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1、(10)申请公布号 CN 102838564 A(43)申请公布日 2012.12.26CN102838564A*CN102838564A*(21)申请号 201210362561.7(22)申请日 2012.09.25C07D 277/80(2006.01)(71)申请人科迈化工股份有限公司地址 300272 天津市滨海新区大港古林工业区海欣路72号(72)发明人尹红伟(74)专利代理机构天津市北洋有限责任专利代理事务所 12201代理人王丽(54) 发明名称橡胶硫化促进剂DCBS的制备方法(57) 摘要本发明涉及一种橡胶硫化促进剂DCBS的制备方法，将高压反应所得的粗MBT在剧烈搅拌下直接。
2、加入到装有水的容器内，向容器内滴加氢氧化钠水溶液，使MBT全部溶解制成M-Na盐溶液，静置后将上层清液转移至计量罐；向装有异丙醇和二环己胺的容器内同时滴加次氯酸钠溶液、M-Na盐溶液、硫酸溶液，M-Na盐溶液滴加完毕后，停止滴加其余两种溶液；将反应到终点的反应混合物静置，分离出盐水及异丙醇，异丙醇直接回用，物料层进行抽滤，滤饼水洗至中性，洗料水蒸馏回收异丙醇，物料干燥得DCBS成品。该方法以MBT粗品为原料直接合成促进剂DCBS，该方法操作简单，成本低，环境污染小，收率高。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书7页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页。
3、 说明书 7 页1/1页21.一种橡胶硫化促进剂DCBS的制备方法，其特征是使用次氯酸钠为氧化剂、以MBT粗品、异丙醇和二环己胺为原料直接合成生产DCBS，具体步骤如下：1）将高压反应所得的粗MBT在搅拌下直接加入到装有水的容器内，水与折纯后的MBT的重量比为0.5-1:1，向容器内滴加质量含量20-40%的氢氧化钠水溶液，维持容器内pH值在9.5-10.5，使MBT全部溶解制成M-Na盐溶液，其终点判定方法为pH在30min内不发生变化，静置后将上层清液转移至计量罐；2）向装有异丙醇和二环己胺的容器内同时滴加次氯酸钠溶液、第一步所得M-Na盐溶液、硫酸溶液，在滴加过程中控制pH10-11，纯。
4、MBT与次氯酸钠的摩尔比为1:1.21.4，反应温度维持在3570，反应时间24h，当所取用的M-Na盐溶液滴加完毕后，停止滴加其余两种溶液，继续搅拌15min后，停止搅拌；3）将反应到终点的反应混合物静置，分离出盐水及异丙醇，异丙醇直接回用，物料层进行抽滤，滤饼水洗至中性，洗料水蒸馏回收异丙醇，物料干燥得DCBS成品。权 利 要 求 书CN 102838564 A1/7页3橡胶硫化促进剂 DCBS 的制备方法技术领域0001 本发明涉及一种橡胶硫化促进剂N，N-二环己胺苯并噻唑次磺酰胺（DCBS，DZ）的制备工艺，具体的说，是涉及一种用粗品MBT生产DCBS的合成方法，属于促进剂DCBS生产。
5、技术领域。背景技术0002 促进剂N，N-二环己胺苯并噻唑次磺酰胺（DCBS，DZ）是一种优良的迟效性次磺酰胺类促进剂，在橡胶中分散性能好，在胶料中烧焦时间长，操作安全性高，适用于厚制品及高活性补强剂量大的胶料。DCBS的合成一般以促进剂MBT或MBTS、二环己胺为原料在氧化剂（一般为次氯酸钠）的作用下合成得到产品。其化学反应方程式为：0003 0004 文献（精细石油化工，2006.23（6）：7-9）提供了一种一步法合成DCBS的新工艺，即先将M碱溶制成M-Na盐，然后在装有异丙醇溶剂及二环己胺的容器中同时滴加次氯酸钠溶液、M钠盐、硫酸溶液，控制pH 9.8-10.2，反应终点后分出盐水层。
