R11、R12和R13宜为卤代烷基，如氟代烷基，或氢。特别是，其全
部均为氢。
化学式(V)的化合物宜含有至少一个卤代烷基团，全卤代烷基团为优选。
化学式(V)的化合物的具体例子包括以下：
其中R14和R15如上文所界定般，而R14或R15中至少其中之一不为氢。这种化合物的
具体例子为化学式B的化合物。
在另一实施例中，该聚合物涂层的形成是通过将纤维、纱线、纱条、织物或衣物
暴露在包含单体饱和有机化合物的等离子体中一段足够长的时间以让聚合物层在其表
面上形成的，而所述化合物包含可选择性地被取代的烷基链，而该烷基链带有至少5
个碳原子可选择性地以杂原子插入。
本文所用的术语“饱和”指该单体的两个并非芳香环一部分的碳原子之间不含多重
键(即双键或三键)。术语“杂原子”包括氧原子、硫原子、硅原子或氮原子。当烷基链
被氮原子插入时，其会被取代，以形成仲胺或叔胺。类似地，硅会适当地被如以两个
烷氧基团取代。
特别合适的单体有机化合物为化学式(VII)
的化合物，其中R16、R17、R18、R19和R20独立地选自氢、卤素、烷基、卤代烷基或芳
基，其可选择性地被卤基取代；而R21为基团X-R22，其中R22为烷基团或卤代烷基团，
X为键或化学式-C(O)O(CH2)xY-的基团，其中x为1到10的整数，Y为键或磺酰胺基
团；或者基团-(O)PR23(O)s(CH2)t-，其中R23为芳基，其可选择性地被卤基取代，p为0
或1，s为0或1，t为0或从1到10的整数，但条件是当s为1时，t不为0。
适合用作R16、R17、R18、R19和R20的卤代烷基团为氟代烷基团。该些烷基链可为
直链或支链，并可包括环状部分，且带有例如1到6个碳原子。
就R22而言，该些烷基链宜包含1个或以上碳原子，1-20个碳原子为适宜，而6
到12个碳原子为优选。
优选地，R22为卤代烷基团，而全卤代烷基团更为优选，特别是化学式CzF2z+1的
全氟代烷基团，其中z为1或以上的整数，1-20为适宜，而6-12为优选，如8或10。
当X为基团-C(O)O(CH2)yY-，y为提供合适间隔基团的整数。特别是，y为1到5，
约2为优选。
适合用作Y的磺酰胺基团包括化学式-N(R23)SO2-的那些磺酰胺基团，其中R23为
氢、烷基或卤代烷基，如C1-4烷基，特别是甲基或乙基。
所用的单体化合物优选地包含C6-25烷烃，其可选择性地被卤素取代，特别是全卤
代烷，并尤其是全氟代烷。
根据另一个方面，该聚合物涂层是通过将纤维、纱线、纱条、织物或衣物暴露在
等离子体中一段足够长的时间以让聚合物层在其表面上形成，等离子体包含可选择性
地被取代的炔烃。
所用的炔烃化合物宜包含碳原子链，包括一个或以上的碳-碳三键。该些链可选择
性地以杂原子插入，并可带有包括环和其他官能团的取代物。合适的链可为直链或支
链，带有2到50个碳原子，6到18个碳原子更为适宜。其可以呈现为该单体中的起
始原料，或者可在如通过开环，在施加等离子体时在单体中产生。
特别合适的单体有机化合物为化学式(VIII)
R24-C≡C-X1-R25(VIII)
的化合物，其中R24为氢、烷基、环烷基、卤代烷基或芳基，其可选择性地被卤基取
代；X1为键或桥连基团；而R25为烷基、环烷基或芳基，其可选择性地被卤素取代。
合适的桥链基团X1包括化学式-(CH2)s-、-CO2(CH2)p-、-(CH2)pO(CH2)q-、
-(CH2)pN(R26)CH2)q-、-(CH2)pN(R26)SO2-的基团，其中s为0或1到20的整数，p和q
独立地选自1到20的整数；而R26为氢、烷基、环烷基或芳基。用于R26的具体烷基
团包括C1-6烷基，特别是甲基或乙基。
其中R24为烷基或卤代烷基，一般优选为带有1到6个碳原子。
适合用作R24的卤代烷基团包括氟代烷基团。该些烷基链可为直链或支链，并可
包括环状部分。然而，优选R24为氢。
优选R25为卤代烷基团，而全卤代烷基团更为优选，特别是化学式CrF2r+1的全氟
代烷基团，其中r为1或以上的整数，1-20为适宜，而6-12为优选，如8或10。
在一具体实施例中，化学式(VIII)的化合物为化学式(IX)
CH≡C(CH2)s-R27(IX)
的化合物，其中s如上文所界定般而R27为卤代烷基，特别是全卤代烷基，如C6-12全