6、，用异丙醇-水溶液浸泡20min，抽滤，回收异丙醇，再用热水冲洗，当抽滤pH等于7时，烘干后得成品。2008年7月8日发表的专利（专利号200810053774.5）该方法过程包括：将异丙醇和二环己胺加入到氧化釜中，在搅拌的条件下，使二环己胺充分溶解在异丙醇中，再加入硫酸，同时控制pH值，然后滴加M-Na盐，同时滴加氧化剂次氯酸钠，反应过程中控制pH值，反应完毕后抽滤、水洗、过滤、干燥得橡胶促进剂DZ产品。0005 以上所方法中采用的原料促进剂MBT均为经过精制过的成品，MBT精制过程一般采用酸碱法，生产过程中产生大量的废水和废气，对环境造成了严重的危害，而且原料成本高。所查阅的文献未发现以粗。
7、品MBT为原料合成DCBS的工艺，而粗品MBT中存在中间产物及焦油等杂质，其MBT的质量含量约为80-90%，在合成DCBS时会残存于成品中，造成产品质量不合格。发明内容0006 本发明的目的在于提供一种橡胶硫化促进剂DCBS的制备方法，以MBT粗品为原料直接合成促进剂DCBS，该工艺省去了MBT精制过程，操作简单，成本低，环境污染小，收率高。0007 为达到上述目的，本发明提出了一种橡胶硫化促进剂DCBS的制备方法，通过下述技术方案加以实现。说 明 书CN 102838564 A2/7页40008 具体技术方案如下：0009 1.将高压反应所得的粗MBT在搅拌下直接加入到装有水的容器（水与折。
8、纯后的MBT的重量比为0.5-1:1）内，向容器内滴加质量含量20-40%的氢氧化钠水溶液，维持容器内pH值在9.5-10.5，使MBT全部溶解制成M-Na盐溶液，其终点判定方法为pH在30min内不发生变化，静置后将上层清液转移至计量罐；0010 2.向装有异丙醇和二环己胺的容器内同时滴加次氯酸钠溶液、M-Na盐溶液（第一步所得）、硫酸溶液，在滴加过程中控制pH10-11，纯MBT与次氯酸钠的摩尔比为1:1.21.4，反应温度维持在3570，反应时间24h，当所取用的M-Na盐溶液滴加完毕后，停止滴加其余两种溶液，继续搅拌15min后，停止搅拌；0011 3.将反应到终点的反应混合物静置，分。
9、离出盐水及异丙醇，异丙醇直接回用，物料层进行抽滤，滤饼水洗至中性，洗料水蒸馏回收异丙醇，物料干燥得DCBS成品。0012 所述的第一步所得M-Na盐溶液中M-Na的质量百分比浓度计算方法为：0013 C1=（m1C0/M1M2）/m20014 其中：C1为M-Na的质量百分比浓度，%0015 m1为粗品MBT的用量，g0016 C0为粗品MBT纯度，即粗品MBT中纯MBT的质量百分比浓度，%0017 M1MBT分子量，167.240018 M2M-Na分子量，189.230019 m2M-Na溶液的总重量（称量得到），g0020 所述的异丙醇用量与MBT（折纯后）重量比为20-50:1。002。
10、1 所述的二环己胺用量与MBT（折纯后）摩尔比为1:1-1.1。0022 所述的次氯酸钠溶液有效氯12%-18%。0023 所述的硫酸溶液的质量百分比浓度为20%-25%。0024 本发明的优点在于：以MBT粗品为原料直接合成促进剂DCBS，该工艺省去了MBT精制过程，无需加入其他溶剂，操作简单，成本低，环境污染小，收率高。0025 本发明的有益效果是：0026 本发明提供的以MBT粗品为原料直接合成促进剂DCBS工艺，该工艺省去了MBT精制过程，大大降低了“三废”的产生，环境友好，且生产过程中无需加入其他溶剂，操作简单，成本低，收率高。具体实施方式0027 下面通过具体的实施例对本发明作进一。
11、步的详细描述：0028 以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。0029 实施例10030 将高压反应所得的粗MBT 100g（测定MBT纯度为89.0%，质量百分含量）在搅拌下直接加入到装有44.5g水的容器（水与折纯后MBT的重量比为0.5:1）内，向容器内滴加质量含量20%的氢氧化钠水溶液，维持容器内pH值在9.5，使MBT全部溶解制成M-Na盐溶液，氢氧化钠水溶液耗用74.5g后，反应物的pH在30min内保持9.5未发生变化，静置后将上说 明 书CN 102838564 A3/7页5层清液转移至计量罐；0031 向装有1780g异丙醇（异丙醇用量与。
12、MBT（折纯后）重量比为20:1）和96.5g二环己胺（二环己胺用量与MBT（折纯后）摩尔比为1:1）的容器内同时滴加有效氯12%的次氯酸钠溶液、M-Na盐溶液、20%硫酸溶液，反应过程中控制pH10，纯MBT与次氯酸钠的摩尔比为1:1.2，反应温度维持在35，反应时间2h，当第一步所得M-Na盐溶液滴加完毕后，停止滴加其余两种溶液，继续搅拌15min后，停止搅拌；将反应到终点的反应混合物静置，分离出盐水及异丙醇，异丙醇直接回用，物料层进行抽滤，滤饼水洗至中性，洗料水蒸馏回收异丙醇，物料干燥得DCBS成品166.6g，熔点98.0。0032 实施例2：0033 将高压反应所得的粗MBT 100。
13、g（测定MBT纯度为89.0%，质量百分含量）在搅拌下直接加入到装有89g水的容器（水与粗MBT的重量比为1:1）内，向容器内滴加质量含量20%的氢氧化钠水溶液，维持容器内pH值在9.5，使MBT全部溶解制成M-Na盐溶液，氢氧化钠水溶液耗用75.3g后，反应物的pH在30min内保持9.5未发生变化，静置后将上层清液转移至计量罐；0034 向装有1780异丙醇（异丙醇用量与MBT（折纯后）重量比为20:1）和96.5g二环己胺（二环己胺用量与MBT（折纯后）摩尔比为1:1）的容器内同时滴加有效氯12%的次氯酸钠溶液、M-Na盐溶液、25%硫酸溶液，反应过程中控制pH10，纯MBT与次氯酸钠的。
14、摩尔比为1:1.4，反应温度维持在35，反应时间2h，当第一步所得M-Na盐溶液滴加完毕后，停止滴加其余两种溶液，继续搅拌15min后，停止搅拌；将反应到终点的反应混合物静置，分离出盐水及异丙醇，异丙醇直接回用，物料层进行抽滤，滤饼水洗至中性，洗料水蒸馏回收异丙醇，物料干燥得DCBS成品167.8g，熔点98.8。0035 实施例3：0036 将高压反应所得的粗MBT 100g（测定MBT纯度为89.0%，质量百分含量）在搅拌下直接加入到装有53.4g水的容器（水与粗MBT的重量比为0.6:1）内，向容器内滴加质量含量40%的氢氧化钠水溶液，维持容器内pH值在9.5，使MBT全部溶解制成M-N。
15、a盐溶液，氢氧化钠水溶液耗用85.5g后，反应物的pH在30min内保持9.5未发生变化，静置后将上层清液转移至计量罐；0037 向装有1780g异丙醇（异丙醇用量与MBT（折纯后）重量比为20:1）和96.5g二环己胺（二环己胺用量与MBT（折纯后）摩尔比为1:1）的容器内同时滴加有效氯12%的次氯酸钠溶液、M-Na盐溶液、20%硫酸溶液，反应过程中控制pH10，纯MBT与次氯酸钠的摩尔比为1:1.4，反应温度维持在35，反应时间2h，当第一步所得M-Na盐溶液滴加完毕后，停止滴加其余两种溶液，继续搅拌15min后，停止搅拌；将反应到终点的反应混合物静置，分离出盐水及异丙醇，异丙醇直接回用，。