氟基团，好比C6F13。
在另一个实施例中，化学式(VIII)的化合物为化学式(X)
CH≡C(O)O(CH2)pR27(X)
的化合物，其中p为1到20的整数，而R27如上文中有关化学式(IX)所界定般，特别
是基团C8F17。在此情况下，p为1到6的整数为优选，约2最为优选。
化学式(I)的化合物的其他例子为化学式(XI)
CH≡C(CH2)pO(CH2)qR27，(XI)
的化合物，其中p如上文所界定般，但特别是1，q如上文所界定般但特别是1，而
R27如有关化学式(IX)所界定般，特别是基团C6F13；
或化学式(XII)
CH≡C(CH2)pN(R26)(CH2)qR27(XII)
的化合物，其中p如上文所界定般，但特别是1，q如上文所界定般，但特别是1，R26
如上文所界定般，并尤其为氢，而R27如有关化学式(IX)所界定般，特别是基团C7F15；
或化学式(XIII)
CH≡C(CH2)pN(R26)SO2R27(XIII)
的化合物，其中p如上文所界定般，但特别是1，R26如上文所界定般并特别是乙基，
而R27如有关化学式(IX)所界定般，特别是基团C8F17。
在替代实施例中，在该方法中所用的炔烃单体为化学式(XIV)
R28C≡C(CH2)nSiR29R30R31(XIV)
的化合物，其中R28为氢、烷基、环烷基、卤代烷基或芳基，其可选择性地被卤基取
代，R29、R30和R31独立地选自烷基或烷氧基，特别是C1-6烷基或烷氧基。
优选的基团R28为氢或烷基，特别是C1-6烷基。
优选的基团R29、R30和R31为C1-6烷氧基，特别是乙氧基。
一般来说，要被处理的纤维、纱线、纱条、织物或衣物连同要沉积的气态的物料
置于等离子腔室内，在该腔室内引发辉光放电(glow discharge)并施加合适的，可为脉
冲式的，电压。
该聚合物涂层在脉冲式和连续波两者的等离子体沉积条件下均可产生，但由于脉冲
等离子体容许对该涂层有更严密的控制，并因而形成更均匀的聚合物结构，因此脉冲
等离子体可能为优选。
本文所用的表述“气态”指气体或蒸气(无论单独或混合)，以及气溶胶。
等离子体聚合反应以有效的方式发生的确切条件会视乎如聚合物的性质、受到处
理的纤维、纱线、纱条、织物或衣物的性质等因素而有所不同，并且这些条件将通过
使用常规方法和/或技术来确定。
适合在本发明的方法中使用的等离子体包括如通过射频(RF)、微波或直流电
(DC)生成的非平衡等离子体。如于本领域中已知的，其可在大气压或比常压低的压
力下操作。然而，其尤其是通过射频(RF)生成的。
可使用各种形式的设备来生成气态等离子体。一般而言，这些设备包含可在其中
生成等离子体的容器或等离子腔室。在例如WO2005/089961和WO02/28548中，描述
了这种设备的具体例子，但许多其他常规的等离子体生成装置也是可用的。
在该等离子腔室内存在的气体可包含单独一种单体的蒸气，但如有需要，其也可
与载气组合，特别是如氦或氩等惰性气体。特别是，氦为优选的载气，因为这可将单
体的裂解减至最低。
当以混合物使用时，单体蒸气对载气的相对量宜根据本领域的常规程序确定。所
添加的单体量某程度上取决于所用的具体单体的性质、受处理的基质的性质、等离子
腔室的大小等等。一般而言，在常规腔室的情况下，单体量以50-250mg/分钟的速度
递送，例如100-150mg/分钟。然而，将可领会，该速度将视乎所选的反应器大小和须
一次过处理的基质数量而有所不同；而这又进而取决于如所要求的年吞吐量和资本支
出的考虑因素。
如氦的载气宜以恒定速度施加，例如以每分钟5-90标准立方厘米(sccm)的速度，
如15-30sccm。在某些情况下，单体对载气的比例将在100∶0到1∶100的范围内，例如
在10∶0到1∶100的范围内，并特别是约1∶0到1∶10。所选的确切比例将可确保该方法
所需的流速是可达到的。
在一些情况下，初步的连续式功率等离子体可在腔室内轰击15秒到10分钟，如
2-10分钟。这可作为表面预处理步骤，确保该单体易于附于表面上，使得当聚合反应
发生时，该涂层会在表面上“生长”。该预处理步骤可在仅有惰性气体存在下，单体被
引入到腔室内前进行。在一个实施例中，该惰性气体包含氩。
然后，将该等离子体适当地转换为脉冲等离子体，使得至少当单体存在时，允许