16、物料层进行抽滤，滤饼水洗至中性，洗料水蒸馏回收异丙醇，物料干燥得BCBS成品169.6g，熔点97.1。0038 实施例4：0039 将高压反应所得的粗MBT 100g（测定MBT纯度为89.0%，质量百分含量）在搅拌下直接加入到装有53.4g水的容器（水与粗MBT的重量比为0.6:1）内，向容器内滴加质量含量30%的氢氧化钠水溶液，维持容器内pH值在10.5，使MBT全部溶解制成M-Na盐溶液，氢氧化钠水溶液耗用82.0g后，反应物的pH在30min内保持10.5未发生变化，静置后将上层说 明 书CN 102838564 A4/7页6清液转移至计量罐；0040 向装有1780g异丙醇（异丙醇。
17、用量与MBT（折纯后）重量比为20:1）和96.5g二环己胺（二环己胺用量与MBT（折纯后）摩尔比为1:1）的容器内同时滴加有效氯12%的次氯酸钠溶液、M-Na盐溶液、25%硫酸溶液，反应过程中控制pH10，纯MBT与次氯酸钠的摩尔比为1:1.2，反应温度维持在35，反应时间2h，当第一步所得M-Na盐溶液滴加完毕后，停止滴加其余两种溶液，继续搅拌15min后，停止搅拌；将反应到终点的反应混合物静置，分离出盐水及异丙醇，异丙醇直接回用，物料层进行抽滤，滤饼水洗至中性，洗料水蒸馏回收异丙醇，物料干燥得DCBS成品169.7g，熔点97.5。0041 实施例5：0042 将高压反应所得的粗MBT 。
18、100g（测定MBT纯度为89.0%，质量百分含量）在搅拌下直接加入到装有53.4g水的容器（水与粗MBT的重量比为0.6:1）内，向容器内滴加质量含量30%的氢氧化钠水溶液，维持容器内pH值在9.8，使MBT全部溶解制成M-Na盐溶液，氢氧化钠水溶液耗用76.6g后，反应物的pH在30min内保持9.8未发生变化，静置后将上层清液转移至计量罐；0043 向装有4450g异丙醇（异丙醇用量与MBT（折纯后）重量比为50:1）和96.5g二环己胺（二环己胺用量与MBT（折纯后）摩尔比为1:1）的容器内同时滴加有效氯12%的次氯酸钠溶液、M-Na盐溶液、22%硫酸溶液，反应过程中控制pH10，纯M。
19、BT与次氯酸钠的摩尔比为1:1.3，反应温度维持在35，反应时间2h，当第一步所得M-Na盐溶液滴加完毕后，停止滴加其余两种溶液，继续搅拌15min后，停止搅拌；将反应到终点的反应混合物静置，分离出盐水及异丙醇，异丙醇直接回用，物料层进行抽滤，滤饼水洗至中性，洗料水蒸馏回收异丙醇，物料干燥得DCBS成品156.7g，熔点99.8。0044 实施例6：0045 将高压反应所得的粗MBT 100g（测定MBT纯度为89.0%，质量百分含量）在搅拌下直接加入到装有53.4g水的容器（水与粗MBT的重量比为0.6:1）内，向容器内滴加质量含量30%的氢氧化钠水溶液，维持容器内pH值在9.8，使MBT全。
20、部溶解制成M-Na盐溶液，氢氧化钠水溶液耗用76.6g后，反应物的pH在30min内保持9.8未发生变化，静置后将上层清液转移至计量罐；0046 向装有2670g异丙醇（异丙醇用量与MBT（折纯后）重量比为30:1）和87.7g二环己胺（二环己胺用量与MBT（折纯后）摩尔比为1:1.1）的容器内同时滴加有效氯12%的次氯酸钠溶液、M-Na盐溶液、23%硫酸溶液，反应过程中控制pH10，纯MBT与次氯酸钠的摩尔比为1:1.25，反应温度维持在35，反应时间2h，当第一步所得M-Na盐溶液滴加完毕后，停止滴加其余两种溶液，继续搅拌15min后，停止搅拌；将反应到终点的反应混合物静置，分离出盐水及异。
21、丙醇，异丙醇直接回用，物料层进行抽滤，滤饼水洗至中性，洗料水蒸馏回收异丙醇，物料干燥得DCBS成品162.9g，熔点99.9。0047 实施例7：0048 将高压反应所得的粗MBT 100g（测定MBT纯度为89.0%，质量百分含量）在搅拌下直接加入到装有53.4g水的容器（水与粗MBT的重量比为0.6:1）内，向容器内滴加质量含量30%的氢氧化钠水溶液，维持容器内pH值在9.8，使MBT全部溶解制成M-Na盐溶液，氢氧化钠水溶液耗用76.6g后，反应物的pH在30min内保持9.8未发生变化，静置后将上层清说 明 书CN 102838564 A5/7页7液转移至计量罐；0049 向装有267。
22、0g异丙醇（异丙醇用量与MBT（折纯后）重量比为30:1）和94.6g二环己胺（二环己胺用量与MBT（折纯后）摩尔比为1:1.02）的容器内同时滴加有效氯18%的次氯酸钠溶液、M-Na盐溶液、25%硫酸溶液，反应过程中控制pH10，纯MBT与次氯酸钠的摩尔比为1:1.35，反应温度维持在35，反应时间2h，当第一步所得M-Na盐溶液滴加完毕后，停止滴加其余两种溶液，继续搅拌15min后，停止搅拌；将反应到终点的反应混合物静置，分离出盐水及异丙醇，异丙醇直接回用，物料层进行抽滤，滤饼水洗至中性，洗料水蒸馏回收异丙醇，物料干燥得DCBS成品164.5g，熔点99.8。0050 实施例8：0051 。
23、将高压反应所得的粗MBT 100g（测定MBT纯度为89.0%，质量百分含量）在搅拌下直接加入到装有53.4g水的容器（水与粗MBT的重量比为0.6:1）内，向容器内滴加质量含量30%的氢氧化钠水溶液，维持容器内pH值在9.8，使MBT全部溶解制成M-Na盐溶液，氢氧化钠水溶液耗用76.6g后，反应物的pH在30min内保持9.8未发生变化，静置后将上层清液转移至计量罐；0052 向装有2670g异丙醇（异丙醇用量与MBT（折纯后）重量比为30:1）和94.6g二环己胺（二环己胺用量与MBT（折纯后）摩尔比为1:1.02）的容器内同时滴加有效氯15%的次氯酸钠溶液、M-Na盐溶液、25%硫酸溶。
24、液，反应过程中控制pH11，纯MBT与次氯酸钠的摩尔比为1:1.35，反应温度维持在35，反应时间2h，当第一步所得M-Na盐溶液滴加完毕后，停止滴加其余两种溶液，继续搅拌15min后，停止搅拌；将反应到终点的反应混合物静置，分离出盐水及异丙醇，异丙醇直接回用，物料层进行抽滤，滤饼水洗至中性，洗料水蒸馏回收异丙醇，物料干燥得DCBS成品164.1g，熔点98.8。0053 实施例9：0054 将高压反应所得的粗MBT 100g（测定MBT纯度为89.0%，质量百分含量）在搅拌下直接加入到装有53.4g水的容器（水与粗MBT的重量比为0.6:1）内，向容器内滴加质量含量30%的氢氧化钠水溶液，维。
25、持容器内pH值在9.8，使MBT全部溶解制成M-Na盐溶液，氢氧化钠水溶液耗用76.6g后，反应物的pH在30min内保持9.8未发生变化，静置后将上层清液转移至计量罐；0055 向装有2670g异丙醇（异丙醇用量与MBT（折纯后）重量比为30:1）和94.6g二环己胺（二环己胺用量与MBT（折纯后）摩尔比为1:1.02）的容器内同时滴加有效氯15%的次氯酸钠溶液、M-Na盐溶液、25%硫酸溶液，反应过程中控制pH10.5，纯MBT与次氯酸钠的摩尔比为1:1.35，反应温度维持在70，反应时间2h，当第一步所得M-Na盐溶液滴加完毕后，停止滴加其余两种溶液，继续搅拌15min后，停止搅拌；将反。
26、应到终点的反应混合物静置，分离出盐水及异丙醇，异丙醇直接回用，物料层进行抽滤，滤饼水洗至中性，洗料水蒸馏回收异丙醇，物料干燥得DCBS成品158.1g，熔点98.2。0056 实施例10：0057 将高压反应所得的粗MBT 100g（测定MBT纯度为89.0%，质量百分含量）在搅拌下直接加入到装有53.4g水的容器（水与粗MBT的重量比为0.6:1）内，向容器内滴加质量含量30%的氢氧化钠水溶液，维持容器内pH值在9.8，使MBT全部溶解制成M-Na盐溶液，氢氧化钠水溶液耗用76.6g后，反应物的pH在30min内保持9.8未发生变化，静置后将上层清说 明 书CN 102838564 A6/7。