聚合反应发生。
在所有情况下，通过施加高频电压，例如13.56MHz，适宜地引发辉光放电。这是
使用电极来施加的，其可在腔室内或腔室外，但在较大的腔室的情况下通常是在腔室
内。
气体、蒸气或气体混合物宜以至少每分钟1标准立方厘米(sccm)的速度提供，
而在1到100sccm的范围内为优选。
在单体蒸气的情况下，其适宜在施加脉冲电压的同时在某一特定的运作期间以
80-300mg/分钟的速度提供，例如约120mg/分钟，这取决于单体的性质、腔室的大小
和产物的表面面积。然而，固定的总单体递送对工业规模上的使用而言可能更为合适，
该总量会随着所定的处理时间而有所不同、并亦会取决于单体的性质和所需技术效果。
可使用任何传统方法将气体或蒸气递送到等离子腔室中。举例来说，其可被吸入、
注入或泵入等离子体区域。特别是，当使用等离子腔室时，气体或蒸气可因使用抽气
泵而导致的腔室内压力下降而被吸入到腔室内，或可如在常见的液体处理中般，被泵
入、喷洒入、滴入、静电电离或注入腔室内。
聚合反应宜使用例如化学式(I)的化合物的蒸气来进行，蒸气压力维持在0.1到
400mtorr，约10-100mtorr为适宜。
所施加的场的功率宜为5到500W，例如20到500W，约100W的峰值功率为适
宜，并以连续场或脉冲场的形式施加。在使用时，施加脉冲的次序宜产出非常低的平
均功率，例如其中开启时间∶关闭时间的比例在1∶100到1∶1500的范围内，例如约1∶650。
这种次序的具体例子为电源开启20-50μs(例如约30μs)，关闭1000μs到30000μs(特
别是约20000μs)。以此方法取得的平均功率通常为0.1-0.2W。
该场宜施加30秒到90分钟，5到60分钟为优选，这取决于化学式(I)的化合物的
性质以及受到处理的纤维、纱线、纱条、织物或衣物的性质。
所用的等离子腔室宜有足够容量，以容纳许多的纤维、纱线、纱条、织物或衣物。
在WO2005/089961中，描述了特别适合用于根据本发明的涂层纤维、纱线、纱条、
织物或衣物的生产装置和方法，其内容以引用的方式并入本文中。
特别是，在使用这种类的大容量等离子腔室时，等离子体是使用脉冲场形式的电
压而产生，平均功率为0.001到500W/m3，如0.001到100W/m3，而0.005到0.5W/m3
为适宜。
这些条件特别适合用于在大的等离子腔室中沉积优质的均匀涂层，例如等离子体
区的容量大于500cm3的腔室，如0.1m3或以上，诸如0.5m3-10m3，而约1m3为适宜。
以此方法形成的层具有良好的机械强度。
选择腔室的维度以容纳个别被处理的纤维、纱线、纱条、织物或衣物。举例来说，
大体上立方体的腔室可以适合广泛应用，但如有需要，可构建长形或矩形的腔室，甚
至圆柱形的，或者其他任何合适的形状。
该腔室可为可密封容器，以容许分批生产，或其可包含用于纤维、纱线、纱条、
织物或衣物的入口和出口，以让该腔室可用作连续生产，如流水式生产。特别是在后
者的情况下，通过使用大排量泵，以维持在腔室内用于产生等离子放电所需的压力条
件，就如在如带有“啸鸣泄漏(whistling leak)”的器件中所常见的般。然而，其也可以在
大气压或接近大气压下处理纤维、纱线、纱条、织物或衣物，否定“啸鸣泄漏”的必要
性。
本发明的第二方面提供了聚合物涂层的用途，其通过在含羊毛的纤维、纱线、纱
条、以上所述纤维或纱线制成的织物或衣物上进行等离子体聚合反应而取得的，以减
少在洗涤期间因毡缩而致的缩水。
本发明的第三方面提供了含羊毛的纤维、纱线、纱条、以上所述纤维或纱线制成
的织物或衣物，其中该纤维、纱线、纱条、织物或衣物已根据上述方法被处理，以避
免在洗涤期间因毡缩而致的缩水。
本发明的第五方面提供了聚合物涂层的用途，其通过在含羊毛的纤维、纱线、纱
条、以上所述纤维或纱线制成的织物或衣物上进行等离子体聚合反应而取得的，以作
为疏水和/或疏油涂层，而其无须在洗涤后进行恢复(refreshing)。
本发明的第二、第三、第四和第五方面的优选特征就如以上就第一方面的内容所
述般。
在本说明书的整个说明内容和全部权利要求中，单词“包含”和“含有”以及该些单
词的变异体，例如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”，指“包括但不限于”，
并且不排除其他部分、添加物、成分、整数或步骤。
在本说明书的整个说明内容和全部权利要求中，除非上下文另有要求，否则单数
涵盖了复数。特别是，在用上不定冠词的地方，除非上下文另有要求，否则本说明书
应被理解为可能为单数也有可能为复数。
本发明的其他特征通过以下例子而变得显然易见。一般来说，本发明可扩展到本
说明书(包括任何所附权利要求和附图)中所公开的各项特征的任何一个新的特征或
任何新的组合。因此，除非与之并不相容，否则就本发明的特定方面、实施例或例子
所述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或基团应被理解为可应用于本文所述的
任何其他方面、实施例或例子。
此外，除非另有说明，否则本文所公开的任何特征可被起到相同或相似用途的替
代特征所取代。
具体实施方式
现将通过例子具体描述本发明。
为了分析不同含氟聚合物涂层在羊毛和羊毛混纺织物上的效果，三种不同的含羊
毛的织物样本经受了不同的表面处理。然后，对所产生的涂层织物进行疏水和疏油性、
氟含量以及机械特性的测试。
所测试的织物样本为未经处理的羊毛、经氯化赫科塞特法处理的羊毛，以及含有
中空和实心聚酯长丝的聚酯/羊毛混纺织物。这些样本均以“传统的”氟碳技术和等离子
体聚合系统处理过。然后，对所产生的涂层样本进行清洗、干洗和平磨后评估其排斥
液体性，并比较不同氟碳涂层的结果。
该三种不同的含羊毛的织物为：100％博坦尼羊毛哔叽(wool botany serge，190g/m2，
由位于布拉德福德的Whaleys供应)、由位于布拉德福德的Bulmer&Lumb供应的经
氯化赫科塞特法处理的平织羊毛(100％羊毛，210g/m2)以及同样由位于布拉德福德
的Bulmer&Lumb供应的未染色的羊毛/聚酯(60/4)混纺织物(纱线支数60/2，160
g/m2)。
所用的“传统”氟化物为由Ciba慷慨捐赠的Oleophobol SL-A 01和来自Devan-PPT
Limited的Fluorepel OWS。(这些均为标准的商用氟碳聚合物最后加工剂。)
在进行该些耐洗牢度测试期间使用SDC ECE磷基参照洗涤剂而不加荧光增白剂。
因其为在ISO C06耐洗牢度测试中的标准洗涤剂，故将其作为洗衣粉添加物使用，以
模拟家居洗涤。
在完成前，以水性非离子型洗涤剂溶液清洗该些羊毛织物，以除去任何可能存在
的杂质，该些杂质有可能会妨碍到其后的表面处理；然后晾干。
通过以下方法对该些样本施加“传统”氟碳化合物。使用轧-烘-焙法，以50g/l
Oleophobol SL-A或50g/l Fluorepel OWS两者之一处理织物样本。将轧浴设置在pH 6-7
而浸吸量为70％。将已轧好的织物在100℃下烘干2分钟(100％羊毛织物)或1分钟
(混纺织物)，然后分别将羊毛和混纺织物在150℃下焙5分钟或在170℃下焙1分钟。
通过以下方法施加等离子体聚合涂层。该些等离子体聚合反应的实验是在电感耦
合辉光放电反应器中进行的，其中基准压力为6.13×10-3mbar，泄漏率为优于6×10-9
mol s-1，而单体流量为4mg/分钟或3.2mol s-1。通过液氮冷阱、热电偶测压计和含有该
1H，1H，2H，2H-全氟癸基丙烯酸酯单体的单体管，将此连接至双段爱德华旋转泵。所
有连接均无润滑脂。使用L-C匹配单元，以将13.56MHz射频(RF)产生器和该放
电之间所传输功率的驻波比(SWR)降至最低。至于脉冲等离子体沉积实验，RF源
是由信号产生器触发的，并使用示波器来监测脉冲宽度和振幅。
把将被涂层的基质置于该反应器的中央内，随后抽气，回落至基准压力。然后以
～0.2mbar的恒压引入含氟单体蒸气，并让其吹扫过该系统5分钟，随后引发辉光放电。
已发现在该反应器出口处的压力是稳定的，单体流量充足并与之一致。根据先前的试
验，在一段足够形成膜的时间后，终止在基质表面上的沉积。让单体蒸气继续流经该
基质再5分钟，其后抽气，使该等离子腔室回落至基准压力，然后排放到大气中。使
用析因实验设计、随后使用单纯形优化，来确定最佳的脉冲条件。据此，已优化出等
离子体聚合物沉积的峰值功率(Pp＝40W)、脉冲开始时间(ton＝30μs)以及脉冲关