27、页8液转移至计量罐；0058 向装有2670g异丙醇（异丙醇用量与MBT（折纯后）重量比为30:1）和94.6g二环己胺（二环己胺用量与MBT（折纯后）摩尔比为1:1.02）的容器内同时滴加有效氯15%的次氯酸钠溶液、M-Na盐溶液、20%硫酸溶液，反应过程中控制pH10.5，纯MBT与次氯酸钠的摩尔比为1:1.35，反应温度维持在60，反应时间4h，当第一步所得M-Na盐溶液滴加完毕后，停止滴加其余两种溶液，继续搅拌15min后，停止搅拌；将反应到终点的反应混合物静置，分离出盐水及异丙醇，异丙醇直接回用，物料层进行抽滤，滤饼水洗至中性，洗料水蒸馏回收异丙醇，物料干燥得DCBS成品159.5g。
28、，熔点98.5。0059 实施例11：0060 将高压反应所得的粗MBT 100g（测定MBT纯度为90.8%，质量百分含量）在搅拌下直接加入到装有63.6g水的容器（水与粗MBT的重量比为0.7:1）内，向容器内滴加质量含量30%的氢氧化钠水溶液，维持容器内pH值在10.0，使MBT全部溶解制成M-Na盐溶液，氢氧化钠水溶液耗用80g后，反应物的pH在30min内保持10.0未发生变化，静置后将上层清液转移至计量罐；0061 向装有2996.4g异丙醇（异丙醇用量与MBT（折纯后）重量比为33:1）和98.4g二环己胺（二环己胺用量与MBT（折纯后）摩尔比为1:1）的容器内同时滴加有效氯15。
29、.5%的次氯酸钠溶液、M-Na盐溶液、25%硫酸溶液，反应过程中控制pH10.5，纯MBT与次氯酸钠的摩尔比为1:1.3，反应温度维持在55，反应时间3.5h，当第一步所得M-Na盐溶液滴加完毕后，停止滴加其余两种溶液，继续搅拌15min后，停止搅拌；将反应到终点的反应混合物静置，分离出盐水及异丙醇，异丙醇直接回用，物料层进行抽滤，滤饼水洗至中性，洗料水蒸馏回收异丙醇，物料干燥得DCBS成品169.3g，熔点99.2。0062 实施例12：0063 将高压反应所得的粗MBT 100g（测定MBT纯度为90.8%，质量百分含量）在搅拌下直接加入到装有63.6g水的容器（水与粗MBT的重量比为0.。
30、7:1）内，向容器内滴加质量含量30%的氢氧化钠水溶液，维持容器内pH值在10.0，使MBT全部溶解制成M-Na盐溶液，当氢氧化钠水溶液耗用80g时，反应物的pH在30min内保持10.0未发生变化，静置后将上层清液转移至1#计量罐，经称量M-Na溶液的总重量为237.1g，计算得M-Na的质量百分比浓度为43.33%；取M-Na溶液100g转移至2#计量罐，经计算100g溶液中对应纯MBT的量为38.3g；0064 向装有1263.9g异丙醇（异丙醇用量与MBT（折纯后）重量比为33:1）和41.5g二环己胺（二环己胺用量与MBT（折纯后）摩尔比为1:1）的容器内同时滴加有效氯15.5%的次。
31、氯酸钠溶液、M-Na盐溶液、25%硫酸溶液，反应过程中控制pH10.5，纯MBT与次氯酸钠的摩尔比为1:1.3，反应温度维持在55，反应时间3.5h，当2#计量罐内M-Na盐溶液滴加完毕后，停止滴加其余两种溶液，继续搅拌15min后，停止搅拌；将反应到终点的反应混合物静置，分离出盐水及异丙醇，异丙醇直接回用，物料层进行抽滤，滤饼水洗至中性，洗料水蒸馏回收异丙醇，物料干燥得DCBS成品71.6g，熔点99.3。0065 尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很说 明 书CN 102838564 A7/7页9多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。说 明 书CN 102838564 A。