闭时间(toff＝20000μs)，以在平面玻璃基质产出临界表面能γc＝4.3mN/m。
此外，在含氟单体等离子体聚合反应发生前，已以氩等离子体对某些样本进行过
预处理，以可能地改善疏性性能。以在约80mtorr的压力下的氩(BOC 99.5％纯度)
吹扫过该反应器4分钟，然后使用在300W下的连续波对该些样本分别处理60、120、
240和480秒。
对经不同的氯化赫科塞特法处理过的织物样本进行疏水和疏油性两者的评估，而
表1和2分别显示了该些结果。
根据BS 12947-2：1999在马丁代尔耐磨试验机(Martindale Wear&Abrasion
Tester)上测量织物成品的耐磨性，并在3,000次摩擦后测量其疏性。
为了评估该氟碳聚合物链在洗涤、干洗和平面摩擦后的重新定向，使用
Elnapress/SDL以标准羊毛织品温度设定对该些织物进行热压。在各个结果列表中以
HP识别为热压处理。
使用3M疏水性测试来确定该些织物样本的疏水性，该测试使用一系列的水/异丙
醇溶液。
以下的表1显示了经氟碳化合物处理过的氯化/赫科塞特羊毛织物的3M疏水性分
析的结果。
表1经氟碳化合物处理过的氯化/赫科塞特羊毛织物的3M疏水性分析
审视表1，表明了相对于传统的湿化学氟碳应用，含氟单体的等离子体聚合反应
赋予经氯化赫科塞特法处理的羊毛织物就疏水性方面的有效程度。
该表显示了分别施加氩等离子体预处理1、2或3分钟的不同结果。显然，在进入等离
子体聚合系统前进行氩等离子体预处理，带来好得多的聚合物在室温下重新定向行为，
因此无须在洗涤后进行热压来恢复疏水性能。
类似地，在干洗后，在进入等离子体聚合系统前进行氩等离子体预处理，带来好
得多的聚合物在室温下重新定向行为，并似乎再次否定了进行热处理来恢复有效疏水
性能的必要性。
平面摩擦对该些经处理织物的效果为降低疏水性，但热后处理再次恢复了该疏水
性。
以氩等离子体对羊毛进行预处理，在消除/减低对后热处理的需要方面，会有有利
影响，但经过磨擦的等离子体处理过的羊毛织物似乎丧失了一些疏性性能，可能是由
于相对传统的氟碳最后加工剂而言PP涂层较薄所致。
使用AATCC 118-2007疏油性测试来确定织物的疏油性，该测试使用一系列八种
标准醇烃溶液。疏油等级为不会弄湿织物表面的数值最大的测试液体。以下的表2
显示了经氟碳化合物处理过的氯化/赫科塞特羊毛织物的3M疏油性分析的结果。
表2经氟碳化合物处理过的氯化/赫科塞特羊毛织物的3M疏油性分析
审视表2，表明了相对于传统的湿化学氟碳应用，含氟单体的等离子体聚合反应
赋予经氯化赫科塞特法处理过的羊毛织物就疏油性方面的有效程度。
同样，显然，在进入等离子体聚合系统前进行氩等离子体预处理，带来好得多的
聚合物在室温下重新定向行为，因此无须在洗涤后进行热压来恢复疏油性能。相反，
传统的氟碳最后加工剂须在每次清洗后进行热压来恢复疏油性。
在干洗方面，两个系统的性能相若，但氩等离子体预处理再次提高了性能，并除
去了进行热处理来恢复有效疏油性能的必要性。
平面摩擦的效果为降低传统湿化学氟碳化学物的疏油性，但热处理再次恢复了该
疏油性。以氩等离子体对羊毛进行预处理，在消除对热处理的必要性方面，会有好的
效果。(平面摩擦导致经受了等离子体处理的样本的疏油性并未降低)。
已对羊毛混纺织物样本重复进行多个测试，而以下的表7到10列出了该些结果。
表7羊毛/聚酯混纺织物(40/60，实心聚酯长丝)的3M疏水性分析
表8羊毛/聚酯混纺织物(40/60，中空聚酯长丝)的3M疏水性分析
表9羊毛/聚酯混纺织物(40/60，实心聚酯长丝)的3M疏油性分析
表10羊毛/聚酯混纺织物(40/60，中空聚酯长丝)的3M疏油性分析
可观察到该些羊毛/聚酯混纺织物与纯羊毛的有类似倾向，惟在用水清洗后疏水性
的减幅较小，而这可能与聚酯混纺组分的天然疏水性有关。相反，在重复干洗后，相
比起传统的经氟碳化合物加工过的织物，经等离子体处理过的混纺织物的疏水和疏油
性能均显著较好。
使用X射线光电子能谱法(XPS)和飞行时间二次离子质谱法(ToF-SIMS)两者，
对以不同氟碳化合物处理的经氯化赫科塞特法处理过的织物样本进行了表面分析。
使用PHI 7000仪器来进行ToF-SIMS分析，该仪器在低于4.0×10-8Torr的基准压
力下运作。该仪器配备了反射器分析器、Cs+离子源(8keV；脉冲长度1.25ns)以及
用于电荷补偿的脉冲电子流源(50-70eV)。正荷和负荷两者的二次离子质谱均从所
测面积250μm×250μm在质量范围0-2000中获得。每次样本分析中，原离子总剂量
少于1×1012个离子/cm2，而其低于静态SIMS的阀值1×1013个离子/cm2。
对经氯化-赫科塞特法处理过的羊毛织物的研究表明了在负离子谱中，在m/z＝
341-失去18-甲基二十烷酸信号，表示同时有18-MEA化学断链和存有聚合物涂层覆盖
层的情况。(氯化赫科塞特法的酸氯化阶段会将以共价键结合的亲水性18-甲基二十烷
酸(18-MEA)从上角质层中除去)。然而，在m/z＝42-的酰胺信号仍然明显，但会是源
自该聚合物并可能是源自任何没有涂层、外露的羊毛蛋白。相反，在m/z＝32-时因蛋
白的强度减少而致的硫信号减少，表示该聚合物涂层已遮蔽了底下的蛋白。在
ToF-SIMS负离子谱中显著的其他种类为在m/z＝265-、293-、311-、325-和339-，并均
可归因于烷基硫酸盐和直链烷基苯硫酸盐表面活性剂。此外，在正离子谱中，在m/z＝
494+[N+(CH3)2(C16H33)2]、522+[N+(CH3)2(C16H33)(C18H37)]和550+[N+(CH3)2
(C18H37)2]探测到柔顺剂信号。
对经等离子体聚合处理过的羊毛的研究表明了在负离子谱中，在m/z＝19-因F-而
致的强烈信号，而在正离子谱中，观察到复杂的聚合物裂解模式，并反映了全氟癸基
丙烯酸酯的聚合物聚合过程的非均质性。在等离子体处理期间，该单体可能会经历裂
解和重新组成的过程，从而产生复杂的聚合物结构。尽管如此，明显可见有一系列的
特有的正离子：C3F5+、C3F5H2+、C4F5+、C5F7+、C5F9+、C7F13+、C8F17+、C8F17CH2CH2+、
C10F15H2+等等。
使用Kratos Axis Ultra XPS仪器以Al Kα-alpha x射线源来获取XP能谱。以双面
胶来将该些样本(300×800μm)附接至试样棒。在80eV的通能下录得宽扫描能谱。
在20eV的通能下在S(2p)、C(1s)、N(1s)、O(1s)和F(1s)区域取得高分辨率的能谱。为
了克服在分析期间纺织纤维的绝缘问题，电荷中和用电子流枪提供了持续的电子流，
以中和所积累的电荷。结合能值是相对于峰值为285.0eV的C(1s)光电子峰来计算的。
样本表面的元素组成和原子比是通过Casa XPS软件和Wagner的灵敏度因子取得的。
表3显示了XPS分析的结果。
*：在平面摩擦3000次后被处理的样本。
表3经氟碳化合物处理的氯化-赫科塞特羊毛织物的XPS表面元素组分
经等离子体处理的样本的XPS(X射线光电子能谱法)数据表明了在使用了氩预
处理时，纤维表面明显纳入了氟碳化合物，其氟含量增至47％。
可明显看出，在清洗、干洗和平面摩擦后，表面的氟减少了，但其后的热处理引
起了含氟聚合物的重新定向。
该些经氩等离子体处理过的样本也是表现了这种状况，即使经洗涤而未加热的样
本的疏水和疏油性能仅显示出相对小的减幅。
有趣的是，经含氟聚合物PP的织物的XPS能谱显示表面缺少了氮，表示表面的氟碳
化合物覆盖层遮蔽了含氮的赫科塞特聚合物。
在英斯特朗(Instron)型号5564机上根据BS 13934-1：1999测试法确定该些织物
的拉伸特性，而标距长度为100mm，夹头速度(crosshead speed)为50mm/分钟，而
所示的各个数值均为测量10次后的平均值。
在进行处理之前和之后，均使用川端织物风格评价系统(Kawabata Evaluation
System，KES)，客观地评定该些处理对织物的机械(手感)特性的影响。在测试拉
伸、剪切和弯曲特性前，将该些20x20cm的样本调节在20℃和65％R.H.(相对湿度)。
表4显示了以等离子体和氟碳化合物处理过的羊毛织物的拉伸强度，而表5显示
了经氯化赫科塞特法处理过的羊毛织物的某几种机械特性的KES-F分析结果。
表4经等离子体和氟碳化合物处理过的羊毛织物的拉伸强度
*EMT-可延展性；LT-拉伸线性度；WT-拉伸功；
RT-拉伸弹性；B-抗弯刚度；2HB-弯曲滞后性；
G-剪切刚度；2HG5-在5°的剪切滞后性
表5经氯化赫科塞特法处理过的羊毛织物的某几种机械特性的KES-F分析
有趣的是，虽然一些经氩等离子体处理过的样本的强度有一点增强，这可能与表
面摩擦力增加有关，而氟碳化合物的处理对织物拉伸强度的影响轻微。
在将含氟聚合物等离子体聚合到纤维表面后，氟碳表面涂层的润滑效果会降低拉伸
强度。在KES-F的数据中，亦观察到这样的润滑效果，其中在5°的剪切滞后性2HG5
从1.38降至0.94，与未经处理的样本相仿(见表5)。2HG5为对纱线间摩擦作用的测
度，任何对羊毛表面的损害均会使该数值增大，而相反任何润滑作用会使该数值减小。
整体而言，该些氟碳处理使织物的手感微感硬挺。
使用Wascator FOM 71P以标准5A清洗程序来确定该些羊毛织物的毡缩缩水程
度。通过在每一次清洗后，测量新的织物面积并将其与最初的面积值比较，来确定织
物的缩水程度。根据来自安伯盖特的PPT公司的BS EN ISO 3175：1998测试方法来干
洗该些织物样本，并在干洗1和3次后确定其疏性特性。表6显示了该些结果。
表6经氟碳化合物处理的经冲刷羊毛织物的毡缩缩水程度
虽然经氯化/赫科塞特法处理过的羊毛织物可机洗并且不会缩水，但未经处理的羊
毛会视乎织物结构和所作处理而大幅缩水。审视表6，表明了未经处理的羊毛织物在清
洗5x5A后，会逐步缩水至缩水面积达63.4％。传统的氟碳涂层对减少毡缩并无益处，
但相反，经含氟单体等离子体聚合过的羊毛样本的毡缩缩水程度低很多。毡缩的减少是
非常令人鼓舞的，并有可能创造实现结合疏液性和耐机洗性的双重效果的机会。
以传统氟碳涂层和以等离子体聚合(PP)的含氟聚合物处理羊毛织物，会致使该
些织物被赋予了疏水性和疏油性，而两种加工处理起初的表现是相若的。其后重复洗
涤或干洗多次后，会致使疏性降低，但在进行热处理后可重新建立疏性，热处理会在
表面界面处产生含氟聚合物的分子重新定向。
虽然该些PP样本比传统氟碳涂层提供的环境干燥重新定向要好，但在进行PP前
进行氩等离子体预处理，会进一步提高这疏性恢复性能。这个效果与以等离子体涂层
产生最佳表面界面化学性质和将含氟聚合物重新定向所需的能量减至最少有关。已通
过表面敏感分析技术，如XPS和ToF-SIMS，来对经处理织物外侧的1-10nms进行表
征，而其明确地显示了表面含氟量有所增加。使用XPS，通过表面的氟浓度的增加显
示了热压后的聚合物重新定向。对经等离子体聚合的织物表面进行分析，表明了
19-MEA的丧失以及硫和氮含量的下降，表示含氟聚合物覆盖层遮蔽了底下的蛋白或
赫科塞特聚合物。该些PP织物的ToF-SIMS质谱亦表明了特有的全氟离子的存在。
经氯化赫科塞特法处理过的羊毛可机洗，而PP处理对这重要的性能标准并无影
响。有趣的是，在重复洗涤后，未经处理的羊毛织物缩水了63％的面积，而该些
Oleophobol和Fluorepel涂层对这程度的毡缩缩水并无影响。相反，含氟聚合物PP处
理显著降低毡缩缩水程度。氟碳处理对该些织物拉伸强度的影响轻微，而该些织物的
KES-F分析表明了该些Oleophobol和Fluorepel最后加工剂赋予了织物某程度的硬挺
度，相反PP处理似乎对混纺织物的织物手感有益。
正如下文更详细地描述般，亦确定了二氧化硅纳米粒子在羊毛上的效果。在添加
含氟聚合物涂层前，在羊毛样本涂上二氧化硅纳米粒子。然后对该些羊毛样本进行缩
水程度、疏水和疏油性、色泽以及KES-F分析的测试。
该羊毛样本为100％博坦尼羊毛哔叽(190g/m2)，由位于布拉德福德的Whaleys
供应。所用的“传统”氟化物为Ciba的Oleophobol SL-A 0，而防缩聚合物Synthapret BAP
是由Bayer供应的。在坚牢度测试中，使用了无O.B.A的SDC ECE不含磷参照洗涤
剂。
将1H，1H，2H，2H-全氟癸基丙烯酸酯(H2C＝CHCO2CH2CH2(DF2)7CF3)
(Fluorochem，98％纯度，使用多次冻-融循环来进一步纯化)用作在等离子体反应器
中的进料单体。
以含有按织物重量计算(o.w.f.)的0.3％纳米粒子和5ml/l異丙醇的浴并以70％的
浸吸量来浸轧该些织物样本。表11显示了不同大小的纳米粒子。将已浸轧的织物在
100℃烘干2分钟，然后在140℃焙固4分钟。
使用浸轧-烘燥-焙固法，以18g/l Synthapret BAP、24g/l Oleophobol SL-A、按织
物重量计算(o.w.f.)的0.3％纳米粒子和5ml/l異丙醇来以“传统”氟化物处理织物样本。
将浸轧浴设置在pH 6-7，使用乙酸，而浸吸量为70％。将已浸轧的织物在100℃
烘干2分钟，然后在140℃焙固4分钟。
亦如上文所述般织物样本亦曾以等离子体聚合反应被处理。
纳米粒子商品名称(日产)
粒度(nm)
Snowtex OS(OS)
4-6
Snowtex O(O)
10-20
Snowtex OL(OL)
40-50
MP-1040
100
MP-4540
430
表11纳米粒子粒度范围和商用商品名称
如上文所述般，使用Wascoator FOM 71P以标准的5A清洗程序来确定该些羊毛
织物的毡缩缩水程度。表12显示了以带有不同含氟聚合物涂层的二氧化硅纳米粒子涂
层的羊毛的织物缩水程度。对已染色和未染色样本两者均重复进行测试。
从表6中的结果可见，含氟聚合物等离子体聚合反应对降低毡缩缩水程度会有有
利影响。
表12显示了二氧化硅纳米粒子连同不同处理对毡缩缩水程度的影响。
表12经氟碳化合物和纳米粒子处理的经冲刷羊毛织物的毡缩缩水程度
审视表12，表明了在Synthapret BAP/Oleophobol SL-A配方中纳入纳米粒子的确
会进一步降低毡缩缩水程度，但这效果要在其后进行含氟聚合物等离子体聚合反应后
才会完全展现。
这效果可能是由于含氟聚合物等离子体涂层润滑了表面的突出物所致的。类似地，
在纳米粒子上使氟碳化合物进行等离子体聚合反应后，毡缩缩水程度显著降低。令人
惊讶的是，整体来说，似乎较大的纳米粒子有较好的效果，其可能与该些粒子提供了
间隔保护机制有关。
该些织物样本经受了3M疏水性分析和AATCC疏油性分析。表13和14示出了
经“传统”氟碳化合物处理的样本的结果，而表15和16则示出了经等离子体处理的样
本的结果。
表13.经氟碳化合物处理过和未经处理的羊毛织物的3M疏水性分析
表14.经氟碳化合物处理过和未经处理的羊毛织物的AATCC疏油性分析
表15经纳米粒子和含氟聚合物等离子体聚合的羊毛织物的3M疏水性分析
表16经纳米粒子和含氟聚合物等离子体聚合的羊毛织物的AATCC疏油性分析
对在传统氟碳最后加工剂Oleophobol SL中纳入了纳米粒子的织物的疏水和疏油
性能的研究表明了该些纳米粒子对改善疏性性能有较少的影响。类似地，在氟碳聚合
物等离子体聚合系统中纳入纳米粒子的影响轻微，惟沿着经预处理的织物直接在纳米
粒子上进行等离子体聚合反应的样本(在各表中加亮显示)则除外。
使用Datacolor反射率光谱光度计来测量织物色泽。将该些样本折叠三重，并用四
个数值的平均数来给出平均值。表17和18示出了该些结果。
表17.经纳米粒子和氟碳化合物处理过的羊毛织物的白度和黄度指数
表18经纳米粒子和含氟聚合物等离子体聚合的羊毛织物的白度和黄度指数
将纳米粒子纳入在织物结构中对织物白度/黄度的影响取决于粒度。使用较大粒度
时，增白效果明显，而这显然将对任何有色产品造成影响。相反，使用粒子较小的纳
米粒子时，增亮效果相对不大。
最后，亦测试了机械特性，而表19显示了该些结果。
表19经纳米粒子和含氟聚合物等离子体聚合的羊毛织物的某几种机械特性的
KES-F分析
纳米粒子对经处理织物的机械特性的影响不一。若单独施加或单独施加后进行等
离子体聚合过程，则该2HG5值(纱线间摩擦作用和柔软度的指标)会增加；可能是
由于突出的粒子致使摩擦相互作用加大所致。相反，若纳米粒子与防缩或疏水/油加工
剂一起被纳入，则该些机械特性会与对照织物的类似。
在疏水和疏油性方面，对羊毛织物施加将纳米粒子纳入在氟碳系统中的应用仅提
供了很少的益处，但使用氩等离子体预处理可改善此性能。羊毛织物的毡缩缩水程度，
特别是在等离子体聚合反应后，会通过在涂层中纳入纳米粒子而降低，而这可能与使
纤维鳞片无法啮合的间隔机制有关。纳米粒子对织物手感的影响不一，要视乎施加的
条件而定。然而，当纳米粒子相对被“暴露”出来时，似乎该些表面突出物会加大纱线
间摩擦作用并使织物手感变得粗糙。SEM分析表明了纳米粒子的分布并不均匀，要么
位于鳞片边缘，要么就在含氟聚合物膜内。氩等离子体预处理会改善纳米粒子在羊毛
织物上的分布